CN101210062B - 一种抗菌聚合物材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚合物材料。它由包括抗菌齐聚物在内的多种组分聚合而成，组分包括：带不饱和双键的单体30％-99.5％(重量)、带不饱和双键的抗菌齐聚物0.01％-50％(重量)、亲水性单体0-10％(重量)、聚合引发剂0.01％-5.0％(重量)和填料0-80％(重量)。本发明的抗菌聚合物材料对人体安全并具有长久抗菌性，其对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率均＞99％。可用于医疗及卫生行业，包括伤口包覆材料、牙科修复材料(比如牙齿粘结剂、牙齿修复涂层、牙齿修复基料、牙齿填充材料等)、手术缝合线、以及日常使用的一些材料等。

Description

一种抗菌聚合物材料

技术领域

本发明涉及一种聚合物，特别涉及一种具有永久抗菌性能的抗菌聚合物材料。

背景技术

抗菌聚合物材料一般可以通过以下两种方法获得：

1、在聚合物材料里直接添加有机小分子抗菌剂或无机抗菌剂，这是一种最简单的方法。现在用得较多的是将无机抗菌剂，如含金属离子(银离子、铜离子、锌离子等)的沸石材料，直接添加到聚合物基体中，混合均匀后与聚合物基体一起，直接制备相应的器件。在纺织工业领域，很早就用季铵盐类的有机抗菌剂来处理织物，以使织物具有抗菌性能。但是不管是添加无机抗菌剂还是添加有机小分子抗菌剂，它们共同的缺点是抗菌剂会脱离聚合物基体而流失，一方面使制品失去抗菌性能，另一方面，还会对环境和人体产生危害。

2、通过对聚合物基体进行化学改性的方法使材料具有抗菌性能。比如用接枝反应、表面化学改性、聚合物的嵌段反应以及单体的直接共聚合反应等方法，将具有抗菌活性的官能团，以化学键的形式键合到聚合物的基体分子链上，使材料具有抗菌性能。这是一种比较先进的方法，它解决了抗菌聚合物材料由于时间的延长而导致其抗菌性能降低以及对环境和人体不安全的问题。

我国专利CN00125768.4描述了一种聚丙烯专用料的制备方法，通过将具有抗菌活性的齐聚物反应到聚丙烯基体上，得到具有永久抗菌性能的聚丙烯专用料。但是该专利仅适用于以聚丙烯为基料的抗菌材料的制备。

我国专利CN02111048.4进一步描述了其他聚烯烃抗菌母料的制备，包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等聚烯烃材料，将化学键合的方法制备抗菌聚合物材料的使用进一步拓宽，使其应用领域更广。

美国专利US5408022描述了用共聚合的方法，制备具有永久抗菌性能的聚合物材料。使用的抗菌单体是带有双键的季铵类单体，双键的个数可以为一个或多个，可以形成交联的结构。所用的其他单体主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类。但是所使用的抗菌单体具有价格昂贵的缺点。

美国专利US6326417B1提供了一种可聚合的抗菌组合物。使用的抗菌剂是水杨酸、水杨酸酯类、磺胺，或者是它们的组合物。单体主要是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。发明者介绍获得的聚合物具有永久的抗菌性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对人体安全并具有长久抗菌性的抗菌聚合物材料。

本发明的目的是这样实现的：

一种抗菌聚合物材料，由包括抗菌齐聚物在内的多种组分聚合而成，组分包括：

带不饱和双键的单体        30％-99.5％(重量)；

带不饱和双键的抗菌齐聚物  0.01％-50％(重量)；

亲水性单体                0-10％(重量)；

聚合引发剂                0.01％-5.0％(重量)；

填料                      0-80％且大于0(重量)。

所述的带不饱和双键的反应单体，选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、羧酸乙烯酯类或苯乙烯，其加入量为30％-99.5％。加入量低于30％会影响材料的力学性能，若加入量大于99.5％，则影响其它物质的加入量，难以达到材料所需的综合性能要求。

本发明所采用的带不饱和双键的反应单体，可以是含单个双键的单体，也可以是含两个双键的单体，还可以是含多个双键的单体。

A、含单个双键的单体，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、苯乙烯的衍生物等。

B、含两个双键的单体，如：二-(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二-(甲基)丙烯酸戊二醇酯、二-(甲基)丙烯酸己二醇酯、二-(甲基)丙烯酸辛二醇酯等。

或者如下面一些物质：二-(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸二缩三乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸三缩四乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸四缩五乙二醇酯，以及二-(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸三缩四丙二醇酯。

或者如下面一些物质：二-(甲基)丙烯酸丙三醇酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(“双-GMA”)、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯(“双-GA”)、二-(甲基)丙烯酸双酚A酯、或者(甲基)丙烯酸与异氰酸酯的反应产物。

C、含多个双键的单体，如：三-(甲基)丙烯酸甘油酯、四-(甲基)丙烯酸-季戊四醇酯。

本发明所采用的带不饱和双键的抗菌齐聚物，其分子量在300-50000之间，具有如下特征结构：

其中，n为2-20的整数，m为4-200的整数，Y为阴离子，包括Cl^-，NO₃ ^-，HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-，X为含1-5个活性不饱和双键的酰类或酯类基团，如丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或甲基丙烯酸羟基丙酯，Z为氢或X。抗菌齐聚物的加入量为0.01％-50％。如果其加入量低于0.01％，则难以起到抗菌的效果；若加入量大于50％，则会影响材料的力学性能。

本发明所说的亲水性单体，指的是一些含羧基、磷酰基、磺酰基、羟基、或者是酰胺类的单体。如：甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸与磷酸的反应产物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。其加入量为0-10％。可以不加亲水性单体，但如果需要的话，也可以加入，加入量根据需要而定，一般在10％以内为好。

本发明采用的填料，加入量为0-80％且大于0，也可以加入较多的填料，改变材料的性能，同时也可以降低成本。填料可以是二氧化硅、滑石粉、锶玻璃、钡玻璃、硅铝酸锂、石英粉、碳酸钙、氧化锌粉等，还可以是聚合物粉，包括聚甲基丙烯酸甲酯的粉料、聚苯乙烯粉料或其他聚合物粉。在牙科使用领域，填料最好是二氧化硅、滑石粉、锶玻璃、钡玻璃、硅铝酸锂，其颗粒的大小在10nm到4μm之间，以颗粒大小在40nm以内和颗粒大小在400nm以上划分为两类。其中，40nm以内的填料的用量占填料总重量的60％-95％，而400nm以上的填料占填料总重量的5％-40％，最好是10％到20％。这种搭配的填料，获得的抗菌材料若用在牙科材料方面，具有好的美观性和抛光性能。

本发明采用的无机填料要经过硅烷偶联剂处理，以增强填料与聚合物之间的结合力。硅烷偶联剂选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N’-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷丙基乙二胺盐酸盐。

本发明采用的聚合反应引发剂可以是过氧化物引发剂，也可以是氧化还原引发体系，还可以是光引发体系。引发剂的加入量为0.01％-5.0％。引发剂的加入量低于0.01％，会影响材料的制备过程，延长反应时间，降低反应效率。加入量大于5.0％，则会影响材料的力学性能。其中的过氧化物引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种。氧化还原引发体系可以是过氧化物-萘酸亚铁体系、过氧化物-辛(萘)酸钴体系、过氧化物-二甲基苯胺体系等。光引发体系可以是樟脑醌、樟脑醌和叔胺的配合体系、樟脑醌-过氧化物体系、樟脑醌-醛体系或樟脑醌-硫醇体系。

还可以根据需要选择其他助剂，比如说用链转移剂调节分子量，用发光剂以增加材料的发光性能，用紫外吸收剂以增加材料的耐紫外性。

本发明的抗菌聚合物材料，对人体安全并具有长久抗菌性，其对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对大肠埃希氏菌的抗菌率＞99％。可用于医疗及卫生行业，包括伤口包覆材料、牙科修复材料(比如牙齿粘结剂、牙齿修复涂层、牙齿修复基料、牙齿填充材料等)、手术缝合线、以及日常使用的一些材料等。

具体实施方式

本发明可以通过下面的一些实施例进一步说明，但本发明并不局限于以下一些实施例。

实施例1

取甲基丙烯酸甲酯95克，聚乙二胺碳酸胍的马来酰5克，过氧化苯甲酰1克，混合均匀，聚合后即可得到抗菌聚合物材料，记为1#。

实施例2

取双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(“双-GMA”)60克，聚己二胺硝酸胍的甲基丙烯酰10克，40nm以内的SiO₂18克，400nm以上的SiO₂12克，过氧化苯甲酰-二甲基苯胺0.8克，混合均匀，聚合后即可得到抗菌聚合物材料，记为2#。

实施例3

取四-(甲基)丙烯酸-季戊四醇酯70克，聚乙二胺盐酸胍的丙烯酰10克，40nm以内的碳酸钙10克，400nm以上的碳酸钙10克，樟脑醌1.0克，混合均匀，聚合后可得到抗菌聚合物材料，记为3#。

实施例4

取二-甲基丙烯酸乙二醇酯85克，亲水性单体甲基丙烯酸羥乙酯5克，聚癸二胺盐酸胍的富马酰10克，过氧化苯甲酰-辛酸钴0.8克，混合均匀，聚合后即可得到抗菌聚合物材料，记为4#。

对比例1

取甲基丙烯酸甲酯100克，过氧化苯甲酰1克，混合均匀，并聚合，得到聚合物材料，记为5#。

对比例2

取甲基丙烯酸甲酯100克，过氧化苯甲酰1克，有机抗菌剂十六烷基二甲基苄基氯化铵2克，混合均匀，并聚合，得到聚合物材料，记为6#。

表1为所得试样的抗菌测试结果(抗菌率为24小时的抗菌率，1#’，2#’，3#’，4#’，5#’，6#’为对应试样在水中浸泡一个月以后的编号)：

表1试样的抗菌测试结果

试样	对大肠埃希氏菌的抗菌率	对金黄色葡萄球的抗菌率
			1#	＞99％	＞99％
2#	＞99％	＞99％
			3#	＞99％	＞99％
4#	＞99％	＞99％
			5#	＜10％	＜10％
6#	＞99％	＞99％
			1#’	＞99％	＞99％
2#’	＞99％	＞99％
			3#’	＞99％	＞99％
4#’	＞99％	＞99％
			5#’	＜10％	＜10％
6#’	＜30％	＜30％

由表1的测试结果可见，实施例1-4采用本发明的配方制备的抗菌聚合物材料，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率均大于99％；而对比例1是未采用本发明的配方制备的聚合物材料，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率小于10％；对比例2采用有机抗菌剂十六烷基二甲基苄基氯化铵，其抗菌率在浸泡一个月以后也大大降低。

Claims (4)

1.一种抗菌聚合物材料，其特征在于，由包括抗菌齐聚物在内的多种组分聚合而成，组分包括：

带不饱和双键的单体          30％-99.5％(重量)；

带不饱和双键的抗菌齐聚物    0.01％-50％(重量)；

亲水性单体                  0-10％(重量)；

聚合引发剂                  0.01％-5.0％(重量)；

填料                        0-80％且大于0(重量)；

上述各组分的重量百分含量之和等于100％：

所述的带不饱和双键的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、羧酸乙烯酯或苯乙烯；

所述的带不饱和双键的抗菌齐聚物的分子量在300-50000之间，具有如下特征结构：

其中，n为2-20的整数，m为4-200的整数，Y为Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-，X为含1-5个活性不饱和双键的酰类或酯类基团，包括马来酰、富马酰、衣康酰或十一碳烯酰，Z为氢或X；

所述的亲水性单体选自含羧基、磷酰基、磺酰基、羟基或酰胺类的单体，其中包括甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸与磷酸的反应产物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；

所述的填料的粒径在10nm到4μm之间，其中，粒径10nm-40nm的填料用量占填料总重量的60％-95％，粒径400nm-4μm的填料占填料总重量的5％-40％。

2.如权利要求1所述抗菌聚合物材料，其特征在于：所述的填料选自二氧化硅、滑石粉、锶玻璃、钡玻璃、硅铝酸锂、石英粉、碳酸钙或氧化锌粉。

3.如权利要求1所述抗菌聚合物材料，其特征在于：所述的填料的粒径在10nm到4μm之间，其中，粒径40nm-10nm的填料用量占填料总重量的80％-90％，粒径400nm-4μm的填料占填料总重量的10％到20％。

4.如权利要求1所述抗菌聚合物材料，其特征在于：所述的聚合引发剂选自过氧化物引发剂、氧化还原引发体系或光引发体系；其中的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种；氧化还原引发体系选自过氧化物-萘酸亚铁体系、过氧化物-辛酸钴体系、过氧化物-萘酸钴体系或过氧化物-二甲基苯胺体系；光引发体系选自樟脑醌、樟脑醌和叔胺的配合体系、樟脑醌-过氧化物体系、樟脑醌-醛体系或樟脑醌-硫醇体系。