CN101203577A - 特殊色效应颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光子晶体的制备方法，该方法的突出之处在于高效率并且提供具有高品质乳光效应的光子晶体；所述方法包括：(a)提供单分散球体在液体中的分散体，(b)将所述分散体施加至选自纸、纺织品和木材的吸收性底材的平坦表面上，和(c)从所述表面上的分散体中除去所述液体来制备所得颗粒中单分散球体紧密堆积和规则排列结构形式的光子晶体；使用本发明的方法可以生产可用作具有高色彩光泽和色彩稳定性的颜料颗粒的光子晶体，其例如用于涂料组合物和油墨中。

Description

特殊色效应颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种色效应颜料(color effect pigment)的制备方法，该颜料是可用作干涉颜料的光子晶体(photonic crystal)，以提供一种较有效的制备工艺。

发明背景

诸如单色颜料、云母颜料、色效应颜料等的各类颜料，可以用于装饰目的，例如用于涂覆底材表面以及印刷涂料的着色。

已发现类似于天然存在的蛋白石色泽的新颖颜料，其中显色活性通过入射光在以类晶方式排列在底材表面上的球体的栅格平面上的布拉格衍射产生(球体根据布拉格定律衍射光)。人造蛋白石可以通过单分散的纳米尺度颗粒的自组装来合成，该颗粒是单分散的球体。

WO 01/88044描述了具有乳光效应的颜料。该颜料颗粒由在三维高度堆积结构中的直径为50nm-2μm的单分散球体组成，也称作三维光子晶体。该颜料可以通过在液体介质中分散单分散球体，在一光滑的表面上施加该分散体，除去液体介质并从该表面上分离颗粒来制备。该光滑的表面可以是金属、半导体、玻璃或塑料底材的表面。

根据WO 03/058299，柔性底材如聚酯膜和金属条，以及刚性底材如玻璃或金属板，可以用于特殊的的着色剂颗粒的制备。

在EP-A 1184195中，描述了一种喷墨方法，其中喷墨记录材料如纸或塑料包含顶层，该顶层包含具有折射性质的核-壳颗粒。

底材表面上呈颗粒有序排列形式的上述颜料颗粒的制备通常需要至少一个小时到几个小时的时间，且这一过程影响整个制备工艺。

发明概述

本发明提供一种制备光子晶体的方法，该方法的突出之处在于高效率并且提供具有高品质乳光效应(opalescent effect)的光子晶体。

本发明方法提供一种制备光子晶体的方法，其包括：

(a)提供单分散球体在液体中的分散体，

(b)将所述分散体施加至选自纸、织物和木材的吸收性底材的平坦表面上，和

(c)从所述表面上的分散体中除去所述液体来生产以在所得颗粒中单分散球体紧密堆积和规则排列结构形式的光子晶体。

采用本发明的方法，可以生产可用作具有高色彩光泽和色彩稳定性的颜料颗粒的光子晶体，其例如用于涂料组合物和油墨中。通过将在室温下的制备时间大大缩短为10秒到5分钟的范围，优选少于1分钟，本发明的方法提供一种制备光子晶体的有效工艺。

附图简述

图1是根据实施例2制备的光子晶体的侧视图。

图1是干燥后的光子晶体的俯视图。

详细说明

通过阅读下面的详细说明，本领域的普通技术人员会更容易理解本发明这些和其它的特征和优点。可以理解为了清楚起见而描述于以上和以下的独立实施方案的上下文中的本发明的某些特征，也可以在单一实施方案中组合提供。相反地，为了简洁而在单一实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何次级组合提供。另外，除非上下文中特别地作出相反陈述，单数形式也可以包括复数(例如，一可以指一个或多个)。

除非明确地另作指示，本申请中指明各种范围所用的数值就像所述范围内的最小值和最大值都在前面加以措辞“约”那样作为近似值给出。用这种方式，所述范围上下的轻微变化可以与该范围内的值一样基本达到相同的结果。另外，这些范围的公开希望作为包括所述最大值和最小值之间每个值在内的连续范围。

本文提及的所有专利，专利申请和出版物都通过在此全文引入作为参考。

可以根据本发明使用的单分散球体，能够在施加至底材表面上以后，通过在底材表面上以三维紧密堆积、规则和球状(密堆积)结构排列，而在底材表面上形成三维光子晶体。

由单分散球体制成的光子晶体可以具有1-500μm，优选为100-5000nm的中值粒度，其中所述颗粒既可以具有片状，也可以具有球状的结构。

取决于形成本发明光子晶体的球体的平均中值粒度，可见光波长的反射方式彼此截然不同，且色效应具有特殊的亮度(brilliance)。

根据本发明，可以通过提供单分散球体在液体中的分散体，然后在吸收性底材的平坦表面上施加该分散体从而在该表面上形成液滴，或者使所述分散体作为液膜沉积至吸收性表面上，从而制备光子晶体。在短时间内除去所述液体足以结晶和固化以后，产生相应的光子晶体，并可以通过干法或湿法从表面移开。

可用于本发明方法中的底材是选自纸、织物和木材的平坦吸收性材料。优选地，使用平坦的纸或平坦的木质材料，更优选使用平坦的纸，其具有优选例如10-500μm的厚度。

令人惊讶地，通过使用本发明的这类吸收性底材，即使这类底材的表面与光滑表面如玻璃、金属或塑料底材的表面相反是非光滑表面，也可以获得单分散球体的紧密堆积和有序结构的自组装。

所述吸收性底材应当具有例如为10mg/m-80mg/mm液体容量。液体容量是在给定时间内底材吸收液体的能力。优选地，液体容量为例如15-50mg/mm。这样的底材能够使得在室温下从所述分散体中除去液体的时间为30秒到3分钟、优选少于1分钟。可以将分散体以500nm到50μm、优选1到25μm的厚度施加至所述底材表面。

本发明可用的单分散球体具有约50nm-约2,000nm的平均直径。优选使用直径为约150nm-约1,500nm，特别优选直径为约200nm-约500nm的的单分散球体。

本发明的单分散球体可以由能够反射所需波长的光的几乎任何材料构成。

本发明单分散球体的适合材料包括例如金属氧化物、金属硫属元素化物和二氧化硅。从二氧化硅制备单分散球体在美国专利4,911,903中得到描述。

基于二氧化硅的单分散球体还可以涂有非吸收性金属氧化物，例如氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡和/或氧化铝，如美国专利5,846,310中所述那样，或涂有例如氧化铁等吸收性金属氧化物。

如上所说，该单分散球体也可以基于金属氧化物，例如氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铝和它们的混合物，如EP-A 0644914中提及的那样。这些物质可以涂有有机材料，例如硅烷，如DE-A 4316814中提到的那样。

也可以使用基于聚合物的单分散球体，例如基于聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺类、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯类。这类聚合物球体可以含有金属氧化物。基于聚(甲基)丙烯酸酯的单分散球体优选用于本发明的方法。

由氟化的(甲基)丙烯酸酯类、特别是具有C2-C8烷基基团的氟化烷基(甲基)丙烯酸酯类制备的单分散球体是特别适合的。这类氟化的(甲基)丙烯酸酯类的实例包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸全氟丙酯、甲基丙烯酸全氟丁酯，其中得到的聚合物除了氟化侧链之外还可以包括四氟丁基二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单元。这些聚合物可以是交联的，在这种情况下，它们可以自交联或可通过使用交联剂导致交联。该交联剂的实例包括(甲基)丙烯酸肉桂酰烷基酯类、二(甲基)丙烯酸四氟丁基酯类或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类。

基于氟化的、交联聚(甲基)丙烯酸酯类的单分散球体优选用于本发明的方法。

这类聚合物可以通过单体的悬浮聚合制备。

下面举例说明由甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，并用季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PEMA)交联制备聚甲基丙烯酸酯：

通过例如超滤、超速离心、渗析或离子交换来除去未反应的单体、小的聚合物、水、引发剂、表面活性剂、团聚颗粒等，可以纯化所得的单分散球体。

所述单分散球体应当基本上不溶于本发明可用的液体中，并应当稳定地分散在其中。

这可以例如通过在单分散颗粒的聚合物中包含适当的官能团(functionality)来实现。例如，通过适当地包含中和的离子官能团(例如胺中和的羧基基团)和/或非离子可溶基团(例如聚环氧乙烷链段)，可提供水分散性。

通过使用单独的分散剂和/或表面活性剂，也可以获得稳定的分散体。

可用于本发明的液体可以是水性或非水性的媒介物，只要该液体的组分与所述光子晶体相容即可，也就是不会溶解该颗粒。

水性媒介物可以是水或水与至少一种水溶性有机溶剂(共溶剂)的混合物。可以选择的水溶性有机溶剂代表性的实例在美国专利5,085,698中得到公开，例如乙二醇、二甘醇。基于所述水性媒介物的总重，优选组合物包含60％到95％的水。

非水性媒介物是基本上由非水溶剂或这些溶剂的混合物组成的媒介物，所述溶剂可以是极性的和/或非极性的。极性溶剂的实例包括醇类、酯类、酮类和醚类。非极性溶剂的实例包括具有至少六个碳原子的脂肪烃和芳香烃及其混合物，包括精馏产物和副产物在内。

基于所述分散体的总重量，液体的量通常是优选30-99.5重量％，更优选为70-99重量％。因此分散体的固体含量是1-90％，优选为20-60％。

在采用悬浮聚合制备单分散聚合物球体的过程中产生的水性分散体也可用作本发明的分散体。

通过例如浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、流涂或喷墨涂敷，可以将本发明的分散体施加至底材表面上，至上文提及范围内的所需厚度。

可以通过所述分散体的单层施加或多层施加来获得所需的厚度。优选是单层施加。

通过诸如喷涂，例如气动喷涂(pneumatic spraying)或喷墨喷涂，可以使分散体以例如珠粒的形式施加，优选地通过例如喷雾法，可以使分散体在底材表面上以液层的形式施加。

在表面上施加分散体以后，接着进行干燥工序以从分散体中去除液体。这可以在室温下实现。通过使用强迫通风、对流和/或辐射加热例如用红外线辐射加热，可以支持该去除工序。

在干燥分散体层以后，得到单分散球体的紧密堆积和有序排列结构，意味着得到光子晶体。可以通过干法或湿法，例如刮和/或刷，用超声、气体或液体处理，弯曲或折叠底材从所述表面上移去晶体。

为了得到其结构，所得的光子晶体可以任选地进行物理和化学稳定。化学稳定通过球体表面的化学改性，例如通过加入可溶性硅酸盐、可聚合的铝化合物或可固化的聚合物侧链，例如肉桂酰基烷基侧链来连接光子晶体的球体。该球体表面也可以如此改性，即在提供热量、热辐射或UV辐射之后，使球体相互交联以导致结构的固化。

为了确保光子晶体的光学性能，单分散颗粒与例如涂料组合物或喷墨油墨，如另外的粘合剂和/或添加剂和颜料等任何其它组分，或者物理或化学稳定的任何其它组分的折射率差应当为约0.01到约2，优选为约0.02到约1.5。最佳的折射率差例如为约0.1到约1.5，但是其偏差值也是可能的。

本发明的方法可以作为间歇方法或连续方法进行。

所述光子晶体适合用作例如涂料组合物中的颜料颗粒。液体和粉末涂料均可以本发明的光子晶体作为底、中间或罩面涂层。涂料工业中常规所用的涂料组合物可用于此目的。例如可用水基或溶剂基涂料作为液体涂料。

光子晶体可以0.1-70重量％的浓度，优选为1-20重量％的浓度存在于底涂料、中间涂料或罩面涂料组合物中，以涂料组合物重量为基准计。

液体和粉末涂料可基于与常规交联剂可共同使用的常规涂料粘合剂，例如聚酯、环氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯和/或聚氨酯树脂、氨基塑料和酚基塑料树脂。这些为涂料工业领域技术人员所熟知。所述粘合剂也可以是自交联的。

可以使用与水混溶的溶剂或与水不混溶的溶剂作为涂料体系中的溶剂。还可包含颜料、常规的涂料添加剂(paint additive)，例如增塑剂、成膜剂、填料、增稠剂、流动控制剂和用于加速涂料组合物(paint composition)交联的催化剂。

三维光子晶体还可用于不含涂料粘合剂和涂料添加剂的层中。这类组合物可包含浓度为1-70重量％，优选浓度为5-30重量％的光子晶体，以组合物总重量为基准计。该组合物还可以包含上述溶剂和/或水和添加剂，例如分散剂和其它添加剂，如上所述。

也可使用包含例如高达95-99重量％的光子晶体的固体制剂。

可以通过本技术领域中已知的常规方法将涂料涂敷于底材表面上，干燥涂层厚度为例如3-80μm，然后可以通过在烘箱中加热，通过IR辐射或电磁辐射，例如UV辐射，进行干燥和硬化。热固化可以例如在20-140℃发生。

可以涂敷不同类型底材的表面，例如，像金属、塑料、木材、玻璃和织物等底材。

为了印刷的目的，还可以将所述光子晶体用作油墨中的颜料颗粒。为了这一目的，可以以如下的方式使用本发明的方法，通过将所述单分散球体的分散体喷射至有待印刷的吸收性底材上并且通过干燥除去所述液体，可以将所述分散体直接用作油墨组合物。

存在于油墨中的单分散球体，其浓度可以为约0.1-约70重量％，优选为约1-约重量50％，更加优选为约1-约30重量％，以及特别优选为约5-约20重量％，以喷墨油墨组合物总重量为基准计。

可以将其它成分配制到喷墨油墨中，这类其它组分的配制程度是使得它们不会干扰该油墨的稳定性和喷射性，或者该单分散颗粒，可通过常规试验容易测定。这类其它组分在所属技术领域中是众所周知的。

通过包含通常占油墨总重量的0.01-15％的表面活性剂或渗透剂，例如乙二醇醚类和1，2-链烷二醇类，可以使基于水性媒介物的油墨快速渗透。

通常用于喷墨油墨组合物的着色剂，例如染料或颜料，可以用于所述油墨中 ，用量通常至多约12％。它们可以在除了所述喷墨油墨的其它组分以外使用或者可以用于所述单分散颗粒自身内。

可以在油墨中添加占该油墨组合物总重量的0.1-20％的聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和氟化聚(甲基)丙烯酸酯来提高耐久性(粘合剂)。可以使用生物杀伤剂来抑制微生物生长。

包含多价螯合剂会是有利的，例如消除重金属杂质的有害影响。

这些其它的添加剂(除了媒介物、单分散颗粒和着色剂以外)，当存在时，其总重量一般低于油墨总重量的约15％。

本发明的方法还可以作为整体用于使所述吸收性底材着色。

下面的实施例举例说明本发明。

实施例

实施例1

单分散球体的合成

在带有氮气导入口和机械搅拌器的2000ml烧瓶中合成交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。将该烧瓶放在90℃的油浴中，加入1200ml去离子水，并用氮气冲刷至少45分钟。停止吹入氮气后，加入100ml甲基丙烯酸甲酯(未经进一步提纯)和5ml二甲基丙烯酸乙二醇酯。将水-单体混合物搅拌30分钟以达到温度平衡。然后立刻(＜10秒)加入40ml的过硫酸钾溶液(10重量％，氮气下在90℃加热10分钟)以开始聚合。该反应溶液剧烈搅拌1.5h，该时间之后，聚合物溶液的样品没有颜色的变化。因此，假定差不多完成了转化，打开烧瓶(通氧)停止聚合。得到的聚合物颗粒经过标准纸过滤器过滤从大的团聚物中提纯。过滤之后进行离心分离来去除较小的团聚物和低分子量的杂质。在离心分离团聚物的过程中，沉降物作为白色固体沉积在离心分离瓶底。所需的聚合物球体沉降物作为乳白色层沉积在第一层的顶部。低分子量杂质像单体和引发剂盐保留在上层清液层中。倒出第一沉降物层，将液体在三到四个离心分离周期中与水进行交换。

所得颗粒的平均直径为277nm。

实施例2

单分散球体的分散体的合成和应用

分散体2.1

将2.6体积％的由实施例1得到的交联PMMA颗粒与10重量％的乙二醇和87.4体积％的去离子水混合。通过使用来自Sil.Air公司的市售设备用喷雾法，在表1中所列的底材上施加所得的分散体，厚度为14μm。在室温下干燥所施加的分散体。

分散体2.2

将10体积％的由实施例1得到的非交联PMMA颗粒与90体积％的去离子水混合。通过使用来自Sil.Air公司的市售设备用喷雾法，在表1中所列的底材上施加所得的分散体，厚度为14μm。在室温下干燥所施加的分散体。

实施例3

结果

表1

分散体	干燥时间(秒)
		2.1	纸1(相纸，厂商Avery)：＜60
纸2(复印纸)：＜40
	2.2		纸1(相纸，厂商Avery)：130玻璃：370

从表1可以看出，在所选纸上的干燥时间与玻璃底材相比可大大地减少。

图1和2显示在纸1上使用分散体2.1所产生的光子效应。

图1显示根据实施例2制备的厚度为14μm的PMMA球体的光子晶体的侧视图。

图2显示干燥后光子晶体的俯视图。

可以看出，即使在采用非光滑的表面如纸表面时，所述图也显示单分散球体的紧密堆积和有序结构。

Claims (14)

1.一种制备光子晶体的方法，其包括以下步骤：

(a)提供单分散球体在液体中的分散体，

(b)在选自纸、织物和木材的吸收性底材的平坦表面上施加所述分散体，和

(c)从所述表面上的分散体中除去所述液体来制备以在所得颗粒中单分散球体紧密堆积和规则排列结构形式的光子晶体。

2.权利要求1的方法，其中所述光子晶体具有1-500μm的中值粒度。

3.权利要求1的方法，其中所述光子晶体具有片状和/或球状结构。

4.权利要求1的方法，其中所述方法是非连续的或连续的方法。

5.权利要求1的方法，其中使用基于选自以下聚合物的单分散球体：聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺类、聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯类。

6.权利要求5的方法，其中使用基于氟化聚(甲基)丙烯酸酯类的单分散球体。

7.权利要求1的方法，其中所述液体由选自水、醇类、酯类、酮类、醚类和具有至少6个碳原子的烃类的媒介物组成。

8.权利要求1的方法，其中所述吸收性底材具有10mg/m-80mg/mm的液体容量。

9.权利要求1的方法，其中通过干燥去除所述液体。

10.权利要求9的方法，其中通过室温或通过提高温度实现所述干燥方法。

11.权利要求1的方法，其中通过干法或湿法从所述表面移除所述光子晶体。

12.由根据权利要求1的方法制备的光子晶体。

13.包含权利要求12的光子晶体的涂料组合物。

14.包含权利要求12的光子晶体的油墨。

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