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CN101203555A - 基于聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水组合物 - Google Patents

基于聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水组合物 Download PDF

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CN101203555A CNA2006800199659A CN200680019965A CN101203555A CN 101203555 A CN101203555 A CN 101203555A CN A2006800199659 A CNA2006800199659 A CN A2006800199659A CN 200680019965 A CN200680019965 A CN 200680019965A CN 101203555 A CN101203555 A CN 101203555A
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A·蔡特林
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Abstract

本发明涉及一种不含甲醛的可固化的含水组合物，其含有聚乙烯醇、多官能交联剂和任选地催化剂。该组合物可以用作非织造产品的粘合剂，例如玻璃纤维绝缘。非织造产品是通过使不含甲醛的可固化的含水组合物与纤维组分接触、并将该混合物固化形成硬质热固性聚合物而形成的，向固化的非织造产品提供了优异的强度和耐水性。

Description

基于聚乙烯醇且不含甲醛的可固化含水组合物
本申请按35U.S.C§119(e)要求2005年5月6日递交的美国临时申请60/678,229的优先权，将该申请的整个内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及不含甲醛的热固性自交联型树脂，制备所述树脂的方法，以及它们作为非织造物的粘合剂的用途。
发明背景
基于甲醛的树脂，例如苯酚-甲醛(PF)、蜜胺-甲醛(MF)、脲-甲醛(UF)树脂广泛用作各种工业应用的非织造物粘合剂，例如玻璃纤维绝缘工业、纸张浸渍、过滤介质和屋顶材料。这些基于甲醛的树脂是便宜的，具有低粘度，并能固化以形成硬质聚合物，从而提供具有优异物理性能的最终产品。
玻璃纤维绝缘产品包含用共价交联的粘合剂树脂粘合在一起的玻璃纤维。使玻璃纤维绝缘的方法通常包括将玻璃的熔融料拉成纺丝轮，在那里通过离心力的作用被纺丝成薄纤维。这些纤维然后吹入成型室，用含水粘合剂喷射，作为织物沉积在正在运行的输送带上。然后，被涂覆的织物被转移到固化箱中，在那里加热的空气吹过织物以使粘合剂固化，并将玻璃纤维以硬质方式粘合在一起。
PF树脂(通常用脲扩链)广泛用于玻璃纤维绝缘工业中。
PF树脂也作为粘合剂用于非织造过滤介质。这些过滤产物通常通过湿法技术制备，其中纤维例如玻璃纤维或纤维素纤维被分散在含水粘合剂淤浆中。纤维然后从粘合剂淤浆沉积到常规筛网或金属网上，如在Fourdrinier机器中那样，形成织物，其包括粘合剂树脂，例如酚树脂。
MF树脂用于生产贴面纸层压材料。通常，多孔基材，例如纸或织物网，用MF树脂浸渍，并干燥。被树脂浸渍的基材在干燥后与其它层一起通常在加热下压制，形成层压材料。
用于屋顶工业的玻璃纤维织物是通过将UF型粘合剂施加到湿玻璃纤维织物上，然后干燥并在高温下固化粘合剂制备的。
PF、MF和UF树脂的严重缺点是游离甲醛的高浓度，这出于生态学原因是不利的。在固化反应期间，甲醛从粘合剂挥发到周围环境中。尽管向UF树脂中添加脲会导致甲醛释放量降低，但是同时氨释放量和“蓝烟”迅速增加。所以，需要一种不会在固化时释放甲醛的非织造物粘合剂。
已经开发了许多不含甲醛的组合物，用作制备非织造产品的粘合剂。
US 4,076,917公开了使用β-羟基烷基酰胺来固化多羧基聚合物，例如聚丙烯酸。但是，这种体系对于用作玻璃纤维粘合剂而言太粘。
US 5,143,582公开了耐热性非织造物，其含有被氨中和的多羧酸(是单体或聚合物的形式)以及β-羟基烷基酰胺。但是，认为该粘合剂组合物在固化时释放出氨。氨释放正在越来越受到严格限制。
US 6,221,973和6,331,350描述了不含甲醛的玻璃纤维粘合剂，其包含多酸(例如聚丙烯酸)和分子量小于约1000的多元醇，例如甘油、三乙醇胺、山梨糖醇或乙二醇。含磷催化剂用于加速该组合物的固化。
US 5,932,689描述了用于玻璃纤维绝缘的可固化的含水组合物，其含有(a)含有至少两个羧酸基团、酸酐基团的多酸，或其盐；(b)含活泼氢的化合物，例如多元醇或多胺，和(c)氨腈、二氰胺或氰基胍。合适的促进剂包括含磷的盐或氟硼酸盐。
WO03/104284公开了环氧型的不含甲醛的绝缘粘合剂，其含有基本无限地可水稀释或可水分散的混合物，该混合物由环氧化物和多官能交联剂(例如聚氨基胺聚合物)组成。
尽管已公开了这些内容，但是仍然需要适合用作用于玻璃纤维绝缘、屋顶和过滤材料以及纸张浸渍的粘合剂的新型无甲醛含水组合物。
上述体系的一些缺点和限制包括高成本、高粘度、对生产管线中的金属部件有腐蚀作用的低pH值以及高固化温度。因此，需要具有较低成本并且与酚醛树脂相似的固化能量需求的新型无甲醛粘合剂。
聚乙烯醇(PVOH)是已知的水溶性聚合物，由于其优异的性能而具有各种用途。PVOH是具有高拉伸强度、优异柔性、良好耐水性和突出粘合能力的聚合物(Finch，C.A.，编辑，“Polyvinyl Alcohol：Properties andApplications”，John Wiley & Sons，1973，227-230页)。考虑到这些有利的性能，PVOH已经用于纸张加工工业，用于将纸张进行表面和内部上浆，并向纸张赋予耐水性。基于PVOH的含水组合物也用作涂料溶液。但是，这些体系通常对于用作玻璃纤维粘合剂而言太粘。
US专利申请20030008586公开了使用PVOH作为不含甲醛的粘合剂溶液，用于生产木制品层压材料中的低粘合剂含量非织造织物。该粘合剂产生对木材的高粘合强度，并且具有良好的储存稳定性。该粘合剂以5％的浓度使用。
US 6,444,750公开了用于聚合物基材的可固化的含水PVOH型涂料溶液。有机酸，例如乳酸、马来酸和柠檬酸，用作交联促进剂。该溶液的pH是3.5或更低，这提供在干燥时PVOH的基本100％固化。这些涂料溶液显示出改进的粘度稳定性。但是，含甲醛的交联剂用作交联剂。
US 6,379,499公开了一种用于纸处理的含水组合物，其含有PVOH、多官能醛和催化剂。戊二醛和乙二醛用作交联剂，浓度是PVOH重量的约50-800％。用于纸处理的含水组合物含有约1％PVOH。在100-200℃的温度将该组合物固化0.5-5分钟之后，证明这些纸具有改进的拉伸强度和折叠耐受性。
US 5,354,803公开了一种非织造物粘合剂，其含有低分子量或超低分子量PVOH(12-35％)和乙烯基和/或丙烯酸单体(65-88％)的接枝共聚物。该粘合剂用作胶乳(乳液)，被施用到非织造聚酯屋顶织物上。在149-154℃的温度将该组合物固化3-5分钟之后，非织造产物显示高的耐高温性、拉伸强度和伸长率。
US 6,884,849(下文中称为“849”专利)公开了一种基于聚醇的粘合剂组合物，其含有低分子量聚羧酸和低分子量聚醇，例如数均分子量小于7000的PVOH。粘合剂溶液优选含有至少一种固化催化剂或助催化剂，例如次亚磷酸钠。该粘合剂显示出高固化速率，并提供了最终非织造产物的良好回收。但是，这种组合物用于绝缘生产的实际应用受到其较低浓度(10-30％)的限制，高酸度引起生产管线的腐蚀，并且最终粘合剂产物存在固化强度问题。
虽然这些文献和其它现有技术的体系公开了各种基于PVOH的可固化组合物，但是它们具有某些关于用作非织造粘合剂的特定限制。许多这些体系的缺点是使用基于甲醛的交联剂。其它交联剂在固化期间释放出甲醛，例如N-羟甲基丙烯酰胺。此外，这些常规体系作为稀释的粘合剂使用，包含一般1-5％的PVOH。这种限制是由于PVOH水溶液的高粘度。
因此，需要开发新的基于PVOH的非织造物粘合剂，其能通过非甲醛的交联剂固化。希望这些可固化的PVOH组合物含有较高量的非挥发物质(下面有时称为“NV”)(占树脂的约25-40重量％)，并同时是稳定的，是可被水无限稀释的。
本发明的概述
本发明提供一种可固化的含水组合物，其含有：(a)含羟基的聚合物；(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂；其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65，并且其中可固化的组合物具有至少1.25的pH。
本发明还提供一种形成可固化的含水组合物的方法，包括：将(a)含羟基的聚合物与(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂组合以形成可固化的含水组合物，其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65；如果可固化的含水组合物具有低于1.25的pH，则该方法进一步包括加入足量的碱以将pH升高到至少1.25。
本发明还提供一种固化的组合物，其包含在固化的粘合剂中的非织造纤维，其中固化的组合物是通过将非织造纤维与所述可固化的含水组合物组合以形成混合物、并将该混合物固化形成的。
本发明还提供一种形成非织造材料的方法，包括：将非织造纤维与所述可固化的含水组合物组合，并将该混合物在130-230℃加热足以进行固化的时间。
本发明的其它范围将从下面的详细描述中表现出来。但是，应该理解的是详细描述和用于表示本发明优选实施方案的具体实施例只用于说明，因为对于本领域技术人员而言从这些详细描述显然可以在本发明的精神和范围内进行各种改变和改进。
发明的详细描述
本发明的一个实施方案是一种可固化的含水组合物，其含有：(a)含羟基的聚合物；(b)多官能交联剂，其是选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种，和任选地(c)催化剂；其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65，其中可固化的组合物具有至少1.25的pH。优选，(a)∶(b)的重量比是80∶20至45∶55，最优选是65∶35至50∶50。
在本发明的一个实施方案中，本发明的不含甲醛的可固化含水组合物可以任选地用碱中和。特别是，用至少一种选自以下的碱调节pH：含氮碱、氢氧化钠和氢氧化钾。优选使用含氮碱，特别优选含氮碱是氢氧化铵或三乙醇胺。对于可固化的含水组合物而言，优选的pH达到6.0。更优选，可固化的含水组合物的pH是约2.5-6.5。进一步更优选，pH是3.5-5.0。最优选的是，pH取决于所用的多官能交联剂的类型，即当多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐、酸酐中的至少一种时，可固化的含水组合物的pH是3.0-4.0；当多官能交联剂是非聚合的多醛时，pH是从大于4.0到6.5(包括6.5)。
在本发明的一个实施方案中，(a)含羟基的聚合物是聚乙烯醇(PVOH)。但是，应该理解的是含羟基的聚合物是聚乙烯醇和选自淀粉、改性淀粉和糖中的至少一种的混合物。优选，含羟基的聚合物是聚乙烯醇和淀粉的混合物。在这种情况下，当(a’)PVOH与(a”)淀粉和/或改性淀粉和/或糖组合时，(a’)∶(a”)之比优选是1∶0.001至1∶50。更优选，(a’)∶(a”)之比是1∶0.1至1∶5。这些比率是基于(a’)的重量和(a”)的重量。
淀粉组分可以是天然或颗粒淀粉，选自土豆、大米、木薯、玉米、豆类、黑麦、燕麦、小麦以及它们的组合。或者，淀粉可以是改性淀粉，例如其水解产物(例如糊精)。
惊奇的是，发现特定的多酸、其盐和酸酐可以溶解在粘稠的PVOH水溶液中，从而降低它们的粘度并增加含水组合物的非挥发物含量。在本发明的一个实施方案中，可固化的含水组合物以浓缩形式制备，下面称为“浓缩树脂”。浓缩树脂在固化之前被稀释，通常在其与纤维组合的施加点进行，然后固化。总体上，浓缩的树脂形式和稀释的树脂形式在下面称为“可固化的含水组合物”。
在本发明的一个实施方案中，提供一种形成非织造材料的方法，包括：将纤维与所述粘合剂混合，并将粘合剂和纤维在130-230℃加热足以进行固化的时间。优选，在刚好固化之前，稀释树脂形式包含大于1重量％的非挥发物。更优选，在刚好固化之前，稀释树脂形式包含2-12重量％的非挥发物。最优选，在刚好固化之前，稀释树脂形式包含3-6重量％的非挥发物。
浓缩树脂是可用水基本无限稀释的，并且粘合剂可以与非织造纤维材料通过喷洒、浸泡或其它合适的工业常规方法混合。该材料然后干燥，粘合剂在烘箱中在高温下固化，通常是130-250℃，以形成硬质的热固性聚合物。开始时，当将粘合剂施用到非织造物上时，粘合剂的用量与非织造物的用量相比是过量的。但是，在固化粘合剂时，最终的产物优选含有最多10重量％的已固化的聚合物，更优选约2-8重量％的已固化的聚合物，其中重量％是基于纤维和已固化聚合物的量。应该理解的是，在施用粘合剂之前可以对纤维表面进行预先处理，例如用粘合促进剂处理，但是这从该步骤的成本方面考虑不是优选的。
在本发明的一个实施方案中，选择PVOH以能制备高非挥发物含量的浓缩树脂。较高浓度的非挥发物对于运输和储存成本而言是重要的，考虑到组合物的体积减少。优选，在4重量％水溶液中在20℃下PVOH的粘度是最多10厘泊。更优选PVOH的粘度是3.8-10.0厘泊，甚至更优选PVOH的粘度是2.5-7.0厘泊，最优选PVOH的粘度是2.5-5.0厘泊。优选，PVOH的数均分子量(通过光散射测定)大于7000。优选，数均分子量是12000-85000。最优选，聚乙烯醇的数均分子量是大于13000到45000。优选PVOH的重均分子量(通过光散射测定)是最大85000。更优选PVOH的重均分子量是7000-55000，最优选PVOH的重均分子量是13000-23000。
PVOH可以通过本领域公知的方法合成，对该方法没有特别的限制。优选的是，在与多官能交联剂(b)反应之前，PVOH进行改性反应，例如与乙烯基或丙烯酸类单体进行自由基共聚。在本发明的一个实施方案中，PVOH是部分水解的聚乙酸乙烯酯，或是乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。完全水解级别的PVOH，即至少98摩尔％水解，能提供最终产物的高拉伸强度。但是，这些完全水解级别的产品具有较高的水溶液粘度。优选，PVOH是70-99摩尔％水解的。更优选，PVOH是80-90摩尔％水解的。
在本发明的一个实施方案中，用作PVOH的交联剂的多酸是具有至少两个能与PVOH上的醇结构部分反应的酸性官能团的酸。优选使用非聚合的多酸。这些非聚合的多酸包括以下的至少一种：马来酸、琥珀酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、戊二酸、苹果酸、邻苯二甲酸等，或它们的盐。
在本发明的一个实施方案中，用于PVOH的交联剂是非聚合的多酸的酸酐。这些酸酐包括以下至少一种：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等。但是，考虑到酸酐将组合物的pH降低到不可接受的低水平的倾向和需要用碱中和组合物的额外步骤，酸酐不是优选使用的。在本发明的一个实施方案中，PVOH在不存在酸酐的情况下交联。
在本发明的一个实施方案中，用于PVOH的交联剂是非聚合的多醛，其具有至少两个能与PVOH上的醇结构部分反应的醛基团。优选，非聚合的多醛是选自乙二醛或戊二醛中的至少一种。多醛是PVOH的有效交联剂，这是因为它们的酸度高。但是，这种高酸度的缺点可以是基于PVOH的粘合剂的低稳定性，和/或多醛与组合物的其它组分在固化之前反应。为了防止这些不利的反应，多醛可以通过在加入组合物中之前与封端剂反应来封闭大多数或全部醛基，如美国专利4,695,606、4,625,029和4,656,296所述，将它们的全部内容引入本文供参考。封闭剂抑制了多醛与其它组分在干燥之前反应。本发明方法可以容忍一定程度的游离醛(未封闭的)基团，即基于组合物的重量计的最多3重量％的游离醛基，但是优选基本全部醛基被封闭。
合适的封闭剂包括脲、取代的脲(例如二甲基脲)、各种环状脲、氨基甲酸酯(例如氨基甲酸异丙酯或氨基甲酸甲酯)、二醇、多元醇(即，含有至少三个羟基)、未烷基化或部分烷基化的聚合乙二醛衍生的二醇(例如聚(N-1’，2’-二羟基乙基-亚乙基脲)和它们的混合物。优选，封闭剂是脲或环状脲，因为所形成的封闭的乙二醛树脂是非常稳定的，能提供长储存期。
环状脲的典型例子包括但不限于亚乙基脲、亚丙基脲、乌龙、四氢-5-(2-羟基乙基)-1，3，5-三嗪-2-酮、4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、4，5-二甲氧基-2-咪唑烷二酮、4-甲基亚乙基脲、4-乙基亚乙基脲、4-羟基乙基亚乙基脲、4，5-二甲基-亚乙基脲、4-羟基-5-甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亚丙基脲、4-羟基-5，5-二甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5，5-二甲基亚丙基脲、四氢-5-(乙基)-1，3，5-三嗪-2-酮、四氢-5-(丙基)-1，3，5-三嗪-2-酮、四氢-5-(丁基)-1，3，5-三嗪-2-酮、二氢-5-甲基-2(1H，3H)嘧啶酮、二氢-5，5-二甲基-2(1H，3H)嘧啶酮、四氢-4，5-二甲基-2(1H)嘧啶酮、四氢-4-(2-羟基乙基)-5，5-二甲基-2(1H)嘧啶酮等，以及它们的混合物。
多元醇可以是多种材料，包括但不限于乙二醇(用于制备2，3-二羟基二恶烷)、二甘醇；二亚烷基二醇(用于制备低聚缩合产物)例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，具有式HO(CH2CH2OH)nH的聚乙二醇，其中n是1至约50，等，或它们的混合物。可以使用其它合适的多元醇(即，含至少三个羟基)，例如甘油(用于制备2，3-二羟基-5-羟基甲基二恶烷)以及未烷基化或部分烷基化的聚合乙二醛衍生的二醇，例如聚(N-1’，2’-二羟基乙基-亚乙基脲)、葡聚糖、甘油单硬脂酸酯、抗坏血酸、赤原酸、山梨酸、棕榈酸抗坏血基酯、抗坏血酸钙、山梨酸钙、山梨酸钾、抗坏血酸钠、山梨酸钠、可食用脂肪或油的单甘油酯，或可形成食用脂肪的酸，肌醇、酒石酸钠、酒石酸钠钾、甘油单己酸酯、蔗糖单甘油柠檬酸酯、α-D-甲基葡糖苷、山梨醇、葡萄糖以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的不含甲醛的可固化的含水组合物可以任选含有固化促进剂(催化剂)。本发明的催化剂选自氯化锌、硝酸锌、氯化铵、硫酸铵、氯化镁、乙酸镁、硫酸铝、氯化铝、次亚磷酸钠、亚磷酸钠以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可固化含水组合物的粘度被降低以提供对于一些工业应用的适用性。在这些组合物中，加入低分子量扩链剂和/或粘度改进剂以改进粘合剂的加工性。可以使用本领域公知的任何扩链剂，但是优选扩链剂是脲、亚乙基脲或它们的混合物，用量是基于100份PVOH计的5-100份。优选，扩链剂的用量是基于100份PVOH计的20-70份，最优选扩链剂的用量是基于100份PVOH计的35-50份。可以使用能与可固化的含水组合物相容的本领域公知的任何粘度改进剂，但是优选使用低分子量多元醇。低分子量多元醇是选自以下的至少一种：葡萄糖、蔗糖、山梨糖、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。优选粘度改进剂的用量是基于100份PVOH计的35-80份，最优选粘度改进剂的用量是基于100份PVOH计的45-65份。
在本发明的一个实施方案中，可固化的含水组合物包括其它组分，例如乳化剂、增塑剂、防泡剂、杀微生物添加剂、抗霉菌剂(包括杀真菌剂和霉菌抑制剂)、粘合促进剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、腐蚀抑制剂以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可固化的含水组合物包括除水之外的其它溶剂以促进组分的均匀混合。
PVOH与交联剂的组合方式可以影响所形成的非挥发物的浓度。本发明的一个方法包括在第一步中制备一种PVOH溶液和一种交联剂溶液，在第二步中将这两种溶液混合。但是，本发明的优选方法包括在第一步中形成PVOH溶液，在第二步中将交联剂直接加入PVOH溶液。这种优选方法是令人惊奇的，因为其具有改进粘度的优点，同时提高所形成的非挥发物的浓度，例如惊奇的是溶解固体马来酸酐允许同时降低粘度和提高固体浓度。
在本发明的一个实施方案中，可固化的含水组合物是浓缩的溶液，并具有大于25重量％的非挥发物含量。优选，非挥发物含量大于30重量％，更优选非挥发物含量是32-43重量％，基于浓缩树脂组合物的重量计。这种浓缩树脂组合物是透明的溶液。
要施用于纤维上的可固化含水组合物的浓度取决于纤维的类型。在本发明的一个实施方案中，要施用于纤维上的可固化含水组合物具有至少1重量％的非挥发物含量。优选，非挥发物含量是2-12重量％，最优选非挥发物含量是3-6重量％，基于粘合剂的重量计。这种粘合剂是透明的溶液。
在本发明的一个实施方案中，当在30重量％水溶液中在20℃检测时，浓缩树脂的粘度低于1000厘泊，优选低于750厘泊。如上所述，浓缩树脂可以储存并运输到施用地点。刚好在施用到纤维上之前，用水稀释(任选地与其它添加剂组合)以形成粘合剂。最优选，浓缩树脂的粘度低于500厘泊。
在本发明的一个实施方案中，交联反应可以任选地用催化剂进行。优选在不存在催化剂的情况下进行固化反应。PVOH和多官能交联剂可以通过加热进行自交联，从而形成硬质热固性聚合物。这种固化反应在130-250℃的温度进行3-10分钟。优选，这种固化反应在130-220℃的温度进行3-10分钟；最优选，这种固化反应在150-210℃的温度进行3-7分钟。
交联的量与可固化组合物的固化程度有关，并在这里通过保留率％检测。保留率越高，表示交联度越高。
本发明的可固化的含水组合物可以用于通过本领域公知的多种方法制备非织造产品，这些方法通常包括用粘合剂溶液浸渍松散组合的纤维物质，以形成织物。纤维可以包括天然纤维，例如纤维素、羊毛、亚麻；合成纤维，例如聚酯、丙烯酸树脂、尼龙、聚酰胺、陶瓷、玻璃纤维等，它们单独使用或彼此组合使用。优选，这些产物用于纸浸渍、建筑绝缘、屋顶玻璃纤维织物或非织造过滤材料。
通常，长度为约1/4英寸至3英寸且直径为约3-20微米的纤维用于湿法(例如生产屋顶材料)。
通常用于生产绝缘产品的玻璃纤维(使用熔喷技术生产)具有约2-9微米的直径和1/2英寸至2英寸的长度。
在这里，聚合物的数均分子量通过光散射技术测定。粘度通过Brookfield粘度计(#2转子，30rpm)检测。
在这里，术语“非聚合”用于定义这样的化合物，它们在用于混合组分和用于本发明固化反应的条件下不会本身形成共价键，该术语包括通过在用PVOH固化之前共价连接至多三个相同单体而预先形成的化合物。
除非另有说明，所有以重量％表示的浓度是基于组合物的总重量计。
实施例
使用多醛作为交联剂：
实施例1(对比例)：
制备含有PVOH和多醛的粘合剂：
PVOH溶液如下制备：将足量的固体PVOH(
Figure A20068001996500151
205S，Celanese，88.5％水解)加入水中，形成25重量％溶液，其中重量％是基于组合物的重量。将100g的PVOH溶液与31g的40重量％乙二醛混合。最终的组合物具有无限的可水稀释性(WD)。但是，该组合物在室温下在10分钟内凝胶。
实施例2(本发明)：
制备封闭的乙二醛(1)
亚乙基脲-乙二醇-乙二醛缩合物(EEG)：
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中加入102g的亚乙基脲(40重量％)、39g的乙二醇和97g的乙二醛(40重量％)。该混合物的初始pH是4.3。该混合物进行搅拌，加热到70℃，并在该温度下保持4小时。产物(EEG)是透明的黄色液体，NV％＝43.6％，pH＝3.9，并具有无限WD。该组合物稳定至少3个月(透明，没有凝胶，无限WD)。
实施例3(本发明)：
制备封闭的乙二醛(2)
山梨醇-乙二醛缩合物(SG)：
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中加入130g的山梨醇(70重量％)和145g的乙二醛(40重量％)。该混合物进行搅拌，加热到75℃，并在该温度下保持4小时。产物(SG)是透明的无色液体，NV％＝54.3％，pH＝2.3，并具有无限WD。该组合物稳定至少3个月(透明，没有凝胶，无限WD)。
实施例4(本发明)：
200g的25重量％的PVOH水溶液(
Figure A20068001996500161
205S)在室温与115g的EEG(实施例2)混合，比例为1∶1(按照非挥发物的重量)。树脂组合物的NV％＝30.7％，pH＝5.7，并具有无限WD，在室温能稳定至少2个月。
实施例5(本发明)：
200g的25重量％的PVOH水溶液(
Figure A20068001996500162
205S)在室温与92g的SG(实施例3)混合，比例为1∶1(按照非挥发物的重量)。树脂组合物的NV％＝32.8％，pH＝5.3，并具有无限WD，在室温能稳定至少2个月。
实施例6(本发明)：
粘合剂组合物
将实施例4-5的树脂与催化剂组合，得到最终的粘合剂组合物。这些组合物列在下表1中。
表1
  粘合剂组合物   实施例编号   树脂份数 添加剂＊   添加剂份数
  A   4   100 -   -
  B   4   95 AC   5
  C   5   94 CA   6
  D   5   96 AS   4
＊AC-氯化铵，AS-硫酸铵，CA-柠檬酸
实施例7(本发明)：
固化的玻璃纤维样品的拉伸强度
将粘合剂组合物A-D各自用水稀释，得到具有5％非挥发物的粘合剂溶液，并将粘合剂溶液如下涂覆到玻璃纤维基材上。
玻璃纸(Whatman 934-AH)在粘合剂溶液中浸泡10分钟，然后通过真空除去过量的液体。将这些样品在烘箱中于200℃放置5分钟，从而固化粘合剂树脂。
将固化后的样品切成尺寸为6”x1”的试样，并通过将它们放入LloydInstruments LRX Plus拉伸实验仪的夹具中检测干拉伸强度。以2英寸/分钟的十字头速度拉伸样品。
对于湿拉伸检测，样品用热水于80℃处理10分钟，然后在仍然湿的情况下检测拉伸强度。作为湿强度/干强度之比计算保留率。保留率是可固化组合物的固化程度的量度，较高的保留率表示较高的交联度。
在断裂时检测载荷，单位为kgf。实验结果列在表2中。
表2
粘合剂 干强度，kgf  湿强度，kgf  保留率，％
A 6.5  1.2  18
B 6.3  4.7  75
C 6.1  4.8  79
D 6.9  5.0  72
结果表明，基于乙二醛的体系的固化在添加酸性催化剂时得到显著改进。粘合剂A在没有催化剂的情况下固化，显示出固化程度不足。相反，用酸性添加剂固化的基于PVOH的组合物B-D显示高的湿强度和保留率。
使用多酸作为交联剂：
实施例8(对比例)：
重复进行‘849专利的实施例作为对比例，表明最终粘合剂溶液的pH在本发明范围之外。
按照，849专利中实施例1给出的指导，使用’849专利的低MW PVOH(
Figure A20068001996500181
502，Celanese)制备30％水溶液，其中在’849专利的第5栏38-39行公开了Mn小于7000。另外制备马来酸酐的30％水溶液。将这两种溶液组合。在最终的溶液中，PVOH/马来酸酐的比率是1∶1，pH是1.0。
实施例9(本发明)：
基本重复进行对比例8，不同的是粘合剂组合物用29％氢氧化铵中和到pH＝3.5。
实施例10(本发明)：
按照与上述实施例7中对于粘合剂组合物A-D所述相同的方式，检测对比例和本发明实施例9的树脂组合物的拉伸强度。
同样，通过吸收被放置在固化后的玻璃纤维片材表面上的一滴水所需要的时间评价耐水性。使用与检测拉伸强度时相同的样品。
结果列在表3中。
表3
  粘合剂   干强度，kgf   湿强度，kgf   保留率，％   吸水性，分钟
  对比例8   4.9   2.3   47   0.1
  本发明实施例9   6.0   4.9   82   2.0
结果表明基于多酸的体系的固化在中和时得到显著改进。中和的组合物显示改进的强度和保留率，以及良好的耐水性。
实施例11(本发明)：
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中加入200g的25重量％PVOH(
Figure A20068001996500191
502S)溶液。在搅拌下，在室温加入50g的固体马来酸酐。然后将温度升高到60℃，搅拌该组合物直到酸酐溶解。将溶液冷却到25℃，得到无色的透明液体，其pH为1.5。该组合物然后通过缓慢添加29％氢氧化铵来中和。中和后的树脂具有pH＝3.6，NV＝33.8％，粘度是635厘泊。
实施例12(本发明)：
如实施例11所述，在室温向200g的25重量％PVOH溶液加入33g的固体马来酸酐并溶解。然后在室温加入17g固体柠檬酸。搅拌该组合物直到柠檬酸溶解，然后用氢氧化铵中和。中和后的树脂具有pH＝3.5，NV＝33.5％，粘度是650厘泊。
实施例13(本发明)：
如实施例11所述，在室温向200g的25重量％PVOH溶液加入50g的固体马来酸酐并溶解。然后在室温加入40g的50％柠檬酸和29g的70％葡萄糖溶液。搅拌该组合物15分钟，然后通过缓慢添加氢氧化铵进行中和。中和后的树脂组合物具有NV＝35.8％，pH＝3.6，粘度是480厘泊。
实施例14(本发明)：
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中加入42g固体马来酸酐和63g水。将该混合物在65℃搅拌，直到酸酐溶解。在烧瓶中，制备包含42g淀粉(水溶性淀粉，ACS试剂，来自Sigma-Aldrich)和63g水的淤浆。将该淤浆在连续混合下缓慢加入马来酸酐溶液中。温度保持在80-85℃。在加入所有淀粉之后，将液体在80℃再混合15分钟。然后，将其冷却到60℃。向该混合物中加入224g的25重量％PVOH、42g固体马来酸酐和14g的固体柠檬酸。将该组合物于60℃搅拌直到晶体溶解，然后通过缓慢添加氢氧化铵来中和。中和后的树脂组合物具有NV＝36.1％，pH＝3.5，粘度是385厘泊。
实施例15(本发明)：
检测固化后的玻璃纤维样品：
按照如上述实施例10所述的方式检测实施例11-14的树脂组合物。结果列在表4中。
  粘合剂，实施例编号   干强度，kgf   湿强度，kgf   保留率，％   吸水性，分钟
  11   6.1   4.9   80   2
  12   6.2   5.8   94   48
  13   6.0   5.2   87   21
  14   6.6   5.1   77   60
结果表明基于多酸的体系的固化在加入柠檬酸的情况下在湿强度和保留率方面得到显著改进。与粘合剂11相比，含有柠檬酸的粘合剂12显示相当高的湿强度和保留率。粘合剂13和14的检测结果表明可以在向基于PVOH的粘合剂中加入葡萄糖或淀粉时获得良好的干强度、湿强度和保留率％。
可见，未改性的PVOH/MA组合物11在固化后显示较差的耐水性。但是，添加柠檬酸以及淀粉和葡萄糖能改进固化聚合物的耐水性，可能是因为额外的交联和固化密度的增加。
以上描述了本发明，显然可以以许多方式进行改进。这些改进并没有偏离本发明的精神和范围，所有这些改进对于本领域技术人员而言是明显的，包括在以下权利要求的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 一种可固化的含水组合物，其通过包括将以下组分组合的方法制备：
(a)含羟基的聚合物，所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与至少一种选自淀粉、改性淀粉和糖的物质的混合物；
(b)多官能交联剂，是选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种，和任选地
(c)催化剂；
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65；
其中可固化的组合物具有至少1.25的pH。
2. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物的pH是约2.5-6.5。
3. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中当多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种时，将可固化的含水组合物的pH调节到3.0-4.0。
4. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇是数均分子量大于7000的聚乙烯醇。
5. 如权利要求4所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量是12000-85000。
6. 如权利要求4所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量是13000-45000。
7. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物具有大于30重量％的非挥发物含量。
8. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物具有32-43重量％的非挥发物含量。
9. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与淀粉的混合物。
10. 如权利要求9所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇是通过水解聚乙酸乙烯酯或乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物获得的，其中最终聚合物是70-99摩尔％水解的。
11. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中当在4％水溶液中在20℃检测时，所述含羟基的聚合物具有最多10厘泊的粘度。
12. 如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中多官能交联剂是封闭的非聚合的多醛。
13. 如权利要求12所述的可固化的含水组合物，其中非聚合的多醛被选自脲、亚乙基脲、山梨醇和乙二醇中的至少一种封闭剂封闭。
14. 一种固化的组合物，其包含在固化的粘合剂中的非织造纤维，其中固化的组合物是通过将非织造纤维与如权利要求1所述的可固化的含水组合物组合以形成混合物、并将该混合物固化形成的。
15. 如权利要求14所述的固化的组合物，其中该方法包括用足量的水稀释可固化的含水组合物，使得可固化的含水组合物在固化步骤之前具有5重量％的非挥发物。
16. 如权利要求14所述的固化的组合物，其中非织造纤维是玻璃纤维。
17. 一种形成可固化的含水组合物的方法，包括以下步骤：将(a)含羟基的聚合物与(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂组合以形成可固化的含水组合物；和
前提是如果可固化的组合物具有低于1.25的pH，则该方法进一步包括加入足量的碱以将pH升高到至少1.25，和
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65；和
所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与至少一种选自淀粉、改性淀粉和糖的物质的混合物。
18. 如权利要求17所述的方法，其中多官能交联剂是封闭的非聚合的多醛或酸酐。
19. 如权利要求17所述的方法，其中聚乙烯醇是数均分子量大于7000的聚乙烯醇。
20. 如权利要求17所述的方法，其中多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种，并加入足量的碱以将pH调节到3.0-4.0。
21. 一种形成非织造材料的方法，包括以下步骤：
将(a)含羟基的聚合物与(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂组合以形成可固化的含水组合物，前提是如果可固化的含水组合物具有低于1.25的pH，则该方法进一步包括加入足量的碱以将pH升高到至少1.25；和
将非织造纤维与所述可固化的含水组合物组合，并将可固化的含水组合物与非织造纤维在130-250℃加热足以进行固化的时间，
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65；和
所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与至少一种选自淀粉、改性淀粉和糖的物质的混合物。
22. 如权利要求21所述的制备非织造材料的方法，进一步包括用足量的水稀释所述可固化的含水组合物，使得可固化的含水组合物在加热步骤之前具有95重量％的水。
23. 如权利要求21所述的制备非织造材料的方法，其中非织造纤维是玻璃纤维。
24. 如权利要求21所述的制备非织造材料的方法，其中多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种，并加入足量的碱以将pH调节到3.0-4.0。

Claims (25)

1.一种可固化的含水组合物，其通过包括将以下组分组合的方法制备：
(a)含羟基的聚合物；
(b)多官能交联剂，是选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种，和任选地
(c)催化剂；
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65；
其中可固化的组合物具有至少1.25的pH。
2.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物的pH是约2.5-6.5。
3.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中当多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种时，将可固化的含水组合物的pH调节到3.0-4.0。
4.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中含羟基的聚合物是数均分子量大于7000的聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量是12000-85000。
6.如权利要求4所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量是13000-45000。
7.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物具有大于30重量％的非挥发物含量。
8.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中该组合物具有32-43重量％的非挥发物含量。
9.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与至少一种选自淀粉、改性淀粉和糖的物质的混合物。
10.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇与淀粉的混合物。
11.如权利要求10所述的可固化的含水组合物，其中聚乙烯醇是通过水解聚乙酸乙烯酯或乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物获得的，其中最终聚合物是70-99摩尔％水解的。
12.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中当在4％水溶液中在20℃检测时，所述含羟基的聚合物具有最多10厘泊的粘度。
13.如权利要求1所述的可固化的含水组合物，其中多官能交联剂是封闭的非聚合的多醛。
14.如权利要求13所述的可固化的含水组合物，其中非聚合的多醛被选自脲、亚乙基脲、山梨醇和乙二醇中的至少一种封闭剂封闭。
15.一种固化的组合物，其包含在固化的粘合剂中的非织造纤维，其中固化的组合物是通过将非织造纤维与如权利要求1所述的可固化的含水组合物组合以形成混合物、并将该混合物固化形成的。
16.如权利要求15所述的固化的组合物，其中该方法包括用足量的水稀释可固化的含水组合物，使得可固化的含水组合物在固化步骤之前具有5重量％的非挥发物。
17.如权利要求15所述的固化的组合物，其中非织造纤维是玻璃纤维。
18.一种形成可固化的含水组合物的方法，包括以下步骤：将(a)含羟基的聚合物与(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂组合以形成可固化的含水组合物；和
前提是如果可固化的组合物具有低于1.25的pH，则该方法进一步包括加入足量的碱以将pH升高到至少1.25，和
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65。
19.如权利要求18所述的方法，其中多官能交联剂是封闭的非聚合的多醛或酸酐。
20.如权利要求18所述的方法，其中含羟基的聚合物是数均分子量大于7000的聚乙烯醇。
21.如权利要求18所述的方法，其中多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种，并加入足量的碱以将pH调节到3.0-4.0。
22.一种形成非织造材料的方法，包括以下步骤：
将(a)含羟基的聚合物与(b)选自非聚合的多酸、其盐、酸酐以及非聚合的多醛中的至少一种的多官能交联剂和任选地(c)催化剂组合以形成可固化的含水组合物，前提是如果可固化的含水组合物具有低于1.25的pH，则该方法进一步包括加入足量的碱以将pH升高到至少1.25；和
将非织造纤维与所述可固化的含水组合物组合，并将可固化的含水组合物与非织造纤维在130-250℃加热足以进行固化的时间，
其中(a)∶(b)的重量比是95∶5至约35∶65。
23.如权利要求22所述的制备非织造材料的方法，进一步包括用足量的水稀释所述可固化的含水组合物，使得可固化的含水组合物在加热步骤之前具有95重量％的水。
24.如权利要求22所述的制备非织造材料的方法，其中非织造纤维是玻璃纤维。
25.如权利要求22所述的制备非织造材料的方法，其中多官能交联剂是选自非聚合的多酸、其盐和酸酐中的至少一种，并加入足量的碱以将pH调节到3.0-4.0。
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