CN101200375A - 纳米含锆系列热障涂层材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米含锆系列热障涂层材料制备方法。采用廉价的氧氯化锆和碳酸铵或碳酸氢铵为原料，制备碳酸锆或碱式碳酸锆，根据需要与碱土金属、稀土金属、钛、铝的氢氧化物、碳酸盐沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO₂或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型纳米粉末产品。团聚型粉末中氯离子含量低、成分易于调控等，制备方法适应性强、流程短，易于规模化，制备技术条件温和，生产成本低，产品质量好，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化合物颗粒粉末，适合于热障涂层的制备材料。

Description

纳米含锆系列热障涂层材料制备方法

【技术领域】：本发明属于无机非金属材料技术领域。涉及纳米含锆系列热障涂层材料制备方法，尤其是涉及掺杂氧化锆和具有烧绿石型晶体结构稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇等纳米材料的制备方法。

【背景技术】：近年来航空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮空气进口温度方向发展，发动机热端部件，特别是燃烧室的燃气温度和燃气压力不断提高，现代超音速飞机的飞行速度已达到或超过4倍音速，航空发动机的空气进口温度已达到1300℃，随着发动机的性能不断提高，预计将会达到1700℃，甚至可能在2000℃。这样高的温度远超过现有合金的熔点。因此，为达到如此高的燃气温度，必须采取相应措施，一是改进冷却技术，以降低燃烧室壁与燃气接触的温度，例如采用压层式结构、气膜冷却技术；二是使用更先进的高温合金材料；三是在现有耐热合金上喷涂热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)。采用冷却技术无论水冷还是气膜冷却技术，如果采用过多的内部和外部冷却，就会减小发动机的热效率，无疑都会增加能耗，并导致发动机性能下降。

同时，进一步挖掘高温合金材料工作温度的潜力已十分有限。因此提高热能发动机工作温度最可行和最经济的途径，是在使用更先进的高温合金材料和冷却技术的前提下，进一步降低TBCs陶瓷涂层材料的导热率。

热障涂层是现代航空发动机的关键技术之一，其基本原理是基于陶瓷涂层具有高的熔点和低的热导率，加之陶瓷涂层含有相当的孔隙率，因而使热障陶瓷涂层成为很好的高温绝热材料。它能把喷气发动机和燃气轮机的高温部件与高温燃气隔绝开来。它的主要作用是降低了热端部件的工作温度，防止部件发生高温腐蚀，提高了航空发动机的操作温度和热效率，降低了排气量，节约了燃料，延长了工件的使用寿命。

热障涂层的应用可以降低涡轮发动机燃烧室等部件材料的工作温度，从而大幅度提高其性能、寿命及可靠性，降低发动机的耗油率。现在各国的研究重点都放在热障涂层材料的研究上，美国航空航天局(NASA)在20世纪80年代就专门把航空发动机的热端技术列为重点研究项目。热障涂层具有部件易制造、投资少、成本低、安全可靠并且易翻修、易更换等优点，TBCs为航空发动机及燃气轮机工业带来了重大的改进和效益。因此，世界航空发动机制造厂家都十分重视热障涂层材料和制备技术的开发。

典型的热障涂层体系是由涂覆于高温合金基底之上的耐腐蚀粘结层和表面陶瓷层构成。氧化锆(ZrO₂)是性能最好、最常用的表面层陶瓷材料之一，但纯ZrO₂从高温向低温的转变有明显的滞后效应，并且转变时出现4％左右的体积膨胀，导致ZrO₂产生裂纹，甚至发生炸裂现象。因此，纯ZrO₂应用较少。为了防止发生低温晶型和高温晶型的转化，一般需要加入某些CaO、MgO、Y₂O₃、CeO、Yb₂O₃、Er₂O₃、Dy₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃等作为晶体结构稳定剂。其中6～8％wt％Y₂O₃部分稳定的ZrO₂(P-YSZ)陶瓷面层应用最普遍。

目前，为了满足更高温度(大于1200℃)热障涂层的使用要求，人们正在开发新一代热障涂层材料，其中包括具有烧绿石型晶体结构(A₂B₂O₇)的锆酸盐材料，如稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇(RE＝Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb等)。

尽管热障涂层在航空发动机上的应用日益普遍，但表面陶瓷层的实际隔热效果和涂层剥落问题一直影响着热障涂层在高压涡轮叶片上的推广应用。因为陶瓷隔热层一旦剥落，使叶片合金暴露于高温燃气中导致失效。为了进一步提高热障涂层的隔热和抗剥落性能，国内外近十年来开展了大量的研究工作，从改善热障涂层微观结构的角度，设计并发展了诸如连续梯度涂层、二维结构涂层、纳米涂层及微叠层等。其中纳米热障涂层以其优异的隔热性能、高界面结合强度、高应变容限和损伤抗力，成为最具潜力的高性能热障涂层发展方向之一。纳米结构材料使热障涂层获得高塑性和韧性、高强度和硬度、高热膨胀系数，以及低的密度、低弹性模量和低热导率等性能成为可能。虽然纳米热障涂层具有良好的应用前景，但制作涂层的材料和成本还限制着它的广泛应用。

发明人侯书恩等已申请纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经过滤、洗涤、脱水、干燥、煅烧，得到氧化锆粉体，其特征在于采用共沸蒸馏法脱水后的胶体溶液在蒸馏装置中干燥，脱水和干燥时不断搅拌。其申请内容参见“纳米氧化锆粉体的制备方法”，公开号为CN1397597A。

发明人侯书恩、王焰新、向龙斌、宋自洪、陈浩、王平等已申请纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末及其生产方法。该方法是在含有氧化钇的纳米氧化锆颗粒中加入水，得到水性悬浮胶体，再经过喷雾干燥、筛分、热处理、等离子体致密化制得。包括如下步骤：将钇稳定的纳米级ZrO₂，粉体颗粒与水混合，制备成水性纳米悬浮胶体；采用喷雾干燥工艺将水性纳米悬浮胶体制成微米级团聚型粉末；将团聚型粉末进行热处理；采用等离子技术对热处理后的粉末进行致密化，得到纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末。用于满足于等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等热喷涂工艺的需要。其申请内容参见“纳米结构的钇稳定氧化错团聚型粉末及其生产方法”，公开号为CN1587062A。

发明人陈代荣、焦秀玲等已申请热障涂层用氧化锆纳米材料的制备方法，利用氧氯化锆、氧化钇或氯化忆为原料制得混和溶液，然后向溶液中加入氨水，经洗涤分散后，装入反应釜中进行水热反应制得钇稳定或部分稳定四方相ZrO₂纳米粉体，然后进行分离、干燥或造粒，或用氧化铝对纳米粉体进行表面包覆后，进行干燥或造粒，最后进行热处理，制得可用做热障涂层材料的氧化锆纳米材料。其申请内容参见“热障涂层用氧化锆纳米材料的制备方法”，公开号为CN1757605A。

上述发明需要共沸蒸馏法脱水、胶体磨或水热处理技术，制备出纳米级氧化锆粉末后再团聚制粒，制备工艺流程长，需要复杂或高压设备等，产量受到限制。

氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)是目前工业生产各种锆产品的最基本的化工原料，当生产纳米氧化锆及含锆氧化物时，普遍采用在氧氯化锆水溶液中加入氨水作沉淀剂的制备方法，首先在pH9～10的条件下制备不同含水量的氢氧化锆沉淀物或包含多种组分的沉淀混合物。由于沉淀混合物较难洗涤和过滤，其中含有大量的氯离子、铵根离子等杂质，难以洗涤除去。而用这些氢氧化锆沉淀物(或水合氧化锆)作为前驱物制备纳米氧化锆粉末时，由于热处理温度不能太高(一般小于900℃)，否则纳米粉末将长大或烧结成大颗粒，改变纳米粉末的特性。但为了保证获得纳米粉末，在此低温下处理前驱物时，其中的氯离子、铵根离子，尤其是氯离子较难挥发除尽，严重影响了纳米氧化锆等产品的质量。

碳酸锆(ZrOCO₃·nH₂O)是制备锆化合物的中间原料，它可作防水剂、阻燃剂，用于纤维处理及纸张表面助剂，是纺织、造纸、涂料等行业的原料。碳酸锆组成较复杂，不同条件下生成物的组成也不固定，碳酸锆有以下几种形式：Zr₂O₃(OH)₂·CO₃·nH₂O(或ZrOCO₃·ZrO(OH)₂·xH₂O)，Zr(OH)₂·CO₃·nH₂O，ZrO₂·CO₃·nH₂O，ZrOCO₃·nH₂O，根据其结构组成的不同又可称为碱式碳酸锆，一般指的碳酸锆和碱式碳酸锆均为上述多种形式的混合物。纳米碳酸锆可与其它纳米金属化合物混合，经喷雾干燥制粒后，在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至700～850℃并保温12～16小时进行热处理，获得掺杂不同物质和物质量的纳米氧化锆ZrO₂或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型粉末，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应于热障涂层材料。

工业碳酸锆的生产方法主要有如下几种。一是在含锆的盐酸溶液中加入碳酸盐，生成(普通)碳酸锆沉淀，然后将其与碳酸氢铵反应生成碳酸锆铵，在碳酸锆铵溶液中加入分散剂后加热分解生成超细或纳米高活性碳酸锆。使用该工艺生产的碳酸锆，产品活性好，杂质含量低，但工艺流程长，控制复杂，对设备性能要求较严，故生产成本较高。二是采用分步液相沉淀工艺，即氧氯化锆→碱式硫酸锆→抽滤洗涤→碳酸锆→抽滤洗涤。先将氧氯化锆制成溶液，然后按比例导入一定量的硫酸(或硫酸盐)和催化剂，加完后控制搅拌速度，将体系升温至一定温度，保持体系温度一段时间后，取样用显微镜观测其形态结构，达标后停止反应，用去离子水洗涤沉淀，再将洗涤后的碱式硫酸锆与碳酸盐在常温常压下反应，即可生成碳酸锆。三是采用一步法工艺生产，如国内碳酸锆的生产厂家采用氧氯化锆溶液和硫酸钠溶液反应生成硫酸锆钠复盐，然后与碳酸氢钠反应制得碳酸锆。

针对生产过程的实际情况，利用碳酸锆过滤性相对较好及杂质易被洗去的特性，采用廉价的氧氯化锆为原料，转化为碳酸锆(或碱式碳酸锆)等前驱物后，再经热处理，可获得性能良好的纳米或超细氧化锆产品。同时还可利用这些前驱物与其它物料方便地混合，制备各种含锆的纳米或超细化合物，所需生产设备简单，工艺技术条件温和。

【发明内容】：本发明目的是解决现有技术存在的上述不足，提供一种团聚型纳米含锆系列热障涂层材料的制备方法。

本发明方法的具体制备过程如下：

第一、采用廉价的氧氯化锆为原料，首先制备碳酸锆或碱式碳酸锆与其它元素的化合物的混合物，具体方法如下：

方法一、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成0.5～2.5mol/L的水溶液，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂(工业品碳酸铵是碳酸氢铵和氨基甲酸铵二者的复盐；另外工业上常习惯将碳酸氢铵称为碳酸铵，简称碳铵)，配成浓度为0.5～3mol/L的水溶液，将碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％加入到氧氯化锆水溶液中，通过沉淀的方法获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，将所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；再与碱土金属、稀土金属、或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或胶状物、或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1～21％混合，或者，

方法二、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，，在氧氯化锆水溶液中加入所需要的碱土金属、或稀土金属的水溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶液加入添加剂聚乙二醇20～50ml，最后用浓度为0.5～3mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％与上述混合溶液反应，充分洗涤过滤后，获得碳酸锆或碱式碳酸锆与碱土金属、稀土金属碳酸盐沉淀物的混合物；或者，

方法三、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O水溶液中按所需要量的100～105％加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；然后再加入过量碳酸氢铵使碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物转化生成碳酸锆铵，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇，加热至85～95℃分解生成碳酸锆或碱式碳酸锆，添加剂聚乙二醇与碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的重量比为40～60∶1000，过滤后的碳酸锆沉淀物用去离子水调浆；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种混合；

第二、将上述制得的混合物进行搅拌球磨30～60分钟；

第三、喷雾干燥制粒；采用离心式或压力式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，并返回下一过程与碳酸锆或碱式碳酸锆混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒。团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，团聚体粒度则为微米粒度，主体粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形。

第四、热处理；团聚型球形或类球形粉末在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至700～850℃并保温12～16小时，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO₂或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型粉末，其中纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇只含有稀土，而不含碱土和铝元素，RE∶Zr摩尔比控制在1～1.05∶1范围内，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应于热障涂层材料。

上述纳米氧化锆ZrO₂中掺杂的碱土金属、稀土金属和轻金属元素是钙Ca、镁Mg、钇Y、镧La、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、镱Yb，以及铝Al中的一种或多种。

在纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型粉末中，RE为钇Y、镧La、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。

在掺入铝元素时，将拟薄水铝石、薄水铝石用水调浆，逐滴加入1∶1的硝酸水溶液调节浆料的pH值，至pH值1.5～4时成胶体为止；或用碳酸铝铵为原料，与碳酸锆或碱式碳酸锆直接混合，含铝量按氧化铝计为0.5～5％。

本发明的优点和积极效果：

本发明采用廉价的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和碳酸铵或碳酸氢铵为原料，获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或碱式碳酸锆，再根据需要与碱土金属、稀土金属、铝的胶状氢氧化物、碳酸盐沉淀或其它化合物中的一种或多种混合，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，获得团聚型纳米结构的锆化合物粉末产品，如掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO₂或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇。这些团聚型含纳米锆化合物粉末还可进一步经等离子球型致密化工艺处理，以满足材料的不同使用要求。该制备方法制备的产品可同时满足团聚型粉末中氯离子含量低、一次颗粒为纳米粒度、成分易于调控等要求，实现了含锆纳米氧化物的低成本温和制备。

本发明还具有原料来源广泛，制备方法适应性强、流程短，易于规模化，生产成本低，产品质量好的特点。通过控制碳酸盐的分解，CO₂气体逸出后留下细小的孔洞，有利于获得多孔的团聚型含锆纳米化合物颗粒粉末，特别适合于热障涂层的制备材料。

【具体实施方式】：

实施例1：

沉淀物混合法制备掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到80～85℃；另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加入15ml1∶1氨水(浓度约12.5％)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用。

称取氧化钇13.5g，在烧杯中用80ml蒸馏水润湿，加热搅拌至60℃，加入12％稀硝酸115ml溶解，溶解完后，滴加1∶1氨水60ml，不断搅拌使溶液完全沉淀，静止12小时，将上清液吸出，将沉淀物氢氧化钇离心过滤，并用200ml蒸馏水洗涤一次，离心过滤后将氢氧化钇加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨30～60分钟，送喷雾干燥制粒。采用离心式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为260～280℃，出口温度为110～125℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为280～290℃，出口温度为110～120℃。制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至830℃并保温12～16小时，获得团聚型掺杂氧化钇7％的纳米氧化锆球形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30～80nm，团聚体粒度则为微米粒度，90％粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。

用上述相同的方法，将碱土金属钙Ca或镁Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的比例，按含氧化物量取13.5g，代替用氧化钇为掺钇原料，并用制备氢氧化钇相同的方法，用硝酸溶解，或直接用其硝酸盐配制成水溶液，加入氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种的水溶液，得到碱土金属、或稀土金属的氢氧化物、碳酸盐沉淀，加入上述所制得用水凋浆后碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨30～60分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃，制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至830℃并保温12～16小时，获得团聚型掺杂一种不同碱土金属、稀土金属量为7％的纳米氧化锆球形粉末，或者碱土金属钙Ca或镁Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上，按折合成氧化物总重量之和13.5g作为原料掺杂，用上述相同的方法，最后均可获得掺杂碱土金属钙Ca或镁Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆球形粉末。所制备的掺杂纳米氧化锆球形粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳米氧化锆团聚粉末的重量比可根据需要调整范围为0.1～21％。

当掺入铝元素时，称取拟薄水铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用1∶1硝酸溶液调节水的pH值至1.5～4，成为胶状物，再倒入上述所制备的氢氧化钇和碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的水浆料中，按上述相同的工艺参数，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理后，获得掺铝约1.2％、掺氧化钇约7％的纳米氧化锆团聚型粉末。上述氢氧化钇还可用同样的方法，由其它碱土金属、稀土金属化合物代替或共同掺杂，制备掺杂一种或多种碱土金属、稀土金属元素的纳米氧化锆团聚粉末。拟薄水铝石可用薄水铝石、氢氧化铝或碳酸铝铵原料代替，制备掺铝原料，然后与用水调浆后的碳酸锆或碱式碳酸锆及上述碱土金属或稀土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经相同搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，制备掺杂碱土金属、稀土金属及铝元素中的一种或多种的纳米氧化锆团聚粉末。

实施例2：

沉淀物混合法制备掺杂纳米RE₂Zr₂O₇团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到80～85℃；另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加入15ml1∶1氨水(浓度约12.5％)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用。

称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65℃，加入12％稀硝酸2490ml溶解，溶解完后，不断搅拌并滴加1∶1氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将上清吸出，将沉淀物氢氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120～180分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃。在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至800℃并保温12～16小时，获得团聚型La₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，其中La∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。

当分别用碳酸铈332g、氧化钕243g、氧化钇163g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化钆262g、氧化镝269g、氧化铒276g、或氧化镱285g代替氧化镧，用上述相同的方法，制备其它稀土元素的RE₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，筛分后成为产品，其中RE∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。所用的原料还可以是稀土氢氧化物和稀土碳酸盐，并且按RE∶Zr(摩尔比)为1～1.05∶1比例，可以同时掺入镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上。如按La∶  Y∶Ce＝7∶2∶1比例同时掺入镧La、钇Y、铈Ce三种稀土元素氧化物，则用氧化镧167.7g、氧化钇32.6g、碳酸铈33.2g混合，代替氧化镧原料，用上述相同的方法，获得团聚型La_0.7Y_0.2Ce_0.1Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末掺入氧化物。RE₂Zr₂O₇中的RE不包括碱土金属钙Ca、镁Mg及铝Al。

实施例3

共沉淀制备掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到60～65℃；称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65℃，加入12％稀硝酸2490ml溶解，溶解完后，不断搅拌并滴加1∶1氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将上清吸出，将沉淀物氢氧化镧离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化镧加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120～180分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为260～280℃，出口温度为130～140℃，制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至780℃并保温12～16小时，获得团聚型La₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，其中La∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。

滴加1∶1氨水调整硝酸钇溶液的pH值至1～1.5后，加入到氧氯化锆水溶液中，加热使溶液的温度达到60～80℃，再加入50ml聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，另称取碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将碳酸铵(或碳酸氢铵)溶液快速倒入氧氯化锆与硝酸钇的混合溶液内，生成碳酸锆或碱式碳酸锆与氢氧化钇白色沉淀混合物，静止24小时，将上清液吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30～60分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为230～260℃，出口温度为130～140℃，制粒物料在电炉内先经350～400℃下热处理3～5小时，升温800℃并保温12～16小时，获得团聚型掺钇纳米氧化锆，筛分后成为产品。

以上方法中的金属钇元素也可以用其它金属元素替换，如碱土金属、或稀土金属中的钙Ca、镁Mg、或镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物或碳酸盐，按折合成氧化物13.5g重量计量，经硝酸溶解或直接用其硝酸盐，滴加1∶1氨水调整硝酸钇溶液的pH值至l～1.5后，然后加入到氧氯化锆水溶液中，用上述相同的方法处理，获得掺杂上述碱土金属、稀土金属中的一种或同时多种碱土金属和稀土金属的纳米氧化锆团聚粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳米氧化锆团聚粉末的重量比可根据需要调整范围为0.1～21％。

当掺入铝元素时，称取氢氧化铝4.9g，倒入烧杯中，加入80ml蒸馏水，搅拌混匀，滴加12％稀硝酸水溶液至氢氧化铝完全溶解，形成硝酸铝溶液，再用1∶1稀氨水溶液调节硝酸铝溶液的pH值至1.5左右，再倒入上述所制备的氢氧化钇和碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的水浆料中，按上述相同的工艺参数，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理后，获得掺铝约1.2％、掺氧化钇约7％的纳米氧化锆团聚型粉末。上述氢氧化钇还可用同样的方法，由其它碱土金属、稀土金属化合物代替或共同掺杂，制备掺杂一种或多种碱土金属、稀土金属元素的纳米氧化锆团聚粉末。氢氧化铝可用拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝或碳酸铝铵原料代替，制备掺铝原料，然后与用水调浆后的碳酸锆或碱式碳酸锆及上述碱土金属或稀土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经相同搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，制备掺杂碱土金属、稀土金属及铝元素中的一种或多种的纳米氧化锆团聚粉末。

实施例4

共沉淀法制备纳米RE₂Zr₂O₇团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于水2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到80～85℃；称取氧化镧239g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加入12％稀硝酸2490ml溶解，加热搅拌至65℃溶解完后，滴加1∶1氨水至溶液pH约为1.2左右，形成硝酸镧水溶液，与氧氯化锆水溶液混合。另将碳酸氢铵480g溶于4升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵300gl加入2升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将其滴加到氧氯化锆与硝酸镧混合后的水溶液中，不断搅拌使沉淀均匀，生成碳酸锆或碱式碳酸锆与氢氧化镧白色沉淀混合物，静止24小时，将上清液吸出，下部沉淀物经充分洗涤过滤后，滤渣转入球磨机内，加水调浆，搅拌球磨30～60分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为210～250℃，出口温度为105～115℃，制粒物料在电炉内先经350～400℃下热处理5小时，升温至780℃并保温14小时，获得团聚型纳米La₂Zr₂O₇团聚粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约35～75nm，团聚体粒度则为微米粒度，95％粒度范围为10～100μm，筛分后成为产品。其中La∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。

当分别用碳酸铈332g、氧化钕243g、氧化钇163g、氧化钐252g、氧化铕254g、氧化钆262g、氧化镝269g、氧化铒276g、或氧化镱285g代替氧化镧，用上述相同的方法，制备其它稀土元素的RE₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，筛分后成为产品，其中RE∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。所用的原料还可以是稀土氢氧化物和稀土碳酸盐，并且按RE∶Zr(摩尔比)为1～1.05∶1比例，可以同时掺入镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上。如按La∶Gd∶Nd＝80∶15∶5比例同时掺入镧La、钆Gd、钕Gd三种稀土元素氧化物，则用氧化镧191.7g、氧化钆39.3g、氧化钕12.2g混合，代替氧化镧原料，用上述相同的方法，获得同时含有多种稀土元素的团聚型纳米La_0.8Gd_0.15Nd_0.05Zr₂O₇球形粉末。RE₂Zr₂O₇中的RE不包括碱土金属钙Ca、镁Mg及铝Al。

实施例5

碳酸锆铵加热分解法制备碳酸锆沉淀物，然后再掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于水2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到75～80℃。另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加H入15ml1∶1氨水(浓度约12.5％)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用。所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆后，加入浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，并不断搅拌使水浆料中的固体颗粒溶液，反应生成碳酸锆铵溶液，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇(按1000g碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物加入量50g的比例)，加热至95℃分解生成碳酸锆，静止24小时后，将上清吸出，离心过滤底部沉淀物，并再用75～80℃的蒸馏水洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏水将碳酸锆沉淀物调浆(固含量保持在15～25％)。

称取氧化钆13.5g，在烧杯中用80ml蒸馏水润湿，加热搅拌至60℃，加入12％稀硝酸85ml溶解，溶解完后，滴加1∶1氨水40ml，不断搅拌使溶液完全沉淀，静止16小时，将上清液吸出，将沉淀物氢氧化钆离心过滤，并用200ml蒸馏水洗涤一次，离心过滤后将氢氧化钆加入上述所制得固含量约为22％的由碳酸锆铵转化制得的碳酸锆水浆中，经搅拌球磨50分钟，送喷雾干燥制粒。采用压力式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为280～300℃，出口温度为105～115℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒。制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3小时后，升温至800～820℃并保温15小时，获得团聚型掺杂氧化钆7％的纳米氧化锆球形粉末。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约40～70nm，团聚体粒度则为微米粒度，92％粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。

用上述相同的方法，将碱土金属钙Ca或镁Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或多种氧化物、氢氧化物、碳酸盐，按掺入量的比例，按含氧化物量取13.5g，代替用氧化钇为掺钇原料，并用制备氢氧化钇相同的方法，用硝酸溶解，或直接用其硝酸盐配制成水溶液，加入氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种的水溶液，得到碱土金属、或稀土金属的氢氧化物、碳酸盐沉淀，加入上述所制得用水调浆后碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨30～60分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为240～280℃，出口温度为130～140℃，制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至800～820℃并保温12～16小时，获得团聚型掺杂一种不同氧化碱土金属、稀土金属量为7％的纳米氧化锆球形粉末，或者碱土金属钙Ca或镁Mg、稀土金属镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb的两种或两种以上，按折合成氧化物总重量之和13.5g作为原料掺杂，用上述相同的方法，最后均可获得掺杂碱土金属钙Ca或镁Mg、镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb的两种或两种以上的纳米氧化锆球形粉末。所制备的掺杂纳米氧化锆球形粉末，掺入一种或同时多种碱土金属和稀土金属中的物质量占纳米氧化锆团聚粉末的重量比可根据需要调整范围为0.1～21％。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约30～80nm，团聚体粒度则为微米粒度，91％粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。

当掺入铝元素时，称取拟薄水铝石3.8g，倒入烧杯中，加入60ml蒸馏水，搅拌混匀，用1∶1硝酸溶液调节水的pH值至1.5～4，成为胶状物，再倒入上述所制备的氢氧化钆和碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的水浆料中，按上述相同的工艺参数，经搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理后，获得掺铝约1.2％、掺氧化钆约7％的纳米氧化锆团聚型粉末。上述氢氧化钆还可用由其它碱土金属、稀土金属化合物代替或共同掺杂，制备掺杂一种或多种碱土金属、稀土金属元素的纳米氧化锆团聚粉末。拟薄水铝石可用薄水铝石、氢氧化铝或碳酸铝铵原料代替，制备掺铝原料，然后与用水调浆后的碳酸锆或碱式碳酸锆及上述碱土金属或稀土金属中的一种或多种沉淀混合物再混合，经相同搅拌球磨、喷雾干燥制粒、热处理工艺后，制备掺杂碱土金属、稀土金属及铝元素中的一种或多种的纳米氧化锆团聚粉末。

实施例6

碳酸锆铵加热分解法制备碳酸锆沉淀物，然后再掺杂纳米氧化锆团聚粉末。称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)520g，溶于水2升体积的蒸馏水中配成含锆浓度约为0.75mol/L的溶液，加热使溶液的温度达到75～80℃。另将碳酸氢铵240g溶于2升蒸馏水中，配成含碳酸氢铵浓度约为1.5mol/L的溶液(或碳酸铵150gl加入一升蒸馏水中配制一份约1.5mol/L碳酸铵溶液)，加热至40～50℃，将其滴加到氧氯化锆水溶液中，不断搅拌，生成白色碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，并加入15ml1∶1氨水(浓度约12.5％)，经离心过滤、调浆洗涤，重复多次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用。所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆后，加入浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，并不断搅拌使水浆料中的固体颗粒溶液，反应生成碳酸锆铵溶液，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇(按1000g碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物加入量50g的比例)，加热至95℃分解生成碳酸锆，静止24小时后，将上清吸出，离心过滤底部沉淀物，并再用75～80℃的蒸馏水洗涤，经重复二次离心过滤、洗涤后得沉淀物，用蒸馏水将碳酸锆沉淀物调浆(固含量保持在15～25％)。

称取氧化钐252g，在烧杯中用1000ml蒸馏水润湿，加热搅拌至65℃，加入12％稀硝酸2490ml溶解，溶解完后，不断搅拌并滴加1∶1氨水至没有沉淀时为止，使溶液完全沉淀，静止18小时，将上清吸出，将沉淀物氢氧化钐离心过滤，并用蒸馏水洗涤二次，离心过滤后将氢氧化钐加入上述所制得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物水浆中，经搅拌球磨120～180分钟，送喷雾干燥制粒，加热空气进口温度为220～260℃，出口温度为110～120℃，制粒物料在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至800℃并保温12～16小时，获得团聚型Sm₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，其中Sm∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。

当分别用碳酸铈332g、氧化钕243g、氧化钇163g、氧化镧239g、氧化铕254g、氧化钆262g、氧化镝269g、氧化铒276g、或氧化镱285g代替氧化钐，用上述相同的方法，制备其它稀土元素的RE₂Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末，筛分后成为产品，其中RE∶Zr(摩尔比)控制在1～1.05∶1范围内。所用的原料还可以是稀土氢氧化物和稀土碳酸盐，并且按RE∶Zr(摩尔比)为1～1.05∶1比例，可以同时掺入镧La、钇Y、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的两种或两种以上。如按Sm∶La∶Y＝80∶1∶1比例同时掺入镧La、钇Y、铈Ce三种稀土元素氧化物，则用氧化钐202g、氧化镧23.9g、氧化钇16.3g混合，代替氧化钐原料，用上述相同的方法，获得团聚型Sm_0.8Y_0.1Ce_0.1Zr₂O₇纳米氧化锆球形粉末掺入氧化物。经扫描电子显微镜分析，团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，约35～90nm，团聚体粒度则为微米粒度，93％粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形，筛分后成为满足不同喷涂工艺的产品。RE₂Zr₂O₇中的RE不包括碱土金属钙Ca、镁Mg及铝Al。

Claims (4)

1.一种纳米含锆系列热障涂层材料的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤：

第一、采用廉价的氧氯化锆为原料，首先制备碳酸锆或碱式碳酸锆与其它元素的化合物的混合物，具体方法如下：

方法一、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，以碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，配成浓度为0.5～3mol/L的水溶液，将碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％加入到氧氯化锆水溶液中，通过沉淀的方法获得易于洗涤、氯离子含量低的碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，将所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种按总含量0.1～21％混合；或者，

方法二、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆水溶液中加入所需要的碱土金属、或稀土金属的水溶性盐类中的一种或多种，再按每升氧氯化锆水溶液加入添加剂聚乙二醇20～50ml，最后用浓度为0.5～3mol/L的碳酸铵或碳酸氢铵水溶液按所需要量的100～105％与上述混合溶液反应，充分洗涤过滤后，获得碳酸锆或碱式碳酸锆与碱土金属、稀土金属碳酸盐沉淀物的混合物；或者，

方法三、将氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配成浓度为0.5～2.5mol/L的水溶液，在氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O水溶液中按所需要量的100～105％加入碳酸铵或碳酸氢铵，生成碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物，经洗涤、过滤，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，所得碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物用水调浆备用；

然后再加入过量碳酸氢铵使碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物转化生成碳酸锆铵，在碳酸锆铵溶液中加入添加剂聚乙二醇，加热至85～95℃分解生成碳酸锆或碱式碳酸锆，添加剂聚乙二醇与碳酸锆或碱式碳酸锆沉淀物的重量比为40～60∶1000，过滤后的碳酸锆沉淀物用去离子水调浆；再与碱土金属、稀土金属或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或碳酸铝铵中的一种或多种混合；

第二、将上述制得的混合物进行搅拌球磨30～60分钟；

第三、喷雾干燥制粒；采用离心式或压力式喷雾干燥设备，喷雾干燥的加热空气进口温度为180～300℃，出口温度为105～220℃；在喷雾干燥罐内收集粉末，经筛分后送热处理，而细粒级的干燥粉末则利用与喷雾干燥罐相连的旋风分离收尘器和布袋收尘器收集，返回与下一批物料混后，球磨配料，再次进行喷雾干燥制粒；团聚型粉末的原始颗粒为纳米结构，团聚体粒度则为微米粒度，主体粒度范围为10～100μm，形状为球形或类球形；

第四、热处理，在电炉内经350～400℃下热处理3～5小时后，升温至700～850℃并保温12～16小时，获得掺杂不同物质的纳米氧化锆ZrO₂或烧绿石型晶体结构的纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型粉末，其中纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇只含有稀土，而不含碱土和铝元素，RE∶Zr摩尔比控制在1～1.05∶1范围内，这些纳米结构的锆化合物粉末内部具有多孔结构，适应于热障涂层材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是纳米氧化锆ZrO₂中掺杂的碱土金属、稀土金属和轻金属元素是钙Ca、镁Mg、钇Y、镧La、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、镱Yb，以及铝Al中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在纳米稀土锆酸盐RE₂Zr₂O₇团聚型粉末中，RE为钇Y、镧La、铈Ce、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、或镱Yb中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在掺入铝元素时，将拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝用水调浆，逐滴加入1∶1的硝酸水溶液调节浆料的pH值，至pH值1.5～4时成胶体为止；或用碳酸铝铵为原料，与碳酸锆或碱式碳酸锆直接混合，含铝量按氧化铝计为0.5～5％。