CN101191167A

CN101191167A - 一种含有稀土的镁合金及其制备方法

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Publication number: CN101191167A
Application number: CNA2006101570135A
Authority: CN
Inventors: 关洪国
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Jingjiang Shunhai Automobile Trade Co ltd
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-11-23
Also published as: CN101191167B

Abstract

一种含稀土的镁合金，其特征在于该镁合金重量百分组成为：铝2.5－8.0％，锌10－20％，锰0.15－0.50％，铍0.0005－0.0015％，混合稀土0.5－5.0％，其余为Mg和不可避免的杂质。混合稀土为富铈稀土，铈含量为40.0－60.0％，其余为除铈以外的其它稀土，如镧、钕。还提供了这种镁合金的制备方法，本发明的镁合金流动性较好，铸造性能优良，合金表面致密。采用本发明的镁合金用于压铸，能够获得更理想的电镀及其它表面装饰涂覆处理的镁合金。

Description

一种含有稀土的镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有稀土的镁合金及其制造方法。

背景技术

镁合金具有优异的比强度、比刚度、散热能力和电磁屏蔽性能，其在计算机、通讯、消费类电子产品上的应用得到了长足发展。

Mg-Al-Zn系合金发展最早，应用也很广泛。它的主要特点是强度高，能够进行热处理强化，并有良好的铸造性能。但其屈服强度和耐热性不高。铝是该合金系中的主要元素，其主要作用是提高合金的室温强度，赋于热处理强化效果。铝在镁中的溶解度很大，在共晶温度(437℃)下为12.27％。温度下降时，溶解度迅速减少，100℃时仅为2.0％。因此该系合金可进行热处理强化，强化相为Mg₁₇Al₁₂。锌也能提高合金的强度及热处理强化效果。在含量适当时，能改善合金的塑性，对提高耐蚀性也有一定的好处。

AZ91是一种标准镁合金，含有大约90％的镁，9％的铝，1％的锌的一类合金统称为AZ91，AZ91是目前应用最广泛的铸造镁合金。

CN1425785公开了一种含稀土的镁铝锌合金，其中合金含有2.0～6.0％铝，0.3～1.5％锌，0.3～0.6％锰，0.1～0.5％稀土，其余为镁和不可避免的微量杂质。该镁合金中的锌含量较低，致密度较差，铸件表面孔洞较多，电镀以后表面会出现很多缺陷，不能用于制造3C产品的装饰件。

WO2006/000022公开了一种的镁铝锌合金，其中，Al为2.5-6.4％，Zn为10-19％，Be为0％-0.0025％，Ca为0％-1％。公开了锌的含量在10％～19％时，由于Zn的增加抑制了熔融态的合金发生燃烧，认为燃点的抑制是因为合金中Mg、Zn的蒸气压力所致，由于Zn蒸气的存在阻止了镁蒸气的燃烧。

普通压铸镁合金由于铸造性能的原因，表面质量较差，其产品不适合于电镀及其它表面装饰涂覆处理。为了改善镁合金的表面质量，应提高镁合金的流动性，增加致密度，改善铸件表面质量。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种铸造性能优良，可获得表面致密的铸件的合金。采用本发明的镁合金，能够获得更理想的电镀镀层及其它表面装饰涂覆处理的镁合金。

本发明的镁合金重量百分组成为：铝为2.5-8.0％，锌为10.0-20.0％，锰为0.15-0.50％，混合稀土为0.5-5.0％，其余为Mg和不可避免的杂质。其中，锌的优选范围为12.0-15.0％。混合稀土优选范围为1.0-2.0％，混合稀土为富铈稀土，铈含量为混合稀土重量百分含量的40.0-60.0％，优选为45-55％；其余为除铈以外的其他稀土元素，如镧、钕。

镁合金中也可以含有铍，其中，铍为0.0005-0.0015％。

镁合金中所有杂质元素的重量百分含量控制为每种小于镁合金总量的0.02％。

加入稀土，使得液相线温度降低，液相线和固相线之间的温度差减小，合金流动性提高。锌含量较高，可以提高镁合金强度，使镁合金的致密度增加。本发明的镁合金利用了稀土金属与锌的协同作用，使得镁合金流动性提高，致密度增加，镁合金表面质量获得改善，能够获得更理想的电镀及其它涂层效果。

在镁合金中加入Be元素，可使着火点提高约200℃～250℃，且力学性能不受影响，提高了镁合金的阻燃效果。同时，严格限制镁合金中所有杂质元素的含量能够增加镁合金的耐蚀性。

一种将上述的不含有铍的镁合金的制造方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，采用坩埚电阻炉，将含Mg99.95％的纯镁锭在熔剂保护下熔化，650℃时加入含Al为99.90％的铝锭和含Zn99.99％的锌锭以及含Mn99.78％的电解锰粉，按照计量比，熔化完毕后精炼、扒渣，制得不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，其中，第一镁合金的重量百分含量为：铝3.0-5.0％、锌12-15％、锰0.15-0.50％，其余为镁和不可避免的杂质；

(2)制备稀土镁中间合金，在电解炉内，以氯化钾、氯化镁和氯化镧镨钕铈作为电解质，以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中按计量比加入经脱水的氯化镁、脱水的镧镨钕铈氯化稀土、氯化钾电解质，在电解温度为700-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm²的条件下，制备出镁-镧镨钕铈中间合金；其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：混合稀土的含量为15.0-25.0％，其余为镁和不可避免的杂质；

(3)将步骤(2)中的稀土镁中间合金加入步骤(1)中不含有稀土的第一镁合金锭的熔融熔液，搅拌，降温到650℃浇注。

对于含有铍的镁合金的制造方法，该方法包括以下步骤：

(3)制备铝铍合金，采用坩埚电阻炉，将铝组分粉末及铍组分混合，在约高于铝的固相线的温度下熔化，搅拌，降温，得到铝铍合金；其中，铝铍合金的重量百分含量为：铍0.9-1.1％，其余为铝和不可避免的杂质。

(4)将步骤(2)中的稀土镁中间合金加入步骤(1)中不含有稀土的第一镁合金锭的熔融熔液中，搅拌，升温到720℃静置15分钟，加入步骤(1)中的铝铍合金，搅拌，降温到650℃浇注。

其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：稀土总含量15.0％、Cu、Si、Mn、Ti、Ni、Cr、Zr、Fe、Zn、Pb、Sn每种元素含量不大于0.1％，其余为镁。

不含有稀土的第一镁合金，稀土镁中间合金，铝铍合金都可以采用市售的合金，如铝铍合金可以采用Be0.9-1.1％的山西瑞格镁业公司生产按YS/T282-2000生产的牌号为AlBe1的铝铍合金。

本发明提供的镁合金具有合金流动性比市售的AZ91D提高20％以上，液相线和固相线温度区间减少40℃以上，铸造性能优良，可获得表面致密的铸件的合金。采用本发明的镁合金用于压铸，能够获得更理想的电镀镀层及其它表面装饰涂覆处理的镁合金。

附图说明

图1是实施例1的镁合金的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图2是对比例5的镁合金的扫描电子显微镜(SEM)照片；

具体实施方式

下面，结合具体实施例，对本发明进行详细地说明。

实施例1

一种含有铍的镁合金的制造方法，包括下述步骤：

(1)制备不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，采用坩埚电阻炉，将含Mg99.95％的纯镁锭在熔剂保护下熔化，650℃时加入含Al为99.90％的铝锭和含Zn99.99％的锌锭以及含Mn99.78％的电解锰粉，按照计量比，熔化完毕后精炼、扒渣，制得不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，其中，第一镁合金的重量百分含量为：铝3.0％、锌12％、锰0.15％，其余为镁和不可避免的杂质；

(2)制备稀土镁中间合金，在电解炉内，以氯化钾、氯化镁和氯化镧镨钕铈作为电解质，以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中按计量比加入经脱水的氯化镁、脱水的镧镨钕铈氯化稀土、氯化钾电解质，在电解温度为700-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm²的条件下，制备出镁-镧镨钕铈中间合金；其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：混合稀土的含量为15.0％，其余为镁和不可避免的杂质；

(3)制备铝铍合金，采用坩埚电阻炉，将铝组分粉末及铍组分混合，在约高于铝的固相线的温度下熔化，搅拌，降温，得到铝铍合金；其中，铝铍合金的重量百分含量为：铍0.9％，其余为铝和不可避免的杂质。

(4)将步骤(2)中的稀土镁中间合金加入步骤(1)中不含有稀土的第一镁合金锭的熔融熔液，搅拌，升温到720℃静置15分钟，加入步骤(1)中的铝铍合金，搅拌，降温到650℃浇注。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al3.5％、Zn12％、Mn0.15％、Be0.0010％、混合稀土RE1.0％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为51％的混合稀土，其余为镧、钕。

实施例2

制造方法与实施例1相同。其中，制备方法中第一镁合金的重量百分含量为：铝4.5％、锌14％、锰0.40％，其余为镁和不可避免的杂质；稀土镁中间合金中混合稀土的含量为22.0％，其余为镁和不可避免的杂质；铝铍合金的重量百分含量为：铍1.0％，其余为铝和不可避免的杂质。

其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：稀土总含量22.0％、Cu、Si、Mn、Ti、Ni、Cr、Zr、Fe、Zn、Pb、Sn每种元素含量不大于0.1％，其余为镁。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al5.0％、Zn15％、Mn0.50％、Be0.0013％、混合稀土RE2.0％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为48％的混合稀土，其余为镧、钕。

实施例3

不含有铍的镁合金的制造方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，采用坩埚电阻炉，将含Mg99.95％的纯镁锭在熔剂保护下熔化，650℃时加入含Al为99.90％的铝锭和含Zn99.99％的锌锭以及含Mn99.78％的电解锰粉，按照计量比，熔化完毕后精炼、扒渣，制得不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，其中，第一镁合金的重量百分含量为：铝3.5％、锌13％、锰0.35％，其余为镁和不可避免的杂质；

(2)制备稀土镁中间合金，在电解炉内，以氯化钾、氯化镁和氯化镧镨钕铈作为电解质，以石墨坩埚为阳极，钼棒为阴极，在石墨坩埚中按计量比加入经脱水的氯化镁、脱水的镧镨钕铈氯化稀土、氯化钾电解质，在电解温度为700-900℃，阴极电流密度为10-30A/cm²的条件下，制备出镁-镧镨钕铈中间合金；其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：混合稀土的含量为18.0％，其余为镁和不可避免的杂质；

其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：稀土总含量18.0％、Cu、Si、Mn、Ti、Ni、Cr、Zr、Fe、Zn、Pb、Sn每种元素含量不大于0.1％，其余为镁。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al7.5％、Zn18％、Mn0.30％、混合稀土RE4.5％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为55％的混合稀土，其余为镧、钕。

实施例4

制造方法与实施例3相同。

其中，稀土镁中间合金的重量百分含量为：稀土总含量24.0％、Cu、Si、Mn、Ti、Ni、Cr、Zr、Fe、Zn、Pb、Sn每种元素含量不大于0.1％，其余为镁。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al6％、Zn19％、Mn0.35％、混合稀土RE4.0％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为58％的混合稀土，其余为镧、钕。

对比例1

本对比例用于说明没有稀土的镁合金的性能。其余与实施例1相同。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al3.0％、Zn12％、Mn0.15％、Be0.0010％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。

对比例2

本对比例用于说明没有稀土的镁合金的性能。其余与实施例2相同。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：A15.0％、Zn15％、Mn0.50％、Be0.0013％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。

对比例3

本对比例用于说明锌含量较低的镁合金的性能。其余与实施例1相同。最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al3.5％、Zn1.1％、Mn0.15％、Be0.0010％、混合稀土RE1.0％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为51％的混合稀土，其余为镧、钕。

对比例4

本对比例用于说明锌含量较低的镁合金的性能。其余与实施例3相同。

最终制得的镁合金的重量百分组成为：Al7.5％、Zn0.5％、Mn0.30％、混合稀土RE4.5％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其余为Mg。RE为铈含量为55％的混合稀土，其余为镧、钕。

对比例5

将市售的AZ91D合金(ASTM B94-05)采用坩埚电阻炉在熔剂覆盖下熔化完毕后精炼、扒渣，升温到720℃静置15分钟，降温到650℃浇注。

AZ91D的重量百分组成为：Al9.1％、Mn0.50％、Zn1.0％、Cu≤0.030％、Fe≤0.005％、Si≤0.10％、Ni≤0.002％，其他杂质元素每种≤0.01％，其余为镁。

性能测试

采用机械工业出版社2006年1月第2版《铸造手册-铸造非铁合金》中所述的单螺旋流动性试样测试合金流动性的方法，其中，铸型为自硬树脂砂型，从而得出流动性螺旋试样长度的测试结果。

采用机械工业出版社2006年1月第2版《铸造手册-铸造非铁合金》中所述的铝合金金属型试样浇注抗拉试棒，试棒直径12毫米，在ZMG5205万能试验机上测试抗拉强度。

用型号为梅特勒(mettler)DSC823e的差示扫描量热仪测试合金液相线和固相线温度。

测试密度的方法是：截取铸件上3个不同地方的试样，加工成Ф15*30的3个圆柱，用电子天秤称出3个总的质量，再根据圆柱的实际尺寸计算出总的体积，用总的质量除以总体积，即得到镁合金的平均密度。

合金性能测试结果见下面表1。

表1合金性能对比

合金种类	抗拉强度MPa	液相线温度℃	固相线温度℃	液-固相线温度区间℃	流动性螺旋试样长度mm	密度g/cm³
合金种类	抗拉强度MPa	液相线温度℃	固相线温度℃	液-固相线温度区间℃	流动性螺旋试样长度mm	密度g/cm³	实施例1	256	572	453	119	105	2.01
实施例2	268	568	455	113	108	2.06	实施例1	256	572	453	119	105	2.01
实施例2	268	568	455	113	108	2.06	实施例3	276	568	453	115	106	2.33
实施例4	263	563	458	105	108	2.36	实施例3	276	568	453	115	106	2.33
实施例4	263	563	458	105	108	2.36	对比例1	230	587	437	150	90	1.98
对比例2	243	586	437	149	93	2.13	对比例1	230	587	437	150	90	1.98
对比例2	243	586	437	149	93	2.13	对比例3	223	565	455	110	103	1.77

对比例4	223	565	455	110	106	1.78
对比例4	223	565	455	110	106	1.78	对比例5	180	598	432	166	82	1.77

通过对比例1、对比例2的测试结果与对比例3、对比例4的数据相比可知，锌的含量提高至10％-20％，能明显提高镁合金的密度，对比例1、对比例2没有加稀土，液固相区间温度差值比实施例大40℃，这说明了镁合金中加稀土可以使液固相区间温度差减小，因而使流动性改善。

锌含量较低、添加了稀土的对比例3和对比例4数据与实施例的数据相比可知，抗拉强度较实施例低，液固相区间的温度比较低，流动性螺旋试样的长度与实施例基本相同，说明加稀土可以使液固相区间温度差减小，使合金在凝固过程中两相共存时间缩短，流动性得到改善。同时，相对于未添加稀土的对比例1、对比例2提高了流动性螺旋试样的长度，流动性螺旋试样长度越长，表明流动性越好，因而，进一步地说明添加稀土元素使镁合金的流动性得到改善。

锌含量较高并加入稀土的本发明的镁合金和AZ91D的扫描电子显微镜(SEM)照片对比见图1、图2。图1为实施例1的镁合金的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图1中可以看出该镁合金的组织致密。图2是对比例5即AZ91D的镁合金的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图2中可以看出AZ91D的镁合金的致密度较差。

综上所述，本发明的镁合金的流动性比市售的AZ91D提高20％以上，铸造性能得到提高，镁合金表面致密度增加，表面质量提高。采用本发明的镁合金用于压铸，能够获得更理想的电镀镀层及其它表面装饰涂覆处理的镁合金。

Claims

1.一种含稀土的镁合金，其特征在于该镁合金重量百分组成为：

铝：2.5-8.0％

锌：10-20％

锰：0.15-0.50％

混合稀土：0.5-5.0％

其余为镁和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述混合稀土为富铈稀土。

3.根据权利要求1所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述混合稀土中铈为混合稀土总重量百分含量的40.0-60.0％。

4.根据权利要求3所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述混合稀土中铈为混合稀土总重量百分含量的45-55％。

5.根据权利要求1所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述镁合金中所有杂质元素的重量百分含量控制为每种小于镁合金总量的0.02％。

6.根据权利要求1所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述锌重量百分含量为镁合金总量的12.0-15.0％。

7.根据权利要求1所述的一种含稀土的镁合金，其中，所述混合稀土的重量百分含量为镁合金总量的1.0-2.0％。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的含稀土的镁合金，其中，所述铍的重量百分含量为镁合金总量的0.0005-0.0015％。

9.权利要求1-7任意一项所述的含稀土的镁合金的制造方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，采用坩埚电阻炉，将含Mg 99.95％的纯镁锭在熔剂保护下熔化，650℃时加入含Al为99.90％的铝锭和含Zn 99.99％的锌锭以及含Mn 99.78％的电解锰粉，按照计量比，熔化完毕后精炼、扒渣，制得不含有稀土的第一镁合金熔融熔液，其中，第一镁合金的重量百分含量为：铝3.0-5.0％、锌12-15％、锰0.15-0.50％，其余为镁和不可避免的杂质；

10.权利要求8所述的含稀土的镁合金的制造方法，该方法包括以下步骤：