CN101195475A - 一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 - Google Patents
一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101195475A CN101195475A CNA2006101443394A CN200610144339A CN101195475A CN 101195475 A CN101195475 A CN 101195475A CN A2006101443394 A CNA2006101443394 A CN A2006101443394A CN 200610144339 A CN200610144339 A CN 200610144339A CN 101195475 A CN101195475 A CN 101195475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- photocatalytic
- generation
- hydrogen production
- combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002028 Biomass Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 2
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- -1 etc.) Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，光催化剂上担载一种助催化剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；该助催化剂由IB金属、Ⅷ金属和/或其氧化物之一或其组合构成。本发明还可以在光催化重整甲醇或生物质衍生物反应液中加入添加剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；该添加剂为含NO3 －、CO3 2－、HCO3 －、ClO4 －、PO4 3－、HPO4 2－、H2PO4 －、SO4 2－、HSO4 －、F－、Cl－的酸或盐之一或其组合。本发明适用于多种光催化体系，操作简单，在不降低光催化剂产氢活性的前提下，制得的氢气中一氧化碳浓度从未加助催化剂或添加剂的10000ppm以上降低到20ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于制备高纯氢过程中抑制一氧化碳生成的技术领域，特别是用于给加氢反应、重整反应等工业过程、以及燃料电池、氢燃料发动机、氢动力汽车以及加氢站提供和补充高纯氢气的技术领域。
背景技术
氢能是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，在加氢反应(煤的液化和气化、重油的重整等)、阻燃剂、内燃机燃料、制冷剂制造等方面都大量使用。但目前的氢气大部分来源于化石资源的水蒸气重整过程。用天然气、液化石油气、石脑油、汽油、煤油等烃类；甲醇等醇类；以及醚类等原料与水混合，使其在重整段进行水蒸气重整反应，获得重整气体。该方法存在如下弊端：所用原料为化石资源，不能再生；反应条件较苛刻，如高温高压，工艺流程繁琐，设备复杂；制得的氢气纯度不高，含烃类等多种副产物，尤其是一氧化碳浓度较高(通常＞1％)。但由于氢气中极微量的一氧化碳就能使贵金属催化剂中毒，所以工业中的加氢加氢反应、重整反应、以及高效且环境友好的低温燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池，都要求氢气中的一氧化碳浓度非常低。通常，为了除去一氧化碳，在重整段后部设置一氧化碳转化段，使一氧化碳与水蒸气进行转化反应，转化为二氧化碳和氢气，从而将一氧化碳浓度降低到几千ppm。此后，进行选择氧化处理，在一氧化碳选择氧化段，利用微量的空气加入氧气，将一氧化碳浓度降低到10ppm以下。
光催化制氢可以在常温常压下进行，工艺简单，操作方便；原料既可用甲醇，又可用由生物质衍生而来的乙醇、甘油、葡萄糖等衍生物；制得的氢气副产物少，只有少量的一氧化碳和二氧化碳。近年来，光催化制氢的方法引起了国内外研究机构的高度兴趣(可参考专利CN1196689A，CN 1544144A，5865960，6517806，6964755)，并已取得较大进展。但通常情况下氢气中一氧化碳浓度也会超过10000ppm，不能直接用于加氢反应或燃料电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法。
为实现上述目的，本发明提供的光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，在具有光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制氢功能的光催化剂上担载一种助催化剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；
该助催化剂由IB金属、VIII金属和/或其氧化物之一或其组合构成，助催化剂的质量占催化剂总质量的0.01-10wt％。
所述的方法，其中，助催化剂担载采用下列方法之一或其组合：光还原法、沉积-沉淀法、浸渍法以及浸渍还原法。
所述的方法，其中，IB金属和VIII金属为Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir。
所述的方法，其中，光催化剂为TiO2、CdS、TiO2-CdS复合催化剂、Bi或La掺杂的NaTaO3催化剂。
本发明提供的光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，还可以是在光催化重整甲醇或生物质衍生物反应液中加入添加剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；
该添加剂为含NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、ClO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO4 2-、HSO4 -、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合，添加剂在反应液中的摩尔浓度为10-5-0.5M。
所述的方法，其中，生物质衍生物包括：乙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、山梨醇和/或其组合。
换言之，本发明的方法由如下两个程序或之一组成：【1】在具有光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制氢功能的光催化剂上担载一种助催化剂以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成，该助催化剂由IB金属Au、Ag、Cu或VIII金属Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或其氧化物之一或其组合构成；【2】在光催化反应液中加入含NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、ClO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO4 2-、HSO4 -、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合作为添加剂以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成。
本发明所述的生物质衍生物包括：乙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、山梨醇等。
本发明普适性强，适用于多种光催化体系，包括：TiO2、CdS、TiO2-CdS复合催化剂、Bi或La掺杂的NaTaO3催化剂，以及其它可用来光催化重整甲醇或生物质衍生物制氢的催化剂体系。
本发明所述的助催化剂由IB金属Au、Ag、Cu或VIII金属Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或其氧化物之一或其组合构成，采用光还原法、沉积-沉淀法、浸渍法或浸渍还原法制备。所述助催化剂的质量占催化剂总质量的0.01-10wt％。
本发明所述的添加剂由含NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、ClO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO4 2-、HSO4 -、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合构成，添加剂在反应液中的摩尔浓度为10-5-0.5M。该添加剂在反应过程中不消耗，只要在反应过程中保持适当浓度，就会起到抑制一氧化碳生成的效果。
本发明的方法既适用于间歇式制氢过程，也适用于连续式制氢过程，采用该方法后，在不降低光催化剂产氢活性的前提下，制得的氢气中一氧化碳浓度从未加助催化剂或添加剂的10000ppm以上降到20ppm以下，此氢气可用于化工、能源的多个领域，尤其是低温燃料电池。
总之，本发明操作简单，环境友好，成本低，易于推广；同时具有普适性强的特点，适用于多种光催化体系。采用该方法后，光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制得的氢气中一氧化碳浓度低于20ppm。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
沉积-沉淀法制备Au助催化剂
将1.0g TiO2催化剂(Degussa P25)放入100mL浓度为10-3M的HAuCl4溶液中，电磁搅拌条件下逐滴加入1.0M的NaOH溶液，调节溶液pH＝7。在70℃下恒温2小时，过滤，洗涤，烘干，马弗炉中300℃焙烧4小时。制得催化剂A(担载量为1.5wt％Au/TiO2)。
实施例2：
浸渍还原法制备Pt-Ru助催化剂
在电磁搅拌的情况下，将2.0g TiO2催化剂(Degussa P25)加入到40mLH2PtCl6(担载量为0.02wt％Pt/TiO2)和RuCl3(担载量为0.01wt％Ru/TiO2)的混合溶液中。室温搅拌10小时后水浴蒸干，置于烘箱中110℃下烘12小时。然后在氢气氛中300℃下还原2小时，制得催化剂B。
实施例3：
光还原法制备Pd-Au助催化剂
将2.0g TiO2-CdS复合催化剂(TiO2-CdS复合催化剂的制备方法为公知技术，现简述如下：在剧烈搅拌的条件下，将含有Ti(SO4)2和Cd(NO3)2的混和溶液缓慢加入到含有Na2S的碱性溶液中，继续搅拌10小时，然后在200℃下水热处理12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得。)放入800mL浓度为1.0vol％的甲醇溶液中，在电磁搅拌的情况下加入适量PdCl2(担载量为0.2wt％Pd/TiO2-CdS)和HAuCl4(担载量为0.1wt％Au/TiO2-CdS)的混合溶液。对悬浮液进行抽真空处理，除去水中溶解的氧气。在搅拌条件下，使用300W高压汞灯照射该悬浮液1小时。过滤，烘干，制得催化剂C。
实施例4：
浸渍法制备NiO助催化剂
将2.0g Na0.96TaO3:La0.04催化剂(根据专利CN 1669644A制备)加入到50mL含有Ni(NO3)2(担载量为5.0wt％NiO/Na0.96TaO3:La0.04)的水溶液中，室温搅拌2小时，水浴蒸干，马弗炉中300℃焙烧2小时。制得催化剂D。
实施例5：
测试商品光催化剂P25重整甲醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
把0.3g商品P25加入装有200mL浓度为20vol％甲醇水溶液的Pyrox玻璃反应器中。将反应器连接到密闭的气体循环装置上，对悬浮液进行抽真空处理，除去溶液中溶解的氧气。在电磁搅拌的同时，使用300W氙灯从顶部照射悬浮液，发生光催化重整制氢反应4小时。用气相色谱检测生成的氢气和一氧化碳(一氧化碳经甲烷转化器转化为甲烷后检测)。反应结果列于表1。
实施例6：
测试加入添加剂NaH2PO4情况下，催化剂A重整乙醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
方法同实施例5，只是将0.3g实施例1制得的催化剂A加入到乙醇浓度为20.0vol％、NaH2PO4浓度为1×10-4M的溶液中。反应结果列于表1。
实施例7：
测试催化剂B重整甲醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
方法同实施例5，只是将0.3g实施例2制得的催化剂B加入到20vol％的甲醇水溶液中。反应结果列于表1。
实施例8：
测试加入添加剂NaHCO3情况下，催化剂C重整乳酸水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
方法同实施例5，只是将0.3g实施例3制得的催化剂C加入到乳酸浓度为10vol％、NaHCO3浓度为5×10-4M的水溶液中。反应结果列于表1。
实施例9：
测试原位光还原制得的助催化剂Pt和添加剂Na2SO4情况下，商品P25重整葡萄糖水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
方法同实施例5，只是将0.3g P25加入到葡萄糖浓度为5wt％、Na2SO4浓度为1×10-4M、含有H2PtCl6的溶液中(Pt的担载量为0.05wt％Pt/TiO2)。反应结果列于表1。
实施例10：
测试加入添加剂NaF情况下，催化剂D重整甘油水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度
方法同实施例5，只是将0.3g实施例4制得的催化剂D加入到甘油浓度为10vol％、NaF浓度为2×10-4M的溶液中。反应结果列于表1。
表1：测试结果
| 催化剂 | 助催化剂 | 添加剂 | 反应物 | H2产量(μmol/h) | CO浓度(ppm) | |
| 实施例5 | P25 | ---- | ---- | 甲醇 | 10 | 26000 |
| 实施例6 | A | Au | NaH2PO4 | 乙醇 | 1200 | 16 |
| 实施例7 | B | Pt-Ru | ---- | 甲醇 | 1350 | 17 |
| 实施例8 | C | Pd-Au | NaHCO3 | 乳酸 | 1100 | 19 |
| 实施例9 | P25 | Pt | Na2SO4 | 葡萄糖 | 900 | 13 |
| 实施例10 | D | NiO | NaF | 甘油 | 700 | 14 |
从表1结果可以看出，商品催化剂P25光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制得的氢气中一氧化碳浓度非常高。当光催化剂上担载本发明所述的助催化剂，或在光催化重整反应液中加入本发明所述的添加剂，或两种手段相结合，都可大幅度抑制一氧化碳的生成，使氢气中一氧化碳含量降低到20ppm以下。
Claims (6)
1.一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，在具有光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制氢功能的光催化剂上担载一种助催化剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；
该助催化剂由IB金属、VIII金属和/或其氧化物之一或其组合构成，助催化剂的质量占催化剂总质量的0.01-10wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，助催化剂担载采用下列方法之一或其组合：光还原法、沉积-沉淀法、浸渍法以及浸渍还原法。
3.如权利要求1所述的方法，其中，IB金属和VIII金属为Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir。
4.如权利要求1所述的方法，其中，光催化剂为TiO2、CdS、TiO2-CdS复合催化剂、Bi或La掺杂的NaTaO3催化剂。
5.一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，在光催化重整甲醇或生物质衍生物反应液中加入添加剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；
该添加剂为含NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、ClO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO4 2-、HSO4 -、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合，添加剂在反应液中的摩尔浓度为10-5-0.5M。
6.如权利要求1或5所述的方法，其中，生物质衍生物包括：乙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、山梨醇和/或其组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101443394A CN101195475A (zh) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | 一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101443394A CN101195475A (zh) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | 一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101195475A true CN101195475A (zh) | 2008-06-11 |
Family
ID=39546136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006101443394A Pending CN101195475A (zh) | 2006-12-04 | 2006-12-04 | 一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101195475A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012058869A1 (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 |
| CN103570772A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法 |
| CN103832971A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法 |
| CN104498088A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 北京市石景山区率动环境科学研究中心 | 一种烃类物质常温常压光磁催化重整的工艺与装置 |
| CN105772041A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 |
| CN105854908A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 北京大学 | 用于醇类分解制备氢气和对应的醛、酮的光催化剂 |
| JP2018090555A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | アクテイブ株式会社 | 光触媒反応による糖アルコールからの希少糖製造法 |
| CN110494220A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-11-22 | 沙特基础工业全球技术公司 | 用于有效产生氢气的半导体/m1/cdxm1-xs基光催化剂 |
| CN110767916A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-07 | 力行氢能科技股份有限公司 | 一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法 |
| JP2020063265A (ja) * | 2019-12-02 | 2020-04-23 | アクテイブ株式会社 | 希少糖由来二次的生産物 |
| JP2020180148A (ja) * | 2020-07-09 | 2020-11-05 | アクテイブ株式会社 | 希少糖由来二次的生産物由来素材 |
-
2006
- 2006-12-04 CN CNA2006101443394A patent/CN101195475A/zh active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130224105A1 (en) * | 2010-11-04 | 2013-08-29 | Technical Institute of Physics and Chemistry of the Chinese Academy of Sciences | Semiconductor photocatalyst for the photocatalytic reforming of biomass derivatives for hydrogen generation, and preparation and use thereof |
| JP2014500788A (ja) * | 2010-11-04 | 2014-01-16 | 中国科学院理化技術研究所 | バイオマス誘導体をフォトカタリシス・改質して水素を製造するための半導体光触媒及びその製造と応用 |
| US9073037B2 (en) * | 2010-11-04 | 2015-07-07 | Technical Institute of Physics and Chemistry of the Chinese Academy of Sciences | Semiconductor photocatalyst for the photocatalytic reforming of biomass derivatives for hydrogen generation, and preparation and use thereof |
| WO2012058869A1 (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化重整生物质衍生物并制氢的半导体光催化剂及制备与应用 |
| EP2636641B1 (en) * | 2010-11-04 | 2019-05-08 | Technical Institute of Physics and Chemistry of the Chinese Academy of Sciences | Preparation of a semiconductor photocatalyst for the photocatalytic reforming of biomass derivatives for hydrogen generation |
| CN103570772B (zh) * | 2012-07-31 | 2016-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法 |
| CN103570772A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种选择性氧化葡萄糖制备高附加值化学品的方法 |
| CN103832971A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法 |
| CN104498088A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-08 | 北京市石景山区率动环境科学研究中心 | 一种烃类物质常温常压光磁催化重整的工艺与装置 |
| CN104498088B (zh) * | 2014-12-17 | 2015-12-09 | 北京市石景山区率动环境科学研究中心 | 一种烃类物质常温常压光磁催化重整的工艺与装置 |
| CN105772041A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 |
| CN105772041B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-07-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 |
| CN105854908B (zh) * | 2016-04-29 | 2019-02-22 | 北京大学 | 用于醇类分解制备氢气和对应的醛、酮的光催化剂 |
| CN105854908A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 北京大学 | 用于醇类分解制备氢气和对应的醛、酮的光催化剂 |
| JP2018090555A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | アクテイブ株式会社 | 光触媒反応による糖アルコールからの希少糖製造法 |
| CN110494220A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-11-22 | 沙特基础工业全球技术公司 | 用于有效产生氢气的半导体/m1/cdxm1-xs基光催化剂 |
| CN110767916A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-07 | 力行氢能科技股份有限公司 | 一种甲醇水低温重整制氢催化剂的制备方法 |
| JP2020063265A (ja) * | 2019-12-02 | 2020-04-23 | アクテイブ株式会社 | 希少糖由来二次的生産物 |
| JP2020180148A (ja) * | 2020-07-09 | 2020-11-05 | アクテイブ株式会社 | 希少糖由来二次的生産物由来素材 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Carbon dioxide photo/electroreduction with cobalt | |
| CN105217568B (zh) | 一种负载型Ag‑Pd/C3N4纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法 | |
| CN107128875B (zh) | 一种制氢催化体系、包含所述催化体系的制氢体系及其用途 | |
| Dong et al. | Heterogeneous catalysis on liquid organic hydrogen carriers | |
| WO2016173285A1 (zh) | 一种具有核-壳结构的负载型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114164448B (zh) | 一种异相磷化镍材料及其制备方法 | |
| CN101195475A (zh) | 一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法 | |
| CN116688980A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用 | |
| CN113862715B (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
| CN101096016B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法 | |
| CN114160148B (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107011150B (zh) | 一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法 | |
| CN103832971A (zh) | 光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低co浓度氢气的方法 | |
| CN111167465B (zh) | 一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108927133B (zh) | 一种二甲醚水蒸气重整催化剂及其制氢方法 | |
| CN117816244A (zh) | 一种辅酶nad(p)h氢化再生催化剂、其制备及应用 | |
| CN110711578A (zh) | 一种乙醇转化制备c4-c8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhu et al. | Low temperature H2 production from formic acid aqueous solution catalyzed on metal doped Mo2C | |
| CN115869970A (zh) | 一种负载型过渡金属硫族化合物催化剂及其在甲醇制氢中的应用 | |
| CN111389436B (zh) | 一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法 | |
| CN112939904B (zh) | 一种含Pt合金催化剂催化糠醛加氢制备糠醇的方法 | |
| CN101745406B (zh) | 一种重整生物质制氢的异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN116966923B (zh) | 一种高选择性甲醇水蒸气重整制氢双位点催化剂及其制备方法 | |
| CN114572934A (zh) | 一种生物质经甲酸制备氢气的方法 | |
| CN113477263A (zh) | 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080611 |