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CN101175706A - 制造烷氧基化合物的方法 - Google Patents

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CN101175706A
CN101175706A CNA2006800167198A CN200680016719A CN101175706A CN 101175706 A CN101175706 A CN 101175706A CN A2006800167198 A CNA2006800167198 A CN A2006800167198A CN 200680016719 A CN200680016719 A CN 200680016719A CN 101175706 A CN101175706 A CN 101175706A
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alkyl
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CNA2006800167198A
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M·J·威斯
Z·J·A·科蒙
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Abstract

在金属氧化物的存在下使有机溴化物与二醇反应以有效地制造乙氧基化合物和其它烷氧基化合物。也提供了溴化物生成、烷氧基化合物合成、金属氧化物再生和溴再循环的集成方法。

Description

制造烷氧基化合物的方法
发明领域
本发明通常涉及制造烷氧基化合物(羟基化的醚)的方法，并特别涉及在金属氧化物或其它金属-氧催化反应物的存在下由溴代烃与二醇反应合成这类化合物。也公开了使用烃原料和金属氧化物和溴再生的集成方法。
发明背景
烷氧基化合物(羟基化的醚)，且特别是乙氧基化合物(例如乙二醇或乙二醇低聚物的单烷基或芳基醚)是重要的工业化合物，其或者直接作为烷氧基化合物或者在硫酸化成硫酸酯后用作表面活性剂、洗涤剂和其它应用。由于减少对水硬度的敏感性、对使用者刺激较少和较高的溶解度，硫酸化的烷氧基化合物优于(非乙氧基化的)醇的硫酸酯。
商业上重要的乙氧基化合物通常基于10-18个碳原子的烃链长度，在某些应用下也使用短至6个碳原子和长于20个碳原子的链。乙氧基化的通用量度是亲水亲油平衡(HLB)值。该HLB值定义为分子中环氧乙烷的重量百分数除以5。该HLB值预测对不同的应用的适应性，如表1所示。
表1HLB值和乙氧基化合物的应用
HLB值的范围 应用
3-6 油包水型乳液
7-9 润湿剂
8-15 水包油型乳液
13-15 洗涤剂
15-18 增溶剂
另一种商业上重要的表面活性剂类基于化学式为RC6H4(OC2H4)nOH的烷基苯酚乙氧基化合物。最通常的烷基R含有8-12个碳原子并通常是支化的。所希望的乙氧基化程度n通常为4，但乙氧基化高至n＝15也是常见的，且某些应用可要求n高达70。在消费品中，该烷基苯酚乙氧基化合物基的表面活性剂不那么常见，因为它们的可生物降解性较低，但用于要求其性质优异的用途，例如医用清洁产品、纺织品加工和乳液聚合。
当前，通过把环氧乙烷加成到醇上生产乙氧基化合物。该方法的一些缺点包括：(1)环氧乙烷的成本，(2)环氧乙烷的挥发性和不稳定性，和(3)醇的成本。现存方法还可导致乙氧基化的程度分布不如所希望的那么集中。除了导致非最佳产品性质外，未反应的醇的相对挥发性和较低级的乙氧基化合物也对用于产生产品粉末的喷雾干燥操作有负面影响。
鉴于烷氧基化合物的重要性，用于其生产的新型的更通用的合成路线会是受欢迎的发展。特别有用的将是这样的方法，该方法使用更低成本的起始材料(例如，烷烃和乙二醇，胜于醇和环氧乙烷)、避免使用环氧乙烷、使用更容易的(或不那么昂贵的)产物净化步骤并提供对乙氧基化程度的更多控制。醇成本是显著的过程成本，并且很大程度上由于伯醇价格的降低，已经促使自1960年以来伯醇的乙氧基化物的市场的高增长。与伯醇相比，仲醇保持昂贵，通过替代的烷烃来避免其使用将导致过程经济性的显著改进。
发明概述
本发明提供制造烷氧基化合物的方法。根据本发明的一个方面，在金属-氧催化反应物(优选金属氧化物)的存在下使溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物来制造烷氧基化合物。例如，可在氧化铜、氧化镁或其它适宜的金属氧化物的存在下通过2-溴十二烷与乙二醇反应来制造2-(2′-羟基乙氧基)-十二烷。
在本发明的第二个方面中，烷氧基化合物的制备如下：生成溴代烃(例如，使烃原料与溴反应)，然后在金属-氧催化反应物(优选金属氧化物)的存在下使该溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物。本发明还提供“集成的方法”，其中该金属氧化物和溴被再生。例如，在本发明的一个实施方案中，将十二烷溴化以生成2-溴十二烷，然后在金属氧化物的存在下使其与乙二醇反应，生成金属溴化物和烷氧基化合物，并通过使金属溴化物与空气或氧反应来再生该金属氧化物和溴。
当结合下面的具体描述并参照所附的图来考虑时，本发明的这些和其它特征以及优点将更易理解。其中：
图1是根据本发明的一个实施方案制造烷氧基化合物的集成方法的示意图；
图2是根据本发明的另一个实施方案制造烷氧基化合物的集成方法的示意图；和
图3是根据本发明的一个实施方案制造烷氧基化合物的流动型反应器的示意图。
发明详述
根据本发明的第一个方面，提供了制造烷氧基化合物的方法，其包括在金属-氧催化反应物(优选金属氧化物)的存在下使溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物。也可生产其它产品(例如，烯烃、醇、醚和酮)。该反应优选在气相或液相下进行。
本文使用的“烷氧基化合物”是羟基化的醚，即具有至少一个羟基的醚并包括疏水部分和亲水部分。该烷氧基化合物可以是脂族的、芳族的或混合脂族-芳族的。该定义也包括烷氧基化合物的混合物。(术语“烷氧基化合物”指一种或多种烷氧基化合物。)
术语“二醇”包括直链的以及支化的二元醇。非限制性的实例包括乙二醇和它的低聚物(二乙二醇、三乙二醇，等)、聚乙二醇、丙二醇和它的低聚物、聚丙二醇、更高级的亚烷基二醇和它们的低聚物，以及其它的聚亚烷基二醇。
溴代烃是至少氢原子被溴原子取代的烃，并包括脂族的、芳族的和混合脂族-芳族的化合物，其任选地被不妨碍该烷氧基化生成反应的一个或多个官能团所取代。优选使用单溴代烃。
根据本发明的一个实施方案，在金属-氧催化反应物的存在下溴代烃与二醇反应生成具有分子式(1)的烷氧基化合物：
R1-O-(CmH2mO)xH    (1)
其中，R1是烷基(优选C8-C20烷基)或R2-(C6H4)-，其中R2是氢、烷基(优选C6-C14烷基，更优选C8-C12烷基)、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、磺酸根合或羟基；1≤m≤4，且1≤x≤8。应该清楚的是，-(C6H4)-表示亚苯基。此外，当m是2、3或4时，-(CmH2m)可以是支化的或正构的。类似地，烷基和烷氧基可以是支化的或正构的。
在R1是烷基的场合中，该烷氧基化合物可用分子式(2)来表示：
(CnH2n+1)-O-(CmH2mO)xH    (2)
其中，优选地，8≤n≤20，1≤m≤4，且1≤x≤8。
在R1是烷基且m＝2的场合中，该烷氧基化合物是烷基乙氧基化合物且具有分子式(3)：
(CnH2n+1)-O-(CH2CH2O)xH    (3)
其中，n和x如上所述。优选的烷基乙氧基化合物具有8-20个碳原子的烷基，即，8≤n≤20。
在R1是烷基，x＝1且m＝2的特定场合中，该乙氧基化合物是简单的乙二醇的烷基醚，并具有分子式(4)：
(CnH2n+1)-O-CH2CH2-OH    (4).
具有分子式(2)、(3)或(4)的化合物在m＝2时是乙二醇或乙二醇低聚物(即，二乙二醇、三乙二醇，等)的单烷基醚。
再次提及分子式(1)，在R1是R2-(C6H4)-、x＝1且m＝2的场合中，该烷氧基化合物是芳族乙氧基化合物，且可表示为分子式(5)：
R2-(C6H4)-O-(CH2CH2)-OH    (5)
其中R2是氢、烷基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、磺酸根合或羟基。
在分子式(1)-(5)的每一个中，该烷氧基化合物包括疏水部分(即，烷基或芳基)和亲水部分(即，羟基和烷氧基(CmH2mO)x)。
根据本发明，在金属-氧催化反应物(优选金属氧化物)的存在下使溴代烃与二醇反应来制造烷氧基化合物。当该烷氧基化合物具有分子式(1)-(5)任何之一时，可采用下面的图示(I)-(V)：
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
其中，R1是烷基(优选C8-C20烷基)或R2-(C6H4)-，其中R2是氢、烷基(优选C6-C14烷基，更优选C8-C12烷基)、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、磺酸根合或羟基；1≤m≤4，且1≤x≤8。对于金属-氧催化反应物来说，符号“+MOx，-MBr2x”并不打算表示具体的化学计量法或经验分子式，而仅仅是指该金属-氧催化反应物与反应物的相互作用和金属溴化物的生成(下面有述)。
应该清楚的是，当x＝1时，反应物HO-(CmH2mO)xH是亚烷基二醇，例如，乙二醇(m＝2)、丙二醇(m＝3)，等等。当x＞1时，反应物HO-(CmH2mO)xH是二-、三-或聚二醇，例如，二乙二醇(x＝2，m＝2)、三乙二醇(x＝3，m＝2)、二丙二醇(x＝2，m＝3)，等等。还应该清楚的是，本发明便捷地合成多种不同的烷氧基化合物，包括乙二醇及其低聚物的单烷基醚、丙二醇及其低聚物的单烷基醚、其它亚烷基二醇及其低聚物的单烷基醚和各种二醇及其低聚物的芳基醚。例如，根据本发明，在金属-氧催化反应物的存在下使溴代C8-C20烷烃与HO-(CmH2mO)xH(其中m和x如上所述)反应，导致烷氧基化合物的生成。
可直接将二醇反应物加入到反应中，或在某些场合下，原位生成。例如，在一个实施方案中，使用2-溴乙醇或1，2-二溴乙烷来原位生成乙二醇。在另一个实施方案中，使用溴丙醇、二溴丙烷或其它多溴代的烷烃或醇来原位生成多元醇。也可使用二醇的组合(例如，乙二醇、丙二醇、它们的低聚物和它们的混合物)作为反应物。
金属-氧催化反应物是无机化合物，其(a)含有至少一个金属原子和至少一个氧原子，和(b)促进烷氧基化合物的产生。金属氧化物是代表。金属氧化物的非限制性列表包括铜、镁、钇、镍、钴、铁、钙、钒、钼、铬、锰、锌、镧、钨、锡、铟和铋的氧化物以及它们的混合物。还包括掺杂的金属氧化物。例如，在本发明的一个实施方案中，任何上列金属氧化物用碱金属或碱金属卤化物掺杂，优选至含有5-20mol％的碱金属。
特别优选的是(i)二元氧化物例如CuO、MgO、Y2O3、NiO、Co2O3和Fe2O3；(ii)碱金属掺杂的混合氧化物，例如铜、镁、钇、镍、钴或铁的氧化物用一种或多种碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂(最优选具有5-20mol％的碱金属含量)；(iii)掺杂有碱金属溴化物的铜、镁、钇、镍、钴或铁的氧化物(碱金属溴化物掺杂剂包括LiBr、NaBr、KBr、RbBr和CsBr)；和(iv)任何以上提到的氧化物和掺杂的氧化物的负载形式。适宜的载体材料的非限制性实例包括氧化锆、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅。使用一种或多种金属氧化物(有或没有碱金属掺杂剂)。
由于该金属氧化物在反应过程中转化为金属溴化物，因此也许最好将其表述为“催化反应物”而不是真正的催化剂。(对于一般的金属氧化物，“MOx”，预期将要生成的金属溴化物具有分子式“MBr2x”)。然而，用氧或空气(优选在升高的温度下)处理该金属溴化物再生该金属氧化物。该反应可归纳为MBr2x+O2-＞MOx+Br2，其中x的值取决于该金属的氧化态。
表2确定了据信或预计将要生成的金属溴化物，该金属溴化物作为金属氧化物促进的溴代烃与二醇的反应结果。
表2由溴代烃与所选择的金属氧化物和掺杂剂所产生的预计的金属溴化物
金属氧化物 金属溴化物
CuO CuBr，CuBr2
MgO MgBr2
Y2O3 YBr3
NiO NiBr2
Co2O3 CoBr2
Fe2O3 FeBr2，FeBr3
CaO CaBr2
VO VBr2，VBr3
MoO2 MoBr2，MoBr3，MoBr4
Cr2O3 CrBr2，CrBr3
MnO MnBr2
ZnO ZnBr2
La2O3 LaBr3
WO2 WBr2，WBr5，WBr6
SnO SnBr2，SnBr4
In2O3 InBr3
Bi2O3 BiBr3，BiOBr
碱金属掺杂剂 金属溴化物
Li LiBr
Na NaBr
K KBr
Rb RbBr
Cs CsBr
不拘泥于理论，据信，掺杂有碱金属的铜、镁、钇、镍、钴、或铁的(和其它可能的)氧化物中的碱金属经与溴碳化合物(bromocarbon)相互作用被转化为碱金属溴化物(LiBr、NaBr、KBr，等)并保持之。还据信这类掺杂剂不接受溴，尽管它们可能影响该金属氧化物的化学性质。金属氧化物载体，例如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等，预计不转化为它们各自的溴化物。在本发明的备选实施方案中，通过在一种或多种醚、醇、水或其它化合物的存在下进行该烷氧基化合物生成反应，改变烷氧基化合物产物和/或产物分布。例如，通过向2-溴十二烷和乙二醇的混合物中加入四氢呋喃(THF)，得到的产物分布与无THF时的产物分布不同。(比较以下实施例5和6(存在THF)和实施例1-4(无THF))。类似地，水的存在改变产物分布。(比较实施例7(加入水)和实施例1(没加入水))。可加入以改变该烷氧基化合物组成/产物分布的反应物的非限制性列表包括THF、水和氧杂环丁烷。
在本发明的第二个方面中，使用烃原料在集成的方法中生产烷氧基化合物。首先，将烃溴化以产生具有至少一个(且优选不多于1个)溴原子的溴代烃。其次，在金属-氧催化反应物的存在下使该溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物。也可采用一个或多个另外的步骤。非限制性实例包括分离任何在溴化步骤中产生的不希望的异构体(任选地在溴化步骤后进行异构化和重排反应以生成所希望的异构体，该异构体可返回到反应器并生成额外的产物)；将金属溴化物与烷氧基化合物分开；和使用空气或氧再生该金属氧化物和溴。
因此，尽管可使用作为商品化学品购买的溴代烃来实施根据本发明的烷氧基化合物的生产，但作为集成的方法的一部分而产生它们是更有利的，该集成的方法包括烃的溴化、金属氧化物促进的烷氧基化合物的合成、金属氧化物的再生和溴的再生/再循环。该方法示意性地图示于图1中。烃(R-H)转化为单溴化物(R-Br)，然后它在金属氧化物(MOx)的存在下与二醇或二醇低聚物(HO-(CmH2mO)xH)反应，其中m和x如上所述，生成烷氧基化合物和金属溴化物(MBr2x)。然后用氧处理该金属溴化物以再生该金属氧化物和溴。
集成的方法的更具体的图示示于图2，其中乙二醇(EG)和烷烃是主要的反应物。在步骤1中，溴(Br2)和烷烃(CnH2n+2)反应以生成烷基溴(CnH2n+2Br)和其它物种，它们在步骤2中分离。在步骤3中使烷基溴在金属氧化物(MOx)的存在下与乙二醇反应以生成乙氧基化合物。在步骤4中将所得到的乙氧基化合物与金属溴化物(MBr2x)、未反应的金属氧化物和其它物种分开。在步骤5和6中再生并再循环该金属氧化物和溴。
可以以多种方法完成烃的溴化，例如，使用固定床反应器。该反应器可以是空的，或更通常装有异构化催化剂以协助产生所希望的溴代异构体(参见下面)。在备选的实施方案中，采用流化床或其它适宜的反应器。流化床具有改进的热传递的优点。
在一个实施方案中，在气相或液相中使用溴分子(Br2)来溴化烃。例如，使用FeBr3或其它适宜的催化剂，苯可在中等温度(0-150℃，更优选20-75℃)和压力(0.1-200大气压，更优选5-20大气压)下，经1分钟至10小时(更优选15分钟至20小时)的过程而溴化。也可在不存在Br2下用FeBr3来溴化苯，产生溴苯、溴化氢和FeBr2。
在另一个实施方案中，使用溴化氢来溴化烃。例如，烯烃与溴化氢反应生成烷基溴。如果该溴化反应系统仔细地将过氧化物排除在外(或，如果加入氢醌或其它过氧化物抑制剂)，将HBr加成至烯烃遵循Markovnikov规则，和该酸的氢与烯烃中的已经具有更多数氢的碳原子键合。类似地，如果特意将过氧化物加入到该溴化反应中，该溴化按照反Markovnikov方式进行。
对脂族或芳族烃进行溴化可导致溴取代程度不同的多种不同的化合物。例如，苯的溴化可生成溴苯、二溴苯、三溴苯和更高度溴代的苯化合物。然而，由于苯的沸点(80℃)、溴苯的沸点(155℃)、二溴苯的沸点(～220℃)和更高溴代的异构体的沸点差异悬殊，可经蒸馏容易地将所希望的异构体与苯和其它溴代的异构体分开。同理一般适用于其它溴碳化合物。
在所产生的异构体的分布上，烃特别是烷烃的自由基卤化可以是非选择性的。例如，就氯而言，第二个氯可能攻击与第一个氯代的碳原子不相邻的碳(例如1-氯己烷的3位比2位更可能被氯化)。尽管这种“操纵”效果对溴而言不那么肯定，无论如何，在某些场合下自由基溴化可给出所希望的异构体。
更重要的是，使用异构化催化剂，例如金属溴化物(例如，NaBr、KBr、CuBr、NiBr2、MgBr2、CaBr2等)、金属氧化物(例如，SiO2、ZrO2、Al2O3等)或金属(Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等)，通常可将不希望的异构体重排为更希望的异构体。此外，不同的异构体通常具有不同的沸点(高达10-15℃的差异)并可使用蒸馏来分离。
在某些场合下，所希望的溴化物异构体实际上是热力学有利的产物。因此，异构化允许从自由基溴化的不希望的动力学分布移动到所希望的热力学分布。
由于异构化和溴化条件是相似的，可在同一反应器容器内完成溴化和异构化。溴化区域可以是空的(无催化剂)和异构化区域可含有催化剂。可将产生的任何二溴化物或多溴化物分离并加氢成单溴化物或烷烃(该过程称作“再比例化”)。
一旦得到所希望的溴代烃，就使该溴代烃与二醇如上面所讨论的进行反应生产所希望的烷氧基化合物。该反应可发生在任何适宜的反应器中，包括间歇、半间歇、流动、固定床、流化床或类似的反应器，优选由玻璃或不锈钢制造(或组装)。现在将要讨论气相和液相反应。
烷氧基化合物的气相生产
根据本发明的一个实施方案，在中等温度(优选150-350℃，更优选175-250℃)和压力(优选1-760托，更优选20-200托)下在固定床、流化床、或其它适宜的反应器中在气相下生产烷氧基化合物。目标反应时间是0.1秒至5分钟，更优选1-10秒。基于反应器的类型和容积、反应物和产物沸点、摩尔分数、金属氧化物的选择和本领域技术人员按照本公开进行考虑时显而易见的其它需要考虑的事项来选择优选的和最优选的反应参数(温度、压力、反应器内时间，等)。
在一个实施方案中，将溴代烃和二醇导入充有球形或圆柱形金属氧化物颗粒的一个的固定床气相反应器中。可选地，使用多个反应器，以便随着一个进行再生，另一个正生产烷氧基化合物。优选地，金属氧化物颗粒具有平均10微米至50毫米(更优选250-10毫米)的最长尺寸。可选地，该反应器充有适宜的载体材料的同等尺寸的球形或圆柱形颗粒，例如氧化锆、二氧化硅、二氧化钛，等，它们上面负载有总量为1-50wt％(更优选10-33wt％)的所希望的金属氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，产物产生于流化床反应器的气相中，该流化床反应器含有平均颗粒尺寸为5-5000微米(更优选20-1500微米)的金属氧化物颗粒。
对于气相反应，通过简单地从反应器中排尽烷氧基化合物而留下固体金属溴化物来方便地将烷氧基化合物与反应器中产生的金属溴化物分离。任选地，优选在与烷氧基化合物的气相生产所使用的温度和压力相当的温度和压力下，将饱和的水蒸汽导入该反应器以除去残留的金属溴化物(该过程称为“水蒸汽汽提”)。
为了在固定床反应器中再生该金属氧化物，将该床层加热或冷却到约200-500℃，并将压力为0.1-100大气压(更优选0.5-10大气压)下的空气或氧(任选地预热的)导入该反应器。然后溴和可能的氮或未反应的氧将离开该床层。溴可通过冷凝和/或吸附而分离并再循环供进一步使用。
为了在流化床反应器中再生该金属氧化物，在第一个旋风分离器中从烷氧基化合物和任何剩余的反应物中除去固体金属氧化物/金属溴化物颗粒。然后将这些颗粒进料到第二个流化床中，加热或冷却到约200-500℃，并与压力为0.1-100大气压(更优选0.5-10大气压)下的空气或氧(任选地预热的)混合。然后在第二个悬浮分离器中将固体颗粒(再生的金属氧化物)与溴和可能的未反应的氧分离。然后可将该金属氧化物颗粒再次导入到第一个(或另一个)流化床反应器中。溴可通过冷凝和/或吸附而分离并再循环供进一步使用。
图3图示了一个用于实施气相烷氧基化的简单的流动型反应器的实施方案。反应器10包括玻璃管12，烷氧基化反应在此发生。金属氧化物14的细粉位于玻璃管底部的玻璃纤维塞16上。聚四氟乙烯(PTFE)管18连接该玻璃管和含有液态介质(例如十四烷和十八烷)的产物阱20。该阱通过PTFE管22与真空控制器(未示出)相连。反应物含在分开的注射泵24和26中，泵通过分开的PTFE管28和30与玻璃反应器管12相连。氮罐(未示出)也通过PTFE管32与该玻璃管12相连。
在该玻璃管装入金属氧化物后，将该玻璃管放在预热台座上(未示出)。将反应器的顶部区域加热到第一个温度(T1)，并将底部区域加热到更高的第二个温度(T2)。开始将氮流通入该反应器中。产物阱20在室温下，降低该阱的压力(例如至90托)，并以预先确定的速率将反应物进料到该反应器中。在反应物的输送完成后，用氮冲洗该玻璃管。然后用气相色谱法和/或其它分析技术分析产物阱中的有机相。
烷氧基化合物的液相生产
根据本发明的另一方面，在中等温度(优选150-350℃，更优选175-250℃)和压力(优选0.5-20大气压，更优选1-7大气压)下在半间歇、流化床或其它适宜的反应器中在液相下生产烷氧基化合物。目标反应时间是30分钟至24小时(更优选3-9小时)。
在一个实施方案中，将反应物和金属氧化物细颗粒装入简单的半间歇反应器容器中；生成烷氧基化合物；并移出该产物。或者通过升高反应器温度或者通过降低反应器压力和/或经由溶剂洗涤来分离产物。在该容器内再生残留的固体。
对于在半间歇反应器中进行的液相反应来说，优选使用平均颗粒尺寸为10微米至5毫米(更优选100-1000微米)的金属氧化物细颗粒。
在备选的实施方案中，通过使液体反应物等流过金属氧化物细颗粒的床层，在流化床反应器内在液相中生产烷氧基化合物。这些颗粒的颗粒尺寸优选为10微米至50毫米(更优选250微米至10毫米)。
对于液相反应，使用任何适宜的分离技术将烷氧基化合物方便地与在该反应器中生成的金属溴化物分离。根据一种方法，通过加热该金属氧化物/金属溴化物/反应物/产物的淤浆，蒸发烷氧基化合物(然后从该反应器中排尽)，留下固体金属溴化物。然后用适宜的有机溶剂例如辛烷、其它烷烃或乙醇冲洗该金属溴化物以除去任何残留的烷氧基化合物。在一个实施方案中，这在100-200℃和5-200大气压下进行。
在另一个实施方案中，通过暴露于水将具有充分低的水溶解度的烷氧基化合物与金属溴化物分离。该金属溴化物溶解，并将该不与水混溶的烷氧基化合物与金属溴化物水溶液分离(例如，重力地分离)。干燥该溴化物溶液，然后再生该固体金属溴化物。在喷雾干燥中，将该金属溴化物溶液喷到热的区域，生成金属溴化物和水蒸汽。可在用空气或氧进行再生之前，在旋风分离器中将该金属溴化物颗粒与水蒸汽分离。
在从该反应器中除去全部液体后，金属氧化物可以与针对固定床气相反应器所述的方式基本上相同的方式来再生。
提供以下实施例作为本发明的非限制性实施方案。在实施例1-13中使用间歇反应器，而在实施例14-19中使用图3所示类型的流动反应器。
实施例1
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2549克电子级氧化镁(eMgO)和0.2543克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.3065克乙二醇(EG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，49％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由56％的烯烃、3％的醇、40％的单乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例2
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2531克氧化铜(II)(CuO)和0.2500克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.0976克的EG。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，97％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由58％的烯烃、9％的醇、32％的单乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例3
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2501克氧化铜(II)(CuO)和0.2538克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1002克的EG。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，42％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由31％的烯烃、5％的醇、63％的单乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例4
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2522克氧化铜(II)(CuO)和0.2525克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1001克的EG。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在250℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，99％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由58％的烯烃、7％的醇、32％的单乙氧基化合物、1％的酮和2％的醚组成。
实施例5
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2552克的eMgO和0.2526克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.3164克的EG和0.6213克的四氢呋喃(THF)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，88％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由44％的烯烃、4％的醇、48％的单乙氧基化合物、1％的酮和3％的二烷基醚组成。
实施例6
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2557克CuO和0.2573克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1320克的EG和0.2003克的THF。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，100％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由60％的烯烃、7％的醇、28％的单乙氧基化合物、2％的酮和3％的二烷基醚组成。
实施例7
约1毫升的不锈钢间歇反应器内充有1/4满的MgO、5滴75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液、2滴乙二醇和2滴去离子水。密封该反应器，然后放置在200℃下的预热炉内12小时。一旦冷却，用戊烷萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，92％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由51％的烯烃、36％的醇、11％的单乙氧基化合物、1％的酮和1％的二烷基醚组成。
实施例8
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2523克氧化铜(II)(CuO)和0.2527克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1007克的二乙二醇(DEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，100％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由42％的烯烃、7％的醇、3％的单乙氧基化合物、46％的二乙氧基化合物和2％的酮组成。
实施例9
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2527克氧化铜(II)(CuO)和0.2491克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1038克的二乙二醇(DEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，71％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由42％的烯烃、6％的醇、2％的单乙氧基化合物、49％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例10
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2502克氧化铜(II)(CuO)和0.2520克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1056克的二乙二醇(DEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在250℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，100％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由58％的烯烃、5％的醇、3％的单乙氧基化合物、33％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例11
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2516克氧化铜(II)(CuO)和0.2577克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1458克的三乙二醇(TEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内6小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，95％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由37％的烯烃、5％的醇、1％的单乙氧基化合物、4％的二乙氧基化合物、51％的三乙氧基化合物和2％的酮组成。
实施例12
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2498克氧化铜(II)(CuO)和0.2532克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1398克的三乙二醇(TEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在225℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，80％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由29％的烯烃、6％的醇、1％的单乙氧基化合物、3％的二乙氧基化合物、55％的三乙氧基化合物和6％的酮组成。
实施例13
约3毫升的不锈钢间歇反应器内充有0.2516克氧化铜(II)(CuO)和0.2510克75wt％的2-溴十二烷和25wt％的十八烷(作为内标)的溶液。用不锈钢抹刀搅拌来混合固体和液体，然后加入0.1452克的三乙二醇(TEG)。密封该反应器并用振动摇动器搅动5分钟，然后放置在250℃下的预热炉内3小时。一旦冷却，用乙醇萃取有机物，并用气相色谱法以及质谱法分析以对产物和起始物质进行表征和定量。分析结果显示，100％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由52％的烯烃、5％的醇、2％的单乙氧基化合物、3％的二乙氧基化合物、33％的三乙氧基化合物、4％的酮和1％的醚组成。
实施例14
如图3所示装配流动型反应器，并充有0.4328克CuO。将二乙二醇(DEG)和2-溴十二烷分别装入它们各自的注射泵中，并将约6毫升十四烷和207毫克十八烷装入所述的产物阱中。将该玻璃反应器管放置在预热台座上以加热其顶部区域(T1)至190℃和底部区域(T2)至200℃。启动0.4标况毫升/分钟的氮气流，并将该阱内的压力降低到90托。以500微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG15分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，65％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由61％的烯烃、1％的醇、2％的单乙氧基化合物、35％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例15
使用与实施例14类似的流动型反应器。该反应器充有0.4109克CuO。加热其顶部区域至190℃和底部区域至200℃。产物阱中充有约6毫升十四烷和207毫克十八烷。将压力降低到90托，并以400微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG15分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，50％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由59％的烯烃、1％的醇、2％的单乙氧基化合物、38％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例16
使用与实施例14类似的流动型反应器。该反应器充有0.4818克CuO。加热其顶部区域至190℃和底部区域至200℃。产物阱中充有约6毫升十四烷和208毫克十八烷。将压力降低到90托，并以300微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG30分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，70％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由58％的烯烃、2％的醇、2％的单乙氧基化合物、35％的二乙氧基化合物和2％的酮组成。
实施例17
使用与实施例14类似的流动型反应器。该反应器充有0.4328克CuO。加热其顶部区域至190℃和底部区域至200℃。产物阱中充有约6毫升十四烷和177毫克十八烷。将压力降低到90托，并以200微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG30分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，70％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由68％的烯烃、1％的醇、2％的单乙氧基化合物、28％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例18
使用与实施例14类似的流动型反应器。该反应器充有0.4287克CuO。加热其顶部区域至190℃和底部区域至215℃。产物阱中充有约6毫升十四烷和154毫克十八烷。将压力降低到90托，并以300微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG30分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，64％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由76％的烯烃、1％的醇、2％的单乙氧基化合物、20％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
实施例19
使用与实施例14类似的流动型反应器。该反应器充有0.4848克CuO。加热其顶部区域至190℃和底部区域至225℃。产物阱中充有约6毫升十四烷和166毫克十八烷。将压力降低到90托，并以300微升/小时输送DEG。在约10分钟后，以150微升/小时输送2-溴十二烷2小时。继续额外输送DEG30分钟，然后继之以15分钟的氮气清洗。用气相色谱法分析产物阱中的有机相。分析显示，99％的2-溴十二烷转化为产物。该产物由89％的烯烃、1％的醇、2％的单乙氧基化合物、7％的二乙氧基化合物和1％的酮组成。
本发明提供以下优点：使用更低成本的起始物质(例如，烷烃和乙二醇，与环氧乙烷和醇相比)、避免了环氧乙烷、使用更容易且不那么昂贵的产物提纯步骤和对乙氧基化程度的更多控制。可用伯或仲溴化物来实施乙氧基化。产物选择性类似于，并可能高于，以现存技术所达到的产物选择性，虽然与羟基化反应( )相比转化率较低。已经观察到，对于气相和液相乙氧基化，选择性分别为40+％和50+％。而且最近，已经观察到在液相中1-溴十二烷的乙氧基化的选择性高于85％。
已经通过多种的优选的和示例性的实施方案描述和举例说明了本发明，但并不限于它们。经阅读本公开，其它修改和变动对本领域技术人员来说将可能是显而易见的。例如，在本发明的备选实施方案中，在不存在金属-氧催化反应物下在液相中实施溴代烃与二醇之间的反应。在本发明的另一个实施方案中，在金属氧化物的存在下使烷基溴与环氧乙烷、环氧丙烷或其它有机环氧化物反应来生产乙氧基化合物。本发明仅由所附的权利要求和它们的等价物所限定。

Claims (24)

1.制造烷氧基化合物的方法，包括：
在金属-氧催化反应物的存在下使溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的溴代烃包括分子式为R1-Br的化合物，其中R1是烷基或R2-(C6H4)-，其中R2是氢、烷基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、磺酸根合(sulfonato)或羟基。
3.权利要求2的方法，其中R1是C8-C20烷基。
4.权利要求2的方法，其中R1是R2-(C6H4)-，其中R2是C6-C14烷基。
5.权利要求1的方法，其中所述的二醇包括分子式为HO-(CmH2mO)xH的化合物，其中1≤m≤4，且1≤x≤8。
6.权利要求1的方法，其中所述的二醇包括分子式为HO-(CH2CH2O)xH的化合物，其中1≤x≤8。
7.权利要求1的方法，其中所述的二醇包括乙二醇。
8.权利要求1的方法，其中所述的二醇包括丙二醇。
9.权利要求1的方法，其中所述的二醇选自乙二醇、丙二醇、它们的低聚物和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述的二醇原位产生。
11.权利要求1的方法，其中所述的金属-氧催化反应物包括金属氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物选自铜、镁、钇、镍、钴、铁、钙、钒、钼、铬、锰、锌、镧、钨、锡、铟和铋的氧化物以及它们的混合物。
13.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物选自CuO、MgO、Y2O3、NiO、Co2O3、和Fe2O3，以及它们的混合物。
14.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物掺杂有一种或多种碱金属。
15.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物是碱金属掺杂的。
16.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物包括一种或多种碱金属掺杂的混合的铜、镁、钇、镍、钴或铁的氧化物。
17.权利要求16的方法，其中将所述的金属氧化物掺杂至含有5-20mol％的碱金属。
18.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物掺杂有一种或多种碱金属溴化物。
19.权利要求18的方法，其中将所述的金属氧化物掺杂至含有5-20mol％的碱金属。
20.权利要求11的方法，其中所述的金属氧化物负载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或其它适宜的载体材料上。
21.权利要求1的方法，还包含包括四氢呋喃、水或氧杂环丁烷作为共反应物。
22.权利要求1的方法，其中(a)所述的溴代烃包括分子式为R1-Br的化合物，其中R1是烷基或R2-(C6H4)-，其中R2是氢、烷基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、磺酸根合或羟基；和(b)所述的二醇包括分子式为HO-(CmH2mO)xH的化合物，其中1≤m≤4，且1≤x≤8。
23.制造烷氧基化合物的方法，包括：
在金属-氧催化反应物的存在下使C8-C20烷基溴与乙二醇或乙二醇低聚物反应以生成乙氧基化合物。
24.制造烷氧基化合物的集成方法，包括：
对烃进行溴化以生成溴代烃；
在金属-氧催化反应物的存在下使该溴代烃与二醇反应以生成烷氧基化合物和金属溴化物；和
通过用空气或氧处理该金属溴化物再生该金属-氧催化反应物。
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