[go: up one dir, main page]

CN101160635B - 电化学元件电极用复合粒子 - Google Patents

电化学元件电极用复合粒子 Download PDF

Info

Publication number
CN101160635B
CN101160635B CN2006800129069A CN200680012906A CN101160635B CN 101160635 B CN101160635 B CN 101160635B CN 2006800129069 A CN2006800129069 A CN 2006800129069A CN 200680012906 A CN200680012906 A CN 200680012906A CN 101160635 B CN101160635 B CN 101160635B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode
electrode active
conductive material
electrochemical element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800129069A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101160635A (zh
Inventor
土屋文明
福峰真弓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN101160635A publication Critical patent/CN101160635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101160635B publication Critical patent/CN101160635B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合粒子的制造方法，该方法能够制造可以得到内部电阻小、高容量、电极密度高的电化学元件的电化学元件用电极。该方法中，通过获得含有导电材料和粘合剂的浆料，将上述浆料喷雾于流动化的电极活性物质中，使其流动造粒，再将上述流动造粒中获得的粒子转动造粒，从而获得以下电化学元件电极用复合粒子，该复合粒子包含电极活性物质、导电材料和粘合剂的，且包括外层部(外壳部)和内层部(芯部)，外壳部和芯部由上述电极活性物质和导电材料通过粘合剂粘合而成的材料构成，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。

Description

电化学元件电极用复合粒子
技术领域
本发明涉及构成电极材料的复合粒子(本说明书中只称为“复合粒子”)，所述电极材料适合用于锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件，特别是双电层电容器。另外，本发明涉及包含该复合粒子的电极材料、以及使用该电极材料的电化学元件电极。
背景技术
锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件是小型、轻量、且能量密度高，能反复充放电的元件，因为具有这样的特性，对其的需求迅速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大而被用在手机或个人电脑等领域，双电层电容器因为可以迅速地充放电，能用作计算机等存储断电保护用小型电源。另外，期待双电层电容器作为电动汽车用大型电源的应用。另外，利用金属氧化物或导电性高分子表面的氧化还原反应(准双电层电容器容量(疑似電気二重
Figure S2006800129069D00011
容量))的氧化还原电容器也因为其容量的大小而受到关注。伴随着这些电化学元件用途的扩大，对于低电阻化、高容量化、机械特性的提高等要求进一步的改善。这样，为了提高电化学元件的性能，对形成电化学元件电极的材料也要进行各种改进。
电化学元件电极通常是在集电体上叠层由粘合剂将活性炭或锂金属氧化物等电极活性物质和导电材料粘合而形成的活性物质层得到的。
专利文献1和2中记载了通过将由粘合剂粘合粒子状电极活性物质和粒子状导电助剂得到的复合粒子加压成型，获得活性物质层的方法。如图1所示，专利文献1和2中使用的复合粒子具有粒子状电极活性物质和粒子状导电助剂均匀分散在复合粒子中的结构。但是该复合粒子成型性差，难以稳定而连续地获得电极片。
并且，专利文献3中记载了通过形成包含电极活性物质、热固性树脂和溶剂的浆状混合材料，由喷雾干燥法将该混合材料造粒获得复合粒子，通过热压、辊压等方法将该复合粒子固定在集电体上，形成活性物质层的方法。如图2所示，专利文献3中获得的粒子是由粘合了粒子状电极活性物质的材料形成的具有壳的中空粒子。
但是，由这些粒子形成的电极的活性物质层密度低，因此只能获得容量小的电化学元件。
专利文献1：特开2005-78943号公报
专利文献2：美国专利公开2005/0064069号公报
专利文献3：特开平9-289142号公报
发明内容
发明解决的课题
本发明的目的在于提供一种能获得兼具低内部电阻和高容量的电化学元件的电化学元件电极用复合粒子、含有该复合粒子而形成的电极材料、和由该电极材料形成的电极。
解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而深入研究的结果发现，通过使用包含以下电化学元件电极用复合粒子的电极材料，在集电体上形成活性物质层，可以使电化学元件的内部电阻变小，容量变大，电极密度增高。所述电化学元件电极用复合粒子包含电极活性物质、导电材料和粘合剂，且包括外层部(外壳部)和内层部(芯部)，外壳部和芯部是由粘合剂将上述电极活性物质和导电材料粘合而成的材料构成的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。本发明人是基于上述发现完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种电化学元件电极用复合粒子，其含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，且包括外层部(外壳层)和内层部(芯部)，外壳部和芯部是由粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料形成的材料构成的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
并且，根据本发明，提供一种电化学元件电极材料，其含有上述电化学元件电极用复合粒子；以及一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层由该电化学元件电极材料制成的活性物质层而形成的。
进而，根据本发明，提供一种电化学元件电极用复合粒子的制备方法，该方法包括：获得包含导电材料和粘合剂的浆料A的步骤，使电极活性物质流动，将上述浆料A喷雾于其中进行流动造粒的步骤，以及在浆料A存在下使上述流动造粒步骤中获得的粒子转动造粒的步骤；以及一种电化学元件电极用复合粒子的制备方法，该方法包括：获得含有电极活性物质、导电材料和粘合剂的浆料B的步骤，和采用针(pin)型雾化器(atmizer)将上述浆料B喷雾干燥的喷雾造粒步骤。
发明效果
本发明的电化学元件电极用复合粒子的结构是：在外层部(外壳部)分布重均粒径较小的电极活性物质和导电材料(主要是导电材料)，在内层部(芯部)分布重均粒径较大的电极活性物质和导电材料(主要是电极活性物质)。使用该复合粒子获得的电极内部电阻变小。并且，芯部的结构是，由于被具有大粒径的材料占据，因此分布有大量细孔，容易被电解液浸透，从而能获得大的电容量。并且，使用包含该复合粒子的电化学元件电极材料获得的电化学元件用电极可以使用于能够进行能量贮藏或转换的电化学元件中。
附图说明
[图1]是示出现有技术的复合粒子的截面图。
[图2]是示出现有技术的复合粒子的截面图。
[图3]是示出本发明复合粒子的一个例子的截面图。
[图4]是示出制造电极方法的一个例子的图。
[图5]是示出本实施例中使用的喷雾干燥装置的一个例子的图。
[图6]是示出本实施例1中获得的复合粒子截面用电子显微镜观察的图像。
具体实施方式
本发明的电化学元件电极用复合粒子具有这样的结构：该复合粒子含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，且包括外层部(外壳层)和内层部(芯部)，外壳部和芯部是由通过粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料得到的材料构成的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
构成本发明的复合粒子的电极活性物质可以根据电化学元件的种类而适当选择。作为用于锂离子二次电极正极的电极活性物质，可以列举有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O·P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。还可以列举有聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质，例如可以列举有，无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球(MCMB)和沥青类碳纤维等碳材料；多并苯(ポリアセン)等导电性高分子等。这些电极活性物质可以根据电化学元件的种类单独使用或二种以上组合使用。组合使用电极活性物质时，也可以将平均粒径或粒径分布不同的二种以上的电极活性物质组合使用。
锂离子二次电池的电极中使用的电极活性物质的形状优选整粒成球形。粒子的形状是球形的话，在成型电极时，能够形成更高密度的电极。并且优选平均粒径为1μm左右的细小粒子和平均粒径为3～8μm的较大粒子的混合物、或者在0.5～8μm处具有宽的粒径分布的粒子。优选通过筛分等除去粒径为50μm以上的粒子。用ASTM D4164规定的电极活性物质堆密度没有特别限制，但是适合使用正极中为2g/cm3以上、负极中为0.6g/cm3以上的物质。
作为双电层电容器用电极活性物质，通常使用碳物质。双电层电容器用电极活性物质优选在相同重量下可以形成更大面积的表面的、比表面积大的物质。具体地，比表面积为30m2/g以上，优选500～5000m2/g，更优选1000～3000m2/g。作为碳物质的具体例子，可以列举有活性炭、多并苯、碳晶须和石墨等，可以使用这些物质的粉末或纤维。用于双电层电容器的优选的电极活性物质是活性炭，具体可以列举有苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰炭类等活性炭。这些碳物质可以单独或二种以上组合作为双电层电容器用电极活性物质使用。组合使用碳物质时，可以组合使用平均粒径或粒径分布不同的二种以上的碳物质。
另外，具有类似石墨的微晶碳、且该微晶碳的层间距离扩大的非多孔性碳可以用作电极活性物质。这样的非多孔性碳通过以下方法得到：将多层石墨结构的微晶发达的易石墨化碳在700～850℃下干馏，接着和苛性碱一起在800～900℃下热处理，再根据需要通过加热的水蒸气除去残留的碱成分。
使用重均粒径为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm的粉末作为双电层电容器用电极活性物质时，双电层电容器用电极容易薄膜化，并且能提高静电容量，故优选。
构成本发明的复合粒子的导电材料由具有导电性、并可以形成双电层且没有细孔的粒子状的碳材料构成，能够提高电化学元件电极的导电性。导电材料使用比电极活性物质的重均粒径小的材料，通常为0.001～10μm，优选为0.05～5μm，更优选0.01～1μm的范围。导电材料的重均粒径在该范围时，可以以较少的使用量就能获得高的导电性。具体地，可以列举有炉黑、乙炔黑和凯琴黑(ケツチエンブラツク)(阿克苏-诺贝尔(アクゾノ一ベルケミ力ルズベスロ一テンフエンノ一トシヤツプ)公司的注册商标)等导电性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，优选导电性碳黑，更优选乙炔黑和炉黑。这些导电材料可以各自单独使用或2种以上组合使用。
导电材料的量相对于100重量份的电极活性物质通常为0.1～50重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份的范围。通过使用导电材料的量在该范围内的电极，能提高电化学元件的容量且降低内部电阻。
在本发明中使用的粘合剂只要是具有粘合力的化合物即可，没有特别限制，优选分散型粘合剂。分散型粘合剂是具有分散于溶剂中的性质的粘合剂，例如，可以列举，氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，更优选氟类聚合物、二烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。这些粘合剂可以单独使用或二种以上组合使用。
氟类聚合物是包含含氟原子的单体单元的聚合物。在氟类聚合物中含氟单体单元的比例通常为50重量％以上。作为氟类聚合物的具体例子，可以列举，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂，优选聚四氟乙烯。
二烯类聚合物包括来自丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的单体单元的聚合物和其加氢产物。二烯类聚合物中来自共轭二烯的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。具体地，可以列举，聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯类聚合物包含来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元。丙烯酸酯类聚合物中来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为丙烯酸酯类聚合物的具体例子，可以列举，丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯酸-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等交联型丙烯酸酯类聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物；上述乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物上接枝自由基聚合性单体的接枝聚合物等。另外，作为在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性单体，例如可以列举，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等。另外，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等作为粘合剂。
其中，从能获得与集电体的粘合性或表面平滑性优良的活性物质层，并且可以制造高静电容量且低内部电阻的电化学元件用电极的观点考虑，优选二烯类聚合物和交联型丙烯酸酯类聚合物，特别优选交联型丙烯酸酯类聚合物。
本发明中使用的粘合剂其形状没有特别限制，但是为了使其粘合性良好，且能抑制制成的电极静电容量的降低或由于反复充放电导致的劣化，优选粒子状。作为粒子状的粘合剂，例如可以列举，在溶剂中分散胶乳这样的粘合剂粒子的粘合剂或干燥该分散液获得的粉末状的粘合剂。
另外，本发明中使用的粘合剂可以是通过阶段聚合2种以上的单体混合物而获得的具有芯壳结构的粒子。具有芯壳结构的粘合剂优选通过以下方法得到：先聚合用于得到第一阶段聚合物的单体，获得种粒子，在该种粒子存在下聚合用于得到第二阶段聚合物的单体。
具有上述芯壳结构的粘合剂的芯部与壳部的比例没有特别限制，以质量比计，芯部：壳部通常为50∶50～99∶1，优选为60∶40～99∶1，更优选为70∶30～99∶1。构成芯部和壳部的高分子化合物可以从上述高分子化合物中选择。芯部和壳部优选一方具有不到0℃的玻璃化转变温度，另一方具有0℃以上的玻璃化转变温度。并且，芯部和壳部的玻璃化转变温度之差通常为20℃以上，优选50℃以上。
本发明中使用的粒子状的粘合剂的平均粒径没有特别限制，通常为0.0001～100μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm的平均粒径。粘合剂的平均粒径在该范围时，只要使用少量的粘合剂就能对活性物质层赋予优良的粘合力。这里，平均粒径是用透射型电子显微镜对任选的100个粘合剂粒子拍照测定其直径，并以其算术平均值计算出的数均粒径。粒子的形状可以是球形、不规则形的任何一种。
该粘合剂的使用量相对于100重量份的电极活性物质通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份的范围。
在使用分散型粘合剂作为粘合剂时，本发明的复合粒子优选还含有溶解型树脂。该溶解型树脂是溶解于溶剂的树脂，优选还具有将电极活性物质、导电材料等均匀地分散于溶剂中的作用。溶解型树脂可以没有粘合力。作为溶解型树脂，可以列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、和它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些溶解型树脂可以各自单独使用或2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。溶解型树脂的使用量没有特别限制，相对于100重量份的电极活性物质，通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份，更优选0.8～2重量份的范围。通过使用溶解型树脂，可以抑制浆料中固体成分的沉降或凝聚。并且，因为可以防止喷雾干燥时的喷雾器的堵塞，能稳定地连续进行喷雾干燥。
本发明的复合粒子根据需要还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂例如有表面活性剂。作为表面活性剂可以列举，阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子阴离子等两性表面活性剂，其中阴离子性或非离子性表面活性剂容易热分解，是优选的。表面活性剂的量没有特别限制，相对于100重量份的电极活性物质为0～50重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份的范围。
本发明的复合粒子包括外层部(外壳部)和内层部(芯部)，外壳部和芯部是由通过粘合剂将上述电极活性物质和导电材料粘结得到的材料构成的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。图3是表示本发明复合粒子3的截面的概念图。
复合粒子的外层部(外壳部)是由重均粒径较小的电极活性物质12和/或导电材料11粘结而成的材料构成的。因此其致密性好，空隙小。另一方面，复合粒子内层部(芯部)是由重均粒径比较大的电极活性物质12和/或导电材料11粘结而成的材料构成的。因为是由重均粒径较大的材料形成的，因此电极活性物质和/或导电材料之间的空隙多。通过电子显微镜对复合粒子的截面照片进行观察可以容易地确认：复合粒子包括外层部(外壳部)和内层部(芯部)，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
如上所述，使用比电极活性物质小的物质作为导电材料时，导电材料大量在复合粒子外层部(外壳部)分布较多，电极活性物质在复合粒子内层部(芯部)分布较多。由于导电材料在外壳部分布多，因此复合粒子的表面导电性提高。形成活性物质层时复合粒子相互之间在表面接触，因此认为容易通电，电阻降低。并且，遍布在大量分布在芯部的电极活性物质中的空隙很多，因此认为离子的移动性良好，故推测其容量变高。
本发明的复合粒子的重量粒径通常为0.1～1000μm，优选为5～500μm，更优选为10～100μm的范围。
本发明的电化学元件电极用复合粒子不受其制造方法的限制，优选下述的两种制造方法，由这些方法能容易获得电化学元件电极用复合粒子。
第一个制造方法包括以下步骤：获得含有导电材料、粘合剂以及根据需要添加的溶解型树脂和其他添加剂的浆料A的步骤，使电极活性物质流动，将上述浆料A喷雾于其中进行流动造粒的步骤，和将上述流动造粒步骤获得的粒子转动造粒的步骤。
首先，获得含有导电材料、粘合剂以及根据需要添加的溶解型树脂和其他添加剂的浆料A。作为用于获得浆料A的溶剂，通常优选使用水，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举，甲醇、乙醇、丙醇等烷醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂等，优选烷醇类。如果与比水沸点低的有机溶剂同时使用，在流动造粒时能加快干燥速度。并且，因为粘合剂的分散性或溶解型树脂的溶解性发生改变，浆料A的粘度或流动性可以通过有机溶剂的量或种类而调整，因此能够提高生产效率。
在制备浆料A时使用的溶剂的量是使浆料A的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选10～30重量％的范围的量。固体成分浓度在该范围时，粘合剂均匀分散，因此优选。
上述导电材料和粘合剂、根据需要的溶解型树脂溶解或分散于溶剂中的方法或顺序没有特别限制，例如可以列举，在溶剂中添加混合导电材料、粘合剂和溶解型树脂的方法；在溶剂中溶解溶解型树脂后添加混合分散于溶剂中的粘合剂(例如胶乳)，最后添加混合导电材料的方法；将导电材料添加到溶解于溶剂中的溶解型树脂中进行混合，在其中添加混合分散于溶剂中的分散型粘合剂的方法等。作为混合装置，例如可以列举，球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、行星混合器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
接着使电极活性物质流动化，将上述浆料A喷雾于其中，进行流动造粒。作为流动造粒，可以列举，通过流动层进行造粒、通过变形流动层进行造粒、通过喷流层进行造粒等。通过流动层进行造粒是由热风使电极活性物质流动，通过喷雾器等将上述浆料A对其进行喷雾进行凝聚造粒的方法。通过变形流动层进行造粒与上述流动层一样，但是对层内粉末提供循环流，且利用分级效果，将成长较大的造粒物排出的方法。
另外，通过喷流层进行造粒的方法是，利用喷流层的特点，使来自喷雾器的浆料A附着在粗粒子上，同时边干燥边进行造粒。作为本发明的制造方法，优选三种方式中的通过流动层或变形流动层进行造粒的方法。
喷雾的浆料温度通常是室温，但是也可以加热到室温以上。在流动化中使用的热风的温度通常为80～300℃，优选为100～200℃。
流动造粒中获得的粒子A可以用热风完全干燥，但是为了在下面的转动造粒步骤中提高造粒效率，优选将其保持湿润状态。
接着，在包含导电材料和粘合剂的浆料A的存在下将上述流动造粒步骤中获得的粒子A转动造粒。另外，在转动造粒中使用的浆料A只要是含有导电材料和粘合剂即可，可以与在流动造粒中使用的浆料A相同或不同。转动造粒包括旋转盘方式(回転ざら方式)、旋转圆筒方式、旋转削头圆锥方式等方式。旋转盘方式是将上述浆料A向供给于倾斜的旋转盘内的粒子A喷雾，生成凝聚造粒物，且利用旋转盘的分级效果向边缘排出成长为较大的造粒物的方式。旋转圆筒方式是向倾斜的旋转圆筒中提供湿润的粒子A，使其在圆筒内旋转运动，对其喷雾上述浆料A而获得凝聚造粒物的方式。旋转削头圆锥方式是与旋转圆筒的操作方式一样，但利用削头圆锥产生的对对凝聚造粒物的分级效果，排出成长为较大的造粒物。该旋转造粒步骤主要进行包覆造粒，一部分是进行凝聚造粒。
旋转造粒时的温度没有特别限制，但是为了除去构成浆料A的溶剂，通常是80～300℃，优选在100～200℃下进行。另外，为了从复合粒子除去残留的溶剂，在旋转造粒后，可以根据需要干燥。
通过以上的方法，可以获得包含电极活性物质、导电材料和粘合剂的复合粒子。该复合粒子通过粘合剂和/或溶解型树脂粘合电极活性物质和导电材料形成，复合粒子外壳部通过粘合重均粒径比较小的电极活性物质和/或导电材料形成，复合粒子芯部通过粘合重均粒径较大的电极活性物质和/或导电材料形成。
第二制造方法包括：获得包含电极活性物质、导电材料和粘合剂的浆料B的步骤、和用针型雾化器喷雾干燥上述浆料B的喷雾造粒步骤。
首先在溶剂中分散或溶解上述电极活性物质、导电材料、粘合剂和根据需要的溶解型树脂或其他添加剂，获得分散或溶解了电极活性物质、导电材料、粘合剂和根据需要的溶解型树脂或其他添加剂的浆料B。
作为为获得浆料B而使用的溶剂，可以列举与上述第一制造方法中列举的相同的溶剂。制备浆料B时使用的溶剂量为使用浆料B的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％的范围的量。
上述电极活性物质、导电材料、粘合剂、溶解型树脂或其他添加剂在溶剂中分散或溶解的方法或顺序没有特别限制，例如可以列举，在溶剂中添加混合电极活性物质、导电材料、粘合剂和溶解型树脂的方法；在溶剂中溶解溶解型树脂后添加分散于溶剂中的粘合剂(例如胶乳)并混合，最后添加混合电极活性物质和导电材料的方法；将电极活性物质和导电材料添加于分散于溶剂中的粘合剂中并混合，在其中添加混合溶解于溶剂中的溶解型树脂的方法等。作为混合装置，例如可以列举，球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、行星混合器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
接着，用针型雾化器将上述浆料B喷雾干燥，进行喷雾造粒。喷雾干燥法是在热风中喷雾浆料进行干燥的方法。在喷雾干燥法中使用的装置是针型雾化器。针型雾化器是使用喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘是在上下安装的圆板之间沿其边缘的大致同心圆上能自由拆卸地安装多个喷雾用的滚轴(コロ)而构成的。浆料B是从喷雾盘中央导入，由离心力附着在喷雾用滚轴上，从滚轴表面向外侧移动，最后从滚轴表面脱离而产生喷雾。
喷雾浆料B的温度通常是室温，加热到室温以上也可以。
喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。在喷雾干燥法中，热风吹入的方法没有特别限制，例如可以列举，热风和喷雾方向在横方向上并流的方式，在干燥塔顶部喷雾，并与热风一起下降的方式，喷雾的液滴和热风对流接触的方式，喷雾的液滴最初与热风并流，接着随重力下降并与热风对流接触的方式等。
喷雾干燥浆料B除去浆料的溶剂，能获得包含电极活性物质、导电材料、粘合剂和溶解型树脂的复合粒子。该复合粒子通过粘合剂和/或溶解型树脂粘合电极活性物质和导电材料而构成，复合粒子外壳部由重均粒径较小的电极活性物质和/或导电材料粘合而成的材料形成，复合粒子芯部是由重均粒径较大的电极活性物质和/或导电材料粘合而形出的材料成。
本发明的电化学元件电极材料包含本发明的复合粒子，此外根据需要还含有粘合剂或其他添加剂。
电化学元件电极材料中包含的复合粒子的量通常为50重量％以上、优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
作为在电极材料中根据需要含有的粘合剂，可以列举与获得上述复合粒子时使用的粘合剂列举的一样的粘合剂。上述复合粒子因为已经含有粘合剂，在制备电极材料时不需要另外添加。为了提高复合粒子相互的粘合力，也可以在制备电极材料时添加粘合剂。制备电极材料时添加的粘合剂的量与复合粒子中的粘合剂合计相对于100重量份电极活性物质，通常为0.001～50重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。
其他的添加剂包括水或醇等成型助剂等，可以适当选择无损于本发明效果的量。
本发明的电化学元件电极是在集电体上叠层由上述电化学元件电极材料制得的活性物质层而形成的制品。
作为本发明中使用的集电体用材料例如能使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可以使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。它们中，从导电性、耐电压性考虑优选使用铝或铝合金。另外，在要求高的耐电压性的情况下，可以优选使用在特开2001-176757号公报等中公开的高纯度铝。集电体是膜或板状，其厚度根据使用目的适宜选择，通常为1～200μm，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
关于活性物质层，可以将电化学元件电极材料成型为片状，接着叠层在集电体上，但优选在集电体上直接成型电化学元件电极材料来形成活性物质层。作为由形成电化学元件电极材料构成的活性物质层的方法有加压成型法等干式成型法、和涂布方法等湿式成型方法，优选不需要干燥步骤，并能抑制制造成本的干式成型法。干式成型法有加压成型法、挤出成型法(也称为糊挤出)等。加压成型法中，对电化学元件电极材料施加压力，使电极材料再排列、变形、破坏，进行致密化，形成活性物质层。挤出成型法中，用挤出成型机挤出电化学元件电极材料，成型为膜、片等，连续成型长条状的活性物质层。这些方法中，从用简单设备实施来看，优选使用加压成型。作为加压成型，例如可以列举以下方法，用螺旋加料器等供给装置将包含复合粒子的电极材料供给到辊式加压成型装置上，成型活性物质层(该方法中，通过将集电体与电极材料同时供给至辊中，可以在集电体上直接叠层活性物质层)；或在集电体上散布电极材料，用刮刀等平整电极材料，调节厚度，接着用加压装置成型；以及，在模具中填充电极材料，对模具加压进行成型等。成型时的温度优选0～200℃。
为了使成型的电极没有厚度不均、提高活性物质层的密度、实现高容量化，可以根据需要进行后加压。后加压的方法一般是采用辊的加压步骤。辊加压步骤中，将2个圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使其在相对方向上旋转，在其间夹持电极进行加压。辊可以加热或冷却等进行温度调节。
实施例
下面示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。并且，份和％没有特别说明都以重量为基准。
(实施例1)
用TK高速混合器(TK homo-mixer)搅拌混合100份电极活性物质(比表面积2000m2/g和重均粒径5μm的活性炭)、5份导电材料(乙炔黑“电化牌碳黑(デンカブラツク)，粉末状”：电气化学工业(株)制造)、7.5份分散型粘合剂(平均粒径0.15μm，玻璃化转变温度为-40℃的交联型丙烯酸酯类聚合物的水分散体：“AD211”：日本瑞翁(ゼオン)制造)、93.3份溶解型树脂(羧甲基纤维素的1.5％水溶液“DN-800H”：大赛璐(ダイセル)化学工业(株)制造)和341.3份离子交换水，获得固体成分为20％的浆料。接着，将浆料加入到图5所示的喷雾干燥机(带有大川原化工机(株)制造的针型雾化器)的加料斗51中，用泵52送到塔顶部的喷嘴57，从喷嘴向干燥塔58内喷雾。同时经热交换器55从喷嘴57的旁边向干燥塔58内吹送150℃的热风，获得粒径为10～100μm(平均粒径50μm)的球形复合粒子A-1。在图6中示出了获得的复合粒子的电子显微镜观察图像。复合粒子A-1包括芯部和外壳部，能确认芯部是粒径大的粒子形状，而外壳部是由不能确认个体形状的微细粒子相互粘结而形成的。即，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
如图4所示，将获得的复合粒子3从给料器4供给到辊压机(剪切粗面热辊(押し切り粗面熱ロ一ル)；HARANO技研工业(株)制造)的辊5(辊温度100℃，辊线压力3.9kN/cm)中，在厚度为40μm的铝集电体1上以成型速度3.0m/分钟进行成型，获得具有厚度350μm、宽10cm、密度0.58g/cm3的活性物质层2的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。
(实施例2)
除了使用5.6份聚四氟乙烯代替实施例1中使用的粘合剂(AD-211)以外，与实施例1一样制造浆料，使用该浆料获得粒径为5～70μm(平均粒径为50μm)的球状复合粒子A-2。复合粒子A-2和复合粒子A-1一样，包括芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小，与图3所示的粒子具有同样的结构。
获得的复合粒子与实施例1一样使用辊压机进行辊压成型，获得具有厚度380μm、宽10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。
(实施例3)
由2份导电材料(电化牌碳黑，粉末状：电化学工业制造)、7.5份粘合剂(AD211：日本瑞翁(株)制造，固体成分40％)、3.33份羧甲基纤维素(“DN-10L”大赛璐化学工业(株)制造，固体成分4％)、17.76份羧甲基纤维素(“DN-800H”大赛璐化学工业(株)制造，固体成分1.5％)、36.9份离子交换水制得浆料S1(固体成分8％)。
在HOSOKAWAMICRON(株)制造的造粒机(アグロマスタ一)中加入100份电极活性物质(比表面积2000m2/g和重均粒径为5μm的活性炭)，在80℃的热风中流动，将上述浆料S1喷雾于造粒机内，进行流动造粒，获得粒子A。粒子A的平均粒径为40μm。
由3份导电材料(电化牌碳黑，粉末状：电化学工业制造)、0.625份粘合剂(AD211：日本瑞翁(株)制造，固体成分40％)、5.0份羧甲基纤维素(“DN-10L”大赛璐化学工业(株)制造，固体成分4％)、26.64份羧甲基纤维素(“DN-800H”大赛璐化学工业(株)制造，固体成分1.5％)制得浆料S2(固体成分10.9％)。
在转动造粒机(亨舍尔混合机)中加入粒子A，边喷雾浆料S2边旋转造粒，获得复合粒子A-3。该复合粒子为球形，平均粒径为50μm。复合粒子A-3包括芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
获得的复合粒子A-3与实施例1一样使用辊压机进行辊压成型，获得具有厚度350μm、宽10cm、密度0.57g/cm3的活性物质层的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。
(比较例1)
在实施例3的中间步骤中获得的粒子A是只在电极活性物质的周围附着了导电材料的结构的粒子，没有芯部和外壳部的二层结构。
尝试将该粒子A与实施例1一样用辊压机进行辊压成型，但是不能成型。
(比较例2)
在比较例1中，除了改变辊压的线压力为9.8kN/cm，成型速度改变成0.5m/分钟，此外与比较例1一样进行辊压成型，获得具有厚度320μm、宽10cm、密度0.59g/cm3的活性物质层的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。
[表1]
    电极密度[g/cm<sup>3</sup>]   活性物质层厚[μm]     容量[F/g]   内部电阻[Ω]
  实施例1     0.58   350     54.6     12.2
  实施例2     0.59   380     53.4     11.9
  实施例3     0.57   350     54.5     9.8
  比较例1     不能成型
  比较例2     0.59   320     46.2     13.2
电容特性的评价方法
(电极密度)
从电极片切出40mm×60mm大小的电极，测定该电极的重量和体积，计算除去集电体部分的电极密度。
(容量和内部电阻)
将电极片冲裁，获得直径为12mm的圆形电极2片。使活性物质层相对，用该电极夹住厚度35μm的人造丝隔板。使其在减压下浸渍碳酸亚丙酯中以1.5mol/L的浓度溶解了三亚乙基单甲基铵四氟硼酸盐的电解液，制造硬币电池CR2032型双电层电容器。
使用获得的双电层电容器，在25℃下以10mA的定电流进行10分钟充电，使电压从0V到2.7V，然后以10mA的定电流放电到0V。由获得的充放电曲线求出容量，除以上述电极中活性物质层的重量，求出每单位重量活性物质层的容量。并且，内部电阻是从充放电曲线根据社团法人电子情报技术产业协会规定的标准RC-2377的计算方法来计算的。
从上述实施例和比较例可以看出，使用含有本发明的复合粒子的电化学元件电极材料，能获得电极密度高的双电层电容器用电极，本发明的复合粒子包含芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。另外，使用获得的电极能制造内部电阻小，静电容量大的双电层电容器。
与此相对，大粒子和小粒子均匀分散的复合粒子或在电极活性物质上仅附着导电材料的结构的复合粒子内部电阻不能充分变小，并且容量低。
工业实用性
因此，使用本发明获得的电化学元件电极，能制造低内部电阻且高静电容量的电化学元件，因而适合用作个人电脑或便携终端等存储断电后备电源、个人电脑等瞬时停电备用电源、电动汽车或混合动力车的应用、与太阳能电池结合使用的太阳能发电的能量贮存系统、与电池组合的负载平衡电源等各种用途中。

Claims (11)

1.一种电化学元件电极用复合粒子，其含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，并且该粒子包括外层部和内层部，外层部和内层部由通过粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而成的材料构成，形成外层部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成内层部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
2.按照权利要求1中所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，粘合剂是分散型粘合剂。
3.按照权利要求1中所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，电极活性物质是具有30m2/g以上的比表面积的活性炭。
4.按照权利要求2中所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，分散型粘合剂是丙烯酸酯类聚合物。
5.按照权利要求2中所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，分散型粘合剂是聚四氟乙烯。
6.按照权利要求2中所述的电化学元件电极用复合粒子，该粒子还含有溶解型树脂。
7.一种电化学元件电极材料，其包含权利要求1～6中任何一项所述的复合粒子。
8.一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层由权利要求7所述的电化学元件电极材料制得的活性物质层而形成的。
9.按照权利要求8所述的电化学元件电极，其用于双电层电容器中。
10.权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制备方法，该方法包括：
获得包含导电材料和粘合剂的浆料A的步骤，
使电极活性物质流动，将上述浆料A喷雾于电极活性物质中进行流动造粒的步骤，以及，
在含有导电材料和粘合剂的浆料A的存在下，使在上述流动造粒步骤中获得的粒子转动造粒的步骤。
11.权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制备方法，该方法包括：
获得含有电极活性物质、导电材料和粘合剂的浆料B的步骤，以及，
用针型雾化器将上述浆料B喷雾干燥进行喷雾造粒的步骤。
CN2006800129069A 2005-04-26 2006-04-26 电化学元件电极用复合粒子 Expired - Fee Related CN101160635B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005128438 2005-04-26
JP128438/2005 2005-04-26
PCT/JP2006/308749 WO2006115272A1 (ja) 2005-04-26 2006-04-26 電気化学素子電極用複合粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101160635A CN101160635A (zh) 2008-04-09
CN101160635B true CN101160635B (zh) 2010-12-15

Family

ID=37214885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800129069A Expired - Fee Related CN101160635B (zh) 2005-04-26 2006-04-26 电化学元件电极用复合粒子

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8182944B2 (zh)
JP (1) JP4840357B2 (zh)
KR (1) KR101296983B1 (zh)
CN (1) CN101160635B (zh)
WO (1) WO2006115272A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032374A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Zeon Corporation 電気化学素子電極用複合粒子、その製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
JP5141002B2 (ja) * 2006-11-30 2013-02-13 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP5201800B2 (ja) * 2006-04-04 2013-06-05 関西熱化学株式会社 電気二重層キャパシタ用電極材料、および電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法
CN101641753A (zh) * 2007-03-27 2010-02-03 住友化学株式会社 固体微粒分散液、电极和双电荷层电容器的制造方法
JP5336752B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-06 住友化学株式会社 炭素粒子フィルム、積層電極、および電気二重層キャパシタの製造方法
JP5391630B2 (ja) * 2008-10-03 2014-01-15 日産自動車株式会社 電池用電極の製造方法
CN101630729B (zh) * 2009-04-16 2011-03-30 华中科技大学 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法
JP5323259B2 (ja) * 2010-05-28 2013-10-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN102486969B (zh) * 2010-12-01 2014-05-28 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 电化学电容器电极的制造方法及用该方法制备的电化学电容器电极
KR101103606B1 (ko) * 2010-12-22 2012-01-09 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법
CN103384697A (zh) * 2011-02-23 2013-11-06 大日精化工业株式会社 水性液态组合物、水性涂布液、功能性涂布膜、及复合材料
CN102723469A (zh) * 2011-03-31 2012-10-10 荣炭科技股份有限公司 作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法
JP5535978B2 (ja) * 2011-04-01 2014-07-02 株式会社パウレック 正極活物質の製造方法
EP2717354A4 (en) * 2011-05-31 2015-06-24 Zeon Corp COMPOSITE PARTICLES FOR POSITIVE LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODES, PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, PROCESS FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP2015509269A (ja) * 2012-01-17 2015-03-26 バラスト エナジー インコーポレイテッド 電極および電池
KR102039034B1 (ko) * 2012-03-26 2019-10-31 제온 코포레이션 2 차 전지 부극용 복합 입자, 그 용도 및 제조 방법, 그리고 바인더 조성물
JP2013247050A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子
KR102127876B1 (ko) * 2012-06-07 2020-06-29 제온 코포레이션 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
CN104995768B (zh) * 2013-03-14 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法
JP6664184B2 (ja) * 2014-10-15 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及び電極の作製方法
KR102408244B1 (ko) * 2014-11-21 2022-06-10 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 전극용 복합 입자
KR101913906B1 (ko) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6341151B2 (ja) * 2015-07-13 2018-06-13 トヨタ自動車株式会社 電極シートの製造方法
EP3684592A4 (en) * 2017-10-30 2021-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
JP7024640B2 (ja) * 2018-07-17 2022-02-24 トヨタ自動車株式会社 粒子集合体の製造方法、電極板の製造方法及び粒子集合体
DE102018221609A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms für einen Energiespeicher
CN116490340A (zh) * 2020-08-27 2023-07-25 特温特大学 增材制造的原位监测
JP7262492B2 (ja) * 2021-01-13 2023-04-21 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法
CN113422006B (zh) * 2021-08-25 2022-02-18 蜂巢能源科技有限公司 正极极片及其制备方法、锂离子电池
CN113896296A (zh) * 2021-11-08 2022-01-07 中机国际工程设计研究院有限责任公司 塑性片内嵌粒子复合电极及其制备方法
EP4471905A4 (en) * 2022-01-28 2025-03-19 LG Energy Solution, Ltd. COMPOSITE GRANULES WITH ELECTRODE MATERIAL AND ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF
JP2023123355A (ja) * 2022-02-24 2023-09-05 株式会社豊田中央研究所 複合粒子の製造方法、電極の製造方法、複合粒子及び電極
CN120500753A (zh) * 2023-08-03 2025-08-15 株式会社Lg新能源 电极、用于制造其的方法和包括其的电化学装置
CN116936816B (zh) * 2023-09-19 2023-11-17 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种骨架复合材料及其制备方法、负极片和电池
KR20250173846A (ko) * 2024-06-04 2025-12-11 주식회사 씨엔피솔루션즈 바인더성 도전재복합체, 이를 포함하는 전극조성물, 상기 전극조성물로 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164128A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567539A (en) * 1994-05-23 1996-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
JP3577531B2 (ja) * 1996-03-13 2004-10-13 独立行政法人産業技術総合研究所 アルカリ二次電池用電極及びその製造方法
JPH09289142A (ja) 1996-04-23 1997-11-04 Nec Corp 活性炭電極およびその製造方法並びに電気二重層コンデンサ
JPH11149918A (ja) * 1997-11-13 1999-06-02 Toyota Motor Corp 電池電極の製造方法
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JP2000040504A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Sony Corp 有機電解液電池用正極合剤の製造方法
JP4828688B2 (ja) * 2000-09-06 2011-11-30 株式会社東芝 正極及び非水電解質二次電池
JP3561780B2 (ja) * 2002-01-29 2004-09-02 潤二 伊藤 分極性電極用電極合剤及びその製造方法並びに当該電極合剤を用いた分極性電極
JP3897709B2 (ja) * 2002-02-07 2007-03-28 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
WO2004064092A1 (ja) * 2003-01-15 2004-07-29 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP4219705B2 (ja) * 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 二次電池用電極の製造法
JP4204407B2 (ja) * 2003-07-03 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP4204380B2 (ja) * 2003-05-14 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法
US20050064289A1 (en) 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US7754382B2 (en) * 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP4543634B2 (ja) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 電極層形成用材料
JP3785407B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
JP3785408B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
US20050064069A1 (en) 2003-09-22 2005-03-24 Adams Thomas F. Small girthed ice articles and trays for making same
JP4432906B2 (ja) * 2003-11-28 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用バインダー
JP4552475B2 (ja) * 2004-03-24 2010-09-29 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子、電極及び電気化学素子、並びに、電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164128A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极

Also Published As

Publication number Publication date
JP4840357B2 (ja) 2011-12-21
CN101160635A (zh) 2008-04-09
KR101296983B1 (ko) 2013-08-14
KR20080002880A (ko) 2008-01-04
WO2006115272A1 (ja) 2006-11-02
JPWO2006115272A1 (ja) 2008-12-18
US20090325075A1 (en) 2009-12-31
US8377150B2 (en) 2013-02-19
US8182944B2 (en) 2012-05-22
US20120264014A1 (en) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101160635B (zh) 电化学元件电极用复合粒子
JP4840358B2 (ja) 電気化学素子電極
CN102549693B (zh) 电化学元件用电极及电化学元件
JP4929792B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
CN104969390B (zh) 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
JP2012129536A (ja) 電気化学素子電極材料および複合粒子
JP5767431B2 (ja) 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極
CN102203891A (zh) 锂离子电容器用电极以及锂离子电容器
JP4839669B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP4605467B2 (ja) 電気化学素子の製造方法
CN105164837A (zh) 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
JP5999237B2 (ja) 粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法
JP2008098590A (ja) 電気化学素子用電極およびこれを用いてなる電気化学素子
JP5311706B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
CN105794025A (zh) 电化学元件电极用复合粒子
JP2006339184A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP4985404B2 (ja) 電気化学素子電極の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
JPWO2013118758A1 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP4899354B2 (ja) 複合粒子の製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極の製造方法及び電気化学素子用電極
WO2010016567A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010171213A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
JP5141508B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
JP2010171211A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
WO2010016568A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2015043342A (ja) 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101215

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee