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CN101157287A - 含氟粘合性材料和用其制成的层压体 - Google Patents

含氟粘合性材料和用其制成的层压体 Download PDF

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CN101157287A
CN101157287A CNA2006101000377A CN200610100037A CN101157287A CN 101157287 A CN101157287 A CN 101157287A CN A2006101000377 A CNA2006101000377 A CN A2006101000377A CN 200610100037 A CN200610100037 A CN 200610100037A CN 101157287 A CN101157287 A CN 101157287A
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China
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fluorine
layer
fluoropolymer
functional group
adhesive material
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CNA2006101000377A
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荒木孝之
北原隆宏
匂坂重仁
加藤丈人
稻叶刚志
石割和夫
清水哲男
尾崎秀典
樋口达也
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Abstract

聚合物链末端或侧链上有碳酸酯基和/或羧酰卤基，且碳酸酯基和/或羧酰卤基的数目合计相对于主链碳原子数1×106个而言为150个以上的含氟乙烯类聚合物组成的含氟粘合性材料，能使氟聚合物所具有的优异耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性等特性保持原样，还能赋予对金属、玻璃、树脂等基材的直接牢固粘合性。

Description

含氟粘合性材料和用其制成的层压体
本申请是申请号为99803499.1的PCT中国申请的分案申请200610084881.5号的分案申请，并要求其本源申请的权益。
技术领域
本发明涉及对各种各样的合成树脂等有机材料或金属、玻璃等无机材料组成的基材能牢固粘合的含氟粘合性材料。而且进一步涉及用其制成的层压体、成形品和用来得到该成形品的制法。
背景技术
先有技术上，含氟聚合物由于耐热性、耐药品性、耐候性、表面特性(低摩擦性等)、电绝缘性优异，而已经用于各种各样用途。
另一方面，含氟材料一般是机械强度或尺寸稳定性不能令人满意，而且价格昂贵。
因此，为了最大限度利用含氟聚合物的优点并使其缺点减少到最低限度，对含氟聚合物与其它有机材料的粘合、层压，与无机材料的粘合、层压等，进行了各种研究。
然而，含氟聚合物本身粘合力低，难以使含氟聚合物与其它材料(基材)直接粘合，即使试图用热熔粘等进行粘合，粘合强度也不能令人满意，而即使有某种程度的粘合力，粘合力也容易因基材种类而异，粘合性的可靠性大多不能令人满意。
作为使含氟聚合物与其它材料粘合的方法，主要研究了
1.用喷砂等物理手段使基材表面变得粗糙的方法，
2.对含氟聚合物进行钠刻蚀、等离子体处理、光化学处理等表面处理的方法，
3.用粘合剂粘合的方法等，
但所述1、2的方法中需要处理步骤，而且工艺复杂，生产率低。此外，基材种类或形状受到限制。终究，要么粘合力不能令人满意，要么所得到的层压体外观上容易产生问题(着色或损伤)。
对所述3的粘合剂也进行了各种研究。一般烃类粘合剂，除粘合力不能令人满意外，其本身的耐热性也不能令人满意，不能耐受一般需要进行高温成形或加工的氟聚合物的粘合加工条件，会因分解而引起剥离或着色等。使用了这种粘合剂的层压体，由于粘合剂层的耐热性、耐药品性、耐水性不能令人满意，无法随温度变化或环境变化而维持粘合力，因而可靠性差。
另一方面，对使用了有官能团的含氟聚合物的粘合剂或粘合剂组合物的粘合也进行了研究。
例如，有在含氟聚合物上接枝聚合了马来酸酐或乙烯基三甲氧基甲硅烷等为代表的、有羧基、羧酸酐残基、环氧基、可水解甲硅烷基的烃类单体的含氟聚合物用于粘合剂中的报告(例如特开平7-18035号、特开平7-25952号、特开平7-25954号、特开平7-173230号、特开平7-173446号、特开平7-173447号各公报)，或者含有羟烷基乙烯基醚等官能团的烃类单体与四氟乙烯或氯三氟乙烯共聚而成的含氟聚合物，与异氰酸酯类硬化剂形成粘合性组合物，硬化后用于与用氯乙烯进行电晕放电处理的ETFE(乙烯/四氟乙烯聚合物)形成的粘合剂中的报告(例如特开平7-228848号公报)。
这些使用了与烃类官能团单体接枝聚合或共聚的含氟聚合物的粘合剂或粘合剂组合物，由于耐热性不能令人满意，在与氟树脂的高温加工时或高温使用时引起分解、发泡等，从而使粘合强度下降、剥离、着色、此外，上述特开平7-228848号公报记载的粘合剂组合物中，氟树脂必须进行电晕放电处理。
而且，有人报告了含有羧酸或其衍生物的全氟乙烯醚化合物与含氟单体共聚而成的、有官能团的含氟聚合物用于粘合剂或粘合剂组合物中的情况。美国专利第4916020号说明书中记载了一种层压体，其中使用了具有通过有羧基或其衍生物的全氟乙烯醚与四氟乙烯等共聚而引进的官能团的含氟聚合物。
这是有羧基等的上述含氟聚合物经由环氧树脂或聚氨酯树脂这样的粘合性树脂而层压到金属或其它基材上的，而不是直接粘合到金属、玻璃或其它树脂上的，使用时有环氧树脂或聚氨酯树脂等的耐热性、耐药品性、耐溶剂性方面的问题。此外，若经由环氧树脂或聚氨酯树脂则粘合是可能，但没有明确记载直接粘合到金属或玻璃及其它树脂上的方法。
发明内容
本发明的目的是要解决上述先有技术存在的问题，并提供既能使氟聚合物所具有的优异耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性、非粘着性等特性保持原样，又能给予对金属、玻璃、树脂等基材的直接牢固粘合力的含氟粘合性材料、用其制成的层压体和成形品。进而，本发明的目的是提供尤其能通过加热熔融粘合步骤而与上述基材牢固粘合的含氟粘合性材料以及由这些组成的层压体。
本发明的含氟粘合性材料由聚合物链末端或侧链上有特定数目以上的碳酸酯基和/或羧酰卤基的含氟乙烯类聚合物组成。本发明者等人发现，通过使含氟乙烯类聚合物的碳酸酯基和羧酰卤基的数目达到特定数目以上，在进行使用氟树脂时通常进行的表面处理或粘合性树脂(底漆等)的被覆等的同时，含氟粘合性材料对合成树脂、金属、玻璃或其它材料也显示出惊人的强大粘合力。进而，本发明者等人还发现，通过选择特定的含氟乙烯类聚合物和配料、特定的成形条件，可以得到保持良好粘合状态的层压体和用其制成的成形品。
本发明的含氟粘合性材料包含在聚合物链末端或侧链上有碳酸酯基和/或羧酰卤基，而且在有碳酸酯基的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言其碳酸酯基数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物，在有羧酰卤基的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言其羧酰卤基数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物，在碳酸酯基和羧酰卤基两者兼而有之的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言这些基团的合计数为150个以上的含氟乙烯类聚合物。要注意的是，在以下说明中，对碳酸酯基和/或羧酰卤基予以总称，简称为“含羰基官能团”。
本发明的含氟粘合性材料包含在聚合物链末端或侧链上有含羰基官能团而且相对于主链碳原子数1×106个而言其含羰基官能团数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物。若不足150个，则不能显示令人满意的粘合力，即使粘着也容易因变形、温度变化或其它环境变化而自然剥离。此外，本发明的含氟乙烯类聚合物中含羰基官能团数目因所要粘合的基材的种类、形状、粘合的目的、用途、所需要的粘合力、粘合性聚合物的形态和粘合方法等而异，可以在150个以上的范围内适当选择，但相对于碳原子数1×106个而言含羰基官能团数目较好在250个以上，更好在300个以上。含羰基官能团的上限为3000个、较好为2000，例如可以是1000个。过多的含羰基官能团数目引起耐热性降低、耐药品性降低。进而，碳酸酯基在粘合力稳定性方面是较好的。
含氟粘合性材料显示出良好的初期粘合力和对温度变化(低温或高温下的使用等)、水或药品的渗透等的良好耐久性。
附图说明
图1是实施例中粘合强度测定用试片制造方法说明图。
图2是用拉伸剪切法进行粘合强度测定的说明图。
具体实施方式
本发明含氟粘合性聚合物中的碳酸酯基，一般是有-OC(＝O)O-键的基团，具体地说，是-OC(＝O)O-R基〔R是氢原子、有机基团(例如C1～C20烷基、有醚键的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素〕的结构。碳酸酯基的实例，较好可以列举-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3等。
本发明含氟粘合性聚合物中的羧酰卤基，具体地是，-COY〔Y是卤素原子〕的结构，可以列举-COF、-COCl等。
要注意的是，本发明粘合性材料中含羰基官能团的含量是用红外吸收光谱分析测定的。这些有含羰基官能团的含氟乙烯类聚合物，本身可以保持含氟材料所具有的耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性、非粘着性等优异特性，使得在粘合后的层压体中含氟聚合物所具有的这样一些优异特征不会降低。
本发明的含氟粘合性材料中，含羰基官能团是连接在聚合物链末端或侧链上的。
更具体地说，包含
(1)在聚合物链末端或侧链上只有碳酸酯基，而且相对于主链碳原子数1×106个而言有150个以上该基团的含氟乙烯类聚合物，
(2)在聚合物链末端或侧链上只有羧酰卤基，而且相对于主链碳原子数1×106个而言有150个以上该基团的含氟乙烯类聚合物，
(3)碳酸酯基和羧酰卤基两者兼而有之，而且相对于主链碳原子数1×106个而言这些官能团合计150个以上的含氟乙烯类聚合物，
也可以是(1)～(3)中任何一种。
聚合物链末端有含羰基官能团的含氟粘合性材料，是聚合物链的一端或两端有含羰基官能团者。另一方面，侧链上有含羰基官能团的含氟粘合性材料，是有碳酸酯基(或碳酸酯键)和/或羧酰卤基的乙烯类单体与除此之外的含氟乙烯类单体共聚而得到的有含氟乙烯类聚合物结构者。也可以是一条聚合物链的末端和侧链两者都有含羰基官能团(或键)者。
其中，聚合物链末端有含羰基官能团的粘合性材料，由于耐热性、机械特性、耐药品性没有显著下降，或者由于生产率、成本方面有利，因而是较好的。
此外，本发明中使用的、聚合物链末端有含羰基官能团的含氟粘合性材料，不仅可以是只由一条聚合物链的一端或两端具有含羰基官能团的分子构成者，而且也可以是一端或两端有含羰基官能团的分子与没有含羰基官能团的分子的混合物。
总之，即使含氟粘合性材料中存在着没有含羰基官能团的含氟聚合物，只要总体上相对于主链碳原子数1×106个而言具有150个以上、较好250个、更好300个以上含羰基官能团，就不会损害与各种基材的粘合性。
本发明含氟乙烯类聚合物(即含氟粘合性聚合物)的种类和结构可以根据目的、用途、使用方法进行适当选择，但其中较好的是结晶熔点或玻璃化温度在270℃以下者，特别是在通过加热熔融粘合加工进行层压的情况下，这尤其可以最大限度发挥含羰基官能团与基材的粘合性，提供与基材的直接牢固粘合力。而且，更好的是，结晶熔点或玻璃化温度在230℃以下、进一步更好的是在200℃以下的情况下，可以显示更加牢固的粘合力，同时还可以与耐热性比较低的有机材料层压，因而较好。
含氟乙烯类聚合物，是有从至少一种含氟乙烯类单体衍生的重复单元的聚合物(均聚物或共聚物)。
含氟乙烯类单体是有氟原子的链烯类不饱和单体，具体地说，是四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、式(ii)所示单体：
CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)
〔式中，X1是H或F，X2是H、F或Cl，n是1～10的整数〕、全氟(烷基乙烯醚)类等。
而且，本发明的含氟乙烯类聚合物也可以是有上述含氟乙烯类单体单元和无氟乙烯类单体单元的共聚物。
含氟乙烯类单体与无氟乙烯类单体的比例可以是10～100％(mol)(例如30～100％(mol))和0～90％(mol)(例如0～70％(mol))。
无氟乙烯类单体，为了不使耐热性或耐药品性等降低，较好是从5个碳原子以下的乙烯类单体中选择。具体地说，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
其中，从耐热性、耐药品性方面来看，较好是以四氟乙烯单元为必要成分的含氟乙烯类聚合物，从成形加工性方面来看，较好是以偏二氟乙烯单元为必要成分的含氟乙烯类聚合物。
本发明的含氟乙烯类聚合物中，可以通过选择含氟乙烯类单体的种类、组合、组成比等来调整聚合物的结晶熔点或玻璃化温度，而且也能进一步成为树脂状物和弹性体状物中无论哪一种。根据粘合的目的或用途、层压体的目的或用途，可以适当选择含氟乙烯类聚合物的性状。
作为含氟乙烯类聚合物的较好具体例，可以列举
(I)含有四氟乙烯和乙烯的共聚物，
(II)含有偏二氟乙烯的聚合物，和
(III)含有四氟乙烯和式(i)所示单体的共聚物
CF2＝CF-Rf1(i)
〔式中，Rf1是CF3或ORf2(Rf2是1～5个碳原子的全氟烷基)〕。
作为含有四氟乙烯和乙烯的共聚物(I)，可以列举相对于除有含羰基官能团的单体(在侧链上有含羰基官能团的情况)外的单体总量而言四氟乙烯单元30～90％(mol)(例如40～80％(mol))、乙烯单元10～70％(mol)(例如20～60％(mol))以及可与这些共聚的单体单元0～40％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物。作为可共聚的单体，可以列举六氟丙烯、氯三氟乙烯、式(ii)所示单体：
CH2＝CX1(CF2)nX2(ii)
〔式中，X1是H或F，X2是H、F或Cl，n是1～10的整数〕、全氟(烷基乙烯醚)类、丙烯等，通常可以用这些中的1种或2种以上。
所列举的这些有含羰基官能团的含氟乙烯类聚合物，尤其由于耐热性、耐药品性、耐候性、电绝缘性、非粘着性优异，因而是较好的。
这些当中，
(I-1)四氟乙烯单元62～80％(mol)、乙烯单元20～38％(mol)、其它单体单元0～10％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，
(I-2)四氟乙烯单元30～80％(mol)、乙烯单元10～60％(mol)、六氟丙烯单元10～30％(mol)、其它单体单元0～10％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，由于能保持四氟乙烯/乙烯共聚物的优异性能、熔点也可以降得比较低、可以最大限度发挥与其它材料的粘合性，因而是较好的。
作为含有偏二氟乙烯的聚合物(II)、较好的实例是，相对于除有含羰基官能团的单体(侧链上有含羰基官能团的情况)外的单体总量而言，偏二氟乙烯单元10～100％(mol)、四氟乙烯单元0～80％(mol)、六氟丙烯或氯三氟乙烯中任何一种以上的单元0～30％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物。
更具体地说，较好可以列举
(II-1)有含羰基官能团的聚偏二氟乙烯(PVdF)，
(II-2)偏二氟乙烯单元30～99％(mol)、四氟乙烯单元1～70％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，
(II-3)偏二氟乙烯单元60～90％(mol)、四氟乙烯单元0～30％(mol)、氯三氟乙烯单元1～20％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，
(II-4)偏二氟乙烯单元60～99％(mol)、四氟乙烯单元0～30％(mol)、六氟丙烯单元1～10％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，
(II-5)偏二氟乙烯单元15～60％(mol)、四氟乙烯单元35～80％(mol)、六氟丙烯单元5～30％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物等。
含有偏二氟乙烯单元、有含羰基官能团的含氟聚合物(II)，由于耐候性优异、还可以在低温成形或加工、而且可溶于溶剂中，因而也可以与几乎没有耐热性的有机材料等层压。
作为聚合物(III)，较好的是
(III-1)四氟乙烯单元65～95％(mol)、较好75～95％(mol)、六氟丙烯单元5～35％(mol)、较好5～25％(mol)组成的有含羰基官能团的共聚物，
(III-2)四氟乙烯单元70～97％(mol)、CF2＝CFORf2(Rf2为1～5个碳原子的全氟烷基)单元3～30％(mol)组成的含有羰基官能团的共聚物，
(III-3)四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、CF2＝CFORf2(Rf2同上述)单元组成的有含羰基官能团的共聚物，即六氟丙烯单元与CF2＝CFORf2单元合计为5～30％(mol)的共聚物等。
这些也是全氟类共聚物，是含氟聚合物中耐热性、耐药品性、斥水性、非粘着性、电绝缘性等方面最优异的。
本发明的含氟粘合性材料，可以通过使有含羰基官能团或键的乙烯类单体与同目标含氟聚合物符合的含氟乙烯类单体共聚获得。另一方面，为了得到聚合物分子末端有含羰基官能团的含氟粘合性材料，可以采用各种方法，但采用过氧碳酸酯类过氧化物作为聚合引发剂的方法因其经济性方面和耐热性、耐药品性等品质方面较好而可以采用。
作为用来导入末端含羰基官能团的过氧碳酸酯，较好使用下述式(1)～(4)所示化合物：
Figure A20061010003700102
Figure A20061010003700103
〔式中，R和R′表示1～15个碳的直链状或支链状一价饱和烃基、或者末端含有烷氧基的1～15个碳的直链状或支链状一价饱和烃基，R″表示1～15个碳的直链状或支链状二价饱和烃基、或者末端含有烷氧基的1～15个碳的直链状或支链状二价饱和烃基〕。
尤其好的是过氧碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔基环己酯)、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)等。
过氧碳酸酯的使用量，因目标聚合物的种类(组成等)、分子量、聚合条件、所使用过氧碳酸酯种类而异，相对于聚合所得到聚合物100重量份而言，较好为0.05～20重量份，特别好的是0.1～10重量份。
含氟乙烯类聚合物的平均分子量可以是3,000～10,000,000(例如30,000～1,000,000)。
作为聚合方法，较好的是采用工业上的氟类溶剂、用过氧碳酸酯作为聚合引发剂、在水基介质中的悬浮聚合，但也可以采用其它聚合方法，例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等。
在悬浮聚合中，可以使用加到水中的氟类溶剂。作为悬浮聚合中使用的氟类溶剂，可以使用氢氯氟烷类(例如，CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟烷类(例如，CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷类(例如，全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，其中较好的是全氟烷类。氟类溶剂的使用量，从悬浮性、经济性方面来看，相对于水而言，较好的是10～100％(重量)。
聚合温度没有特别限定，但可以是0～100℃。
聚合压力可以根据所用溶剂的种类、数量和蒸气压、聚合温度等其它聚合条件适当选择，但通常是0～100kgf/cm2G。
本发明的含氟乙烯类聚合物制造时，为了调节分子量，可以使用通常的链转移剂，例如，异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲醇、乙醇等醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲基氯等卤代烃类。
末端碳酸酯基的含量可以通过调整聚合条件来控制。尤其可以用作为聚合引发剂使用的过氧碳酸酯的使用量、链转移剂的使用量、聚合温度等来控制。
为了得到聚合物分子末端有羧酰卤基的含氟粘合性材料，可以用各种方法，例如，可以通过使上述末端有碳酸酯基的含氟乙烯类聚合物的碳酸酯基加热而热分解(脱碳酸)来得到。
因碳酸酯基的种类、含氟乙烯类聚合物的种类而异，聚合物本身较好的是能加热到270℃以上、更好的是280℃以上、特别好的是300℃以上。加热温度的上限，较好的是在含氟乙烯类聚合物的碳酸酯基以外部位的热分解温度以下，具体地说，是在400℃以下、尤其好的是在350℃以下。
本发明的含氟乙烯类聚合物，为了不损害其本身所具有的粘合性和耐热性或耐药品性等，较好是单独用于粘合，但因目的或用途而异，在不损害其性能的范围内，可以配合无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物、或炭等各种填充剂。而且，除填充剂外，还可以混合颜料、紫外线吸收剂、及其它任意添加剂。除添加剂外，还可以配合其它氟类树脂、热塑性树脂、热固性树脂等树脂、合成橡胶等，从而使机械特性的改善、耐候性的改善、图案设计性的赋予、防静电、成形性改善等成为可能。
含氟乙烯类聚合物组成的含氟粘合性材料，可以以粉末或粒料、预成形薄膜或片材、成形品、或水基分散体、有机溶剂可溶体或有机溶剂分散体等各种形态使用。
通过使加工成这些不同形态的含氟粘合性材料与基材接触，进行诸如保持加热、加压状态等这样的操作，形成含氟粘合性材料与基材之间的良好粘合状态。本发明的含氟粘合性材料，尤其通过在加热熔融状态下与其它基材接触，可以得到更加牢固的粘合力。
本发明的含氟粘合性材料中尤其可熔融成形者，本身可以作为成形材料使用，借助于注塑成形、挤塑成形、共挤塑成形、吹胀成形、涂布、采用模具等的夹物成形等先有技术上已知的成形方法，制造成形品。而且，通过共挤塑成形，还可以直接制造薄膜、片材、管材、软管材等形状的层压体。此外，还可以先制成薄膜或片材，再使这种薄膜或片材与其它基材层压来制造层压体。
以上所列举的本发明的各种含氟粘合性聚合物，也可以用来作为粉末的表面处理或涂料。
例如，通过制作本发明含氟粘合性材料的粉末、水基分散体、有机溶剂分散体、以及有机溶剂可溶体，可以制作涂料用的组合物，还可以利用粘合剂中使用的聚合物所具有的与各种基材的粘合性，用来作为含氟涂料用的底漆。
本发明可以用上述含氟粘合性材料成形，制作含氟粘合性薄膜(以下也称“粘合性薄膜”)。
从复合材料的开发、粘合作业的合理化、自动化、污染预防的观点来看，热熔体粘合剂是先进的，但一般的热熔体粘合剂是以涂布器的使用为必要条件的。与此相反，薄膜状粘合剂不需要涂布器，通过置于基材上或夹入基材之间进行热压粘就可以粘合，工艺上也是有利的。此外，为了在基材的整个表面上形成均一的粘合层，可以选择无粘合不均的均一粘合力，而且也能适应没有兼容性或兼容性差的基材。进而，可以切割成各种形状来使用，也可以在作业损失少的作业环境中工作，成本上也有利。
本发明的粘合性薄膜同样具有以上优点。
上述所示的含氟粘合性材料中，可以根据用途或目的、薄膜制作工艺、粘合方法，用不同的含氟聚合物制造粘合性薄膜，但粘合性薄膜本身是有耐热性、耐药品性、机械特性、非粘着性等的，可以进行以熔融成形等为代表的高效率薄膜成形，是一般氟树脂中在比较低的温度具有良好成形性、可以薄膜化或均一化的，而且用各种热压粘法就可以在比较低的温度熔融，牢固、漂亮地粘合到各种基材上等，因此，较好是用上述共聚(I)、(II)或(III)组成的含氟粘合性材料，更具体地说，用上述(I-1)、(I-2)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(III-1)、(III-2)、(III-3)组成的材料熔融成形的含氟粘合性薄膜。
本发明的含氟粘合性薄膜的厚度可以根据目的或用途加以选择，没有特别限定，但可以用5～3000μm、较好是10～500μm、特别好的是20～300μm。
过薄的薄膜必须有特殊的制造方法，进行粘合操作时的处置困难，容易引起发皱、破损或外观不良，而且粘合强度、机械强度、耐药品性、耐候性方面有时也不能令人满意。过厚的薄膜，就成本、粘合一体化时的操作性而言，也是不利的。
进而，本发明可以使
(A-1)上述含氟粘合性材料组成的层与
(D-1)没有含羰基官能团或者即使有，相对于主链碳原子数106个而言，含羰基官能团也不足150个的含氟乙烯类聚合物组成的层层压、制成含氟粘合性层压薄膜(以下称为“粘合性层压薄膜”)。
总而言之，一面因有特定数目以上的含羰基官能团的含氟乙烯类聚合物组成的层而具有与其它基材的粘合性，另一面是一般含氟聚合物组成的层，使含氟粘合性材料一面与基材接触，借助于热压粘等的操作使之粘合，从而赋予基材或含基材的层压体以含氟聚合物优异的耐药品性、耐候性、耐污染性、非粘着性、低摩擦性；、电特性等的优异特性。
在本发明的(A-1)与(D-1)层压而成的粘合性层压薄膜中，含氟乙烯类聚合物(D-1)可以具体地选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯类共聚物等。为了在(A-1)与(D-1)层压时或与其它材料粘合时保持、利用本发明粘合性层压薄膜的良好成形性或粘合加工性，(D-1)较好也选自结晶熔点或玻璃化温度在270℃以下的含氟聚合物。这样，就可以赋予基材、含基材的层压体以上述含氟聚合物的优异特性，因而较好。
本发明由2层组成的粘合性层压薄膜，可以根据目的、用途、加工方法等进行各种选择，但2层中的各层较好的是相互粘合性、兼容性的良好组合。
具体地说，2层中有粘合性的层(A-1)较好的是选自与含氟聚合物组成的层(D-1)相同的单体构成、并在组成中引进了赋予粘合性的含羰基官能团的聚合物。
更具体地说
i)(A-1)上述共聚物(I)的粘合性材料组成的层与(D-1)以四氟乙烯单元和乙烯单元为主成分的共聚物组成的层层压而成的含氟粘合性层压薄膜，除优异的耐热性、耐药品性、机械性能等外，熔融成形加工性也是优异的，因而较好，
ii)(A-1)上述聚合物(II)的粘合性材料组成的层与(D-1)从PVdF、偏二氟乙烯类共聚物组成的一组中选择的至少一种聚合物组成的层层压而成的含氟粘合性层压薄膜，耐候性、成形加工性优异，因而较好，
iii)(A-1)上述聚合物(III)的粘合性材料组成的层与(D-1)四氟乙烯单元75～100％(mol)和式(i)所示单体单元0～25％(mol)
CF2＝CFRf1(i)
〔式中Rf1是CF3或ORf2(Rf2是1～5个碳原子的全氟烷基)〕组成的聚合物组成的层层压而得到的含氟粘合性层压薄膜，耐热性、耐药品性、非粘着性、斥水性特别优异，因而较好。
本发明的2层组成的粘合性层压薄膜厚度可以根据目的或用途选择，没有特别限定，但2层合计为10～5000μm、较好为20～1000μm、尤其好的是50～500μm。
各层的厚度，可以使用粘合剂层(A-1)为5～1000μm、含氟聚合物层(D-1)为5～4995μm左右者，较好粘合剂层(A-1)为10～500μm、含氟聚合物层(D-1)为10～990μm者，尤其好的是(A-1)为10～200μm、(D-1)为40～490μm者。
本发明中，在粘合性薄膜和粘合性层压薄膜中至少一层的特性不受损害的范围内，也可以含有适当的补强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料及其它适当添加剂。用这样的添加剂，也可以提高热稳定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、带电性改良、及其它。
本发明的粘合性薄膜，因其中所用聚合物的种类或目标薄膜的形状而异，可以用热熔融法、挤塑法、切削法、溶剂浇铸法、粉末、水基或有机溶剂分散体涂装法制成连续皮膜并得到薄膜的方法等各种制法得到。
例如，本发明的含官能团含氟聚合物是即使在比较低的温度也有良好的熔融成形性的粘合剂，因此，可以采用压缩成形、挤塑成形等方法，尤其从生产率、品质方面等的理由来看，熔融挤塑成形是较好的方法。
本发明的(A-1)与(D-1)两层组成的粘合性层压薄膜的粘合一体化，可以采用(A-1)与(D-1)分别成形的层压薄膜重叠在一起再压缩成形的方法，在一方的成形薄膜上涂装另一方的方法，借助于多层共挤塑成形法在与薄膜成形同时实现粘合一体化的方法等。其中，就生产率或品质而言多层共挤塑成形法是较好的。
本发明的粘合性薄膜和粘合性层压薄膜与其它基材的粘合，可通过用加热等方法使之热活化来实现，更好的是热熔融粘合。尤其本发明的含氟粘合剂在热熔融粘合时，可以显示出与基材特别牢固的粘合力。作为代表性的粘合方法，有热轧法、热压法、在基材为热塑性树脂的情况下有诸如共挤塑法，此外，还有高频加热法、麦克罗法、真空压粘法(真空压制等)、空气压法等，可以根据所用基材的种类或形状或者薄膜的状态和种类等来适当选择。
本发明的粘合性薄膜和粘合性层压薄膜，可以由如上所述的种种形状、大小、厚度等构成，而且由于对各种基材的优异粘合性和含氟聚合物所具有的优异特性，可以用于范围广泛的用途。例如，金属制管或棒的外装或内装保护被覆如管状、平板状、屈曲板状、弯曲板状、及其它适当形状。作为用途的具体例，可以列举缠绕在化学装置配管上的防蚀带、缠绕在化学装置罐体底部的防蚀带、船舶甲板等的配管上以防蚀为目的的带材、其它配管用防蚀带、赋予看板、农用及其它用温室的顶棚或侧壁、外装材料、太阳能电池表面以耐候性的用途，也适用于耐污染性优异的内装材。此外，也可用于食品包装、药品包装等需要耐药品性的用途。
而且，也可用于复印机、打印机等的定影辊或加压辊、食品加工装置、烹调机器等需要非粘着性、低摩擦性的用途、印刷电路基板等需要电特性的用途，斥水玻璃等需要斥水性的用途，其它液晶显示等与液晶有关的材料、与汽车有关的材料等。
进而，本发明还涉及上述含氟粘合性材料与基材粘合而成的层压体。
本发明的有含羰基官能团的含氟乙烯类聚合物(A)，无需对基材进行表面处理就有直接与各种无机材料或有机材料等基材的良好粘合性，因而可以形成各种层压体。
本发明的第1种层压体(以下称“层压体1”)是
(A-2)上述含氟粘合性材料组成的层与
(B-1)具有对层(A-2)、尤其对含羰基官能团显示出亲合性或反应性的部位的有机材料组成的层压体。
层压体1的厚度可以是15～10000μm、较好是25～4000μm。含氟粘合性材料层(A-2)的厚度可以是5～2000μm、较好是10～1000μm。有机材料层(B-1)的厚度可以是10～9000μm、较好是15～3000μm。
总而言之，本发明的含氟粘合性材料(A-2)由于所含羰基官能团的效果，即使在含氟聚合物以外的有机材料中也能赋予良好的粘合性，其中较好的是具有对(A-2)中的含羰基官能团显示反应性或亲合性的官能团的有机材料与(A-2)的粘合力。
本发明的层压体1中的有机材料，是合成树脂、合成橡胶、合成纤维、合成皮革等合成高分子材料，天然橡胶、天然纤维、木材、纸类、皮革类等天然有机物，或这些的复合物。
其中，非氟系聚合物材料通过与含氟聚合物层压，弥补了互为缺点的性能，可用于各种用途，因而较好。
非氟系聚合物，可以列举诸如聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚烯烃、氯乙烯类树脂、聚碳酸酯、苯乙烯类树脂、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚聚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚苯氧化物(PPO)、聚芳酰胺、聚缩醛、聚醚酰亚胺、有机硅树脂、环氧树脂、苯酚树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、赛璐玢等。
这些当中，①分子中具有对含羰基官能团显示反应性或亲合性的官能团或极性基团的聚合物材料，就其与本发明的含氟粘合性材料的粘合性而言是较好的，具体地说，有羟基、羧基、羧酸盐类、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、巯基、硫醇盐基、磺酸基、磺酸盐类、环氧基等官能团者较好。②耐热性高的聚合物材料，即与氟系以外的聚合物相比，即使在氟树脂的高成形温度也能耐受者，能保持层压体整体的耐热性，可以得到兼备含氟聚合物的优异特性和其它聚合物材料的特征的层压体，因而较好。③属于热塑性树脂者，由于能同时进行与本发明含氟粘合性材料的粘合与成形，而且可以进行多层熔融成形，因而较好，其中结晶熔点在270℃以下，进而在230℃以下的热塑性树脂在熔融粘合加工时显示出特别优异的粘合性，因而更好。
具体地说，聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、PEEK、PES、聚砜、PPO、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、环氧改性聚乙烯等是较好的，其中熔融成形性好、聚合物本身机械性能优异、而且能与氟树脂层压，因而能赋予这些以优异的耐药品性、耐溶剂性、溶剂不透过性、耐候性、防污性、光学特性(低折射率)者，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等是特别好的例子。
这些当中，聚酰胺是较好的，作为聚酰胺的具体例，可以列举(1)聚酰胺系树脂，(2)聚酰胺系弹性体，(3)聚酰胺系树脂合金等。
具体例如下。
(1)环状脂族族内酰胺开环聚合、脂族族二胺与脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸缩合、氨基酸缩聚、不饱和脂肪酸二聚得到的36个碳二羧酸为主成分的所谓二聚酸与短链二元胺共聚等合成的聚酰胺系树脂。
例如，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-10、尼龙-6，12、尼龙-4，6、尼龙-3，4、尼龙-6，9、尼龙-12、尼龙-11、尼龙-4、以及尼龙-6/6，10、尼龙-6/6，12、尼龙-6/4，6、尼龙-6/12、尼龙-6/6，6、尼龙-6/6，6/6，10、尼龙-6/4，6/6，6、尼龙-6/6，6/6，12、尼龙-6/4，6/6，10、尼龙-6/4，6/12等共聚聚酰胺类。
聚酰胺树脂的平均分子量通常是5,000～500,000。这些聚酰胺树脂中能较好地用于本发明的层压管材者，是尼龙-11、-12、-6，10。
(2)以聚酰胺成分为结晶性硬链段、以聚醚为软链段的AB型嵌段型聚醚酯酰胺和聚醚酰胺弹性体的聚酰胺弹性体。这是诸如从月桂内酰胺与二羧酸和1，4-丁二醇的缩合反应得到的。
硬链段部分的聚酰胺的碳原子数与软链段部分的碳原子数的种类及其比例，或各嵌段的分子量，可以从柔软性和弹性回复性方面自由设计。
(3)聚酰胺系合金
可以列举：
(3.1)聚酰胺/聚烯烃系合金
例如，杜邦公司制ザィテルST、旭化成株式会社制レォナ4300、三菱化学株式会社制ノパミッドST220、尤尼契卡公司制ナィロンEX1020等。
(3.2)聚酰胺/聚丙烯系合金
例如，昭和电工制システマ一S。
(3.3)聚酰胺/ABS系合金
例如，东レ株式会社制トョラックSX。
(3.4)聚酰胺/聚苯醚系合金
例如，日本GE塑料公司制ノリルGTX600、三菱化学株式会社制レマロィB40等。
(3.5)聚酰胺/多芳基化合物系合金
例如，尤尼契卡公司制X9等。
此外，本发明的含氟粘合性材料(A-2)与有机材料(B-1)组成的层压体1还可以在粘合性材料(A-2)侧层压一个没有含羰基官能团或即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物组成的层(D)。
在这种情况下，作为这三层组成的层压体的粘合层使用的含氟粘合性材料，是与含氟聚合物同样的聚合物上有含羰基官能团者，就相互粘合性而言，是较好的。三层层压体的厚度可以是25～10000μm、较好是40～4000μm。含氟粘合性材料层(A-2)的厚度可以是5～2000μm、较好是10～1000μm。没有含羰基官能团或者即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物层(D)的厚度，可以是10～5000μm、较好是15～3000μm。有机材料层(B-1)的厚度可以是10～5000μm、较好是15～3000μm。
总而言之，是
(A-3)上述含氟粘合性材料组成的层与
(D-2)没有含羰基官能团或者即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物组成的层和
(B-2)上述有机材料组成的层所组成的层压体。
(A-3)位于(D-2)与(B-2)之间，是形成了粘合层的层压体，能更有效地赋予有机材料以含氟聚合物的优异特性。
在这种情况下，这三层组成的层压体1的粘合层中使用的含氟粘合性材料(A-3)，是与含氟聚合物(D-2)同样的聚合物上有含羰基官能团者，就相互粘合性而言，是较好的。
在本发明的含氟粘合性材料(A-2)、含氟聚合物(D-2)与有机材料(B-2)组成的层压体中，各层在不损害粘合性或其它含氟聚合物特性的范围内也可以含有适当的补强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、及其它适当添加剂。这样的添加剂也可以提高热稳定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、带电性改良、及其它性能。
可是，聚酰胺是高强度、高韧性、加工性优异，广泛用于软管、小口径管材、大口径管材等。另一方面，虽说一般耐油性也优异，但对醇类溶剂是薄弱的，尤其在用含低级醇的汽油的情况下，耐油性(耐汽油-醇性)变差，引起体积膨胀或燃料透过增大、强度下降等的材料劣化。
因此，人们曾经进行过种种探讨，试图使聚酰胺与氟聚合物层压、以改善耐汽油-醇性、用来作为燃料配管用小口径管材。例如，由于能用共挤塑法等得到聚酰胺与ETFE的层压管材，因而用聚酰胺和ETFE组成的组合物作为粘合层(WO 95/11940说明书，WO 96/29200说明书)，这些粘合层材料是聚酰胺与ETFE的组合物，本身耐热性、耐药品性、耐溶剂性等性能不充分。而且，聚酰胺与粘合层的粘合不仅有反应等的粘合而且也有锚式固定效果，容易发生粘合层组合物形态学方面的作用，随着挤塑成形条件、使用温度等的环境变化，粘合力容易发生波动。
本发明的含氟粘合性材料能特别牢固地与聚酰胺粘合，可以提供改善了上述问题的层压体。
因此，由聚酰胺组成的层与本发明含氟粘合性材料组成的层构成的层压体成形为小口径管状的层压管，可以有效地用来作为燃料配管用、药液用小口径管材。
作为使用了聚酰胺的层压小口径管材的较好具体例，可以列举
i)(A-4)上述聚合物(I)的含氟粘合性材料组成的层和
(B-3)聚酰胺组成的层
组成的层压体成形为小口径管状的层压小口径管材，是以(A-4)形成内层为特征的层压小口径管材；
ii)(A-4)上述共聚物(I)的含氟粘合性材料组成的层、
(D-3)ETFE组成的层和
(B-3)聚酰胺组成的层
组成的层压体成形为小口径管状的层压小口径管材，是以ETFE(D-3)形成最内层为特征的层压小口径管材；
iii)(A-4)上述共聚物(II)的含氟粘合性材料组成的层和
(B-3)聚酰胺组成的层
组成的层压体成形为小口径管状的层压小口径管材，是以(A-4)形成内层为特征的层压小口径管材；
iv)(A-4)上述共聚物(II)的含氟粘合性材料组成的层、
(D-3)PVdF或VdF系共聚物组成的层和
(B-3)聚酰胺组成的层
组成的层压体成形为小口径管状的层压小口径管材，是以PVdF或VdF系共聚物(D-3)形成最内层为特征的层压小口径管材；
v)(B-3)聚酰胺组成的层
(A-4)上述共聚物(I)或(II)的含氟粘合性材料组成的层和
(B-3)聚酰胺组成的层
组成的层压体成形为小口径管状的层压小口径管材，是以(A-4)置于2个聚酰胺(B-3)层之间的中间层位置为特征的层压小口径管材等。
这些层压体的各层，在不损害其目标特性的范围内，可以添加与上述同样的填充剂、补强剂、添加剂。尤其在用于燃料配管或药液管的情况下，较好在内层的含氟聚合物层((A-4)或(D-3))中添加能赋予导电性的填充剂。
本发明的小口径管状(tube)层压体可以通过各种后加工制成必要的形状。例如，可以配上接头等必要的部件，通过弯曲加工制成L字、U字形状，或制成波纹管形状。
进而，作为使用了本发明含氟粘合性材料的层压体的较好具体例，还有
(A-5)上述含氟粘合性材料(A)组成的层和
(B-4)聚乙烯类组成的层
组成的层压体。聚乙烯类(B-4)较好具有对上述碳酸酯基或羧酰卤基有反应性或亲合性的官能团，具体地说，环氧改性聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等是较好的例子。这些层压体，同上述一样，可以成形为各种形状，其中，在制成槽罐形状的情况下，近年来树脂化取得了进展，可以用来作为汽车油箱，既改善了燃料透过性，又能赋予耐热性。具体地说，较好可以列举
i)由(A-5)上述聚合物(I)或(III)的含氟粘合性材料和
(B-4)聚乙烯类
组成、(A-5)位于内层侧的层压体成形为槽罐状者；
ii)由(B-4)聚乙烯类
(A-5)上述聚合物(I)或(II)或(III)的含氟粘合性材料和
(B-4)聚乙烯类
组成、(A-5)位于2个(B-4)层之间的层压体成形为槽罐状者等。
进而，本发明的含氟粘合性材料与聚乙烯类组成的层压体，在制成瓶子形状的情况下，利用含氟聚合物的耐药品性，可以用来作为半导体用的瓶子。
具体例较好的是
i)由(A-5)上述聚合物(I)或(III)的含氟粘合性材料和
(B-4)聚乙烯类
组成、(A-5)位于内层侧的层压体成形为瓶子状者，特别好的是上述聚合物(III)位于内层的层压体。
本发明的层压体1的制法，可以根据含氟粘合剂的种类或形态、有机材料的种类或形状适当选择。
例如，可以采用含氟粘合性材料制作含氟粘合性薄膜、与有机材料重叠、用如上所述那样加热活化的层压方法，或者使含氟粘合性材料成为水基或有机溶剂分散体、有机溶剂可溶体、粉体等涂料形态、涂布在有机材料上、用加热等使之热活化的方法，夹物模塑法，或者在本发明的含氟粘合性材料与可熔融成形的热塑性聚合物层压的情况下的共挤塑法等。
借助于这些方法，本发明的层压体可以成形为软管、大口径管材(pipe)、小口径管材(tube)、片材、密封垫、垫圈、填料、薄膜、槽罐、辊、瓶、容器等形状。
进而，本发明还涉及层压成形品的制法，其特征在于有含羰基官能团的含氟粘合性材料(A)与有机材料(B)在成形温度，即成形时的树脂温度高于各自的结晶熔点或玻璃化温度的温度，同时挤塑成形。即，通过同时熔融挤塑，可以同时、连续地实现(A)与(B)的粘合以及变成目标形状的成形，因而生产率优异、而且粘合性能也良好，因此是较好的。
而且，在本发明的制法中含氟粘合性材料(A)与有机材料(B)均选择结晶熔点或玻璃化温度为270℃以下的热塑性树脂，更好的是230℃以下的热塑性树脂，故层间粘合力良好，因而较好。
进而，成形温度，即成形时的树脂温度，在300℃以下、较好在280℃以下，故而(A)、(B)间的层间粘合力、成形品外观均变得良好，因而较好。
过低的成形温度(树脂温度)会使含氟粘合性材料(A)、有机材料(B)共同熔融不足，不能充分实现(A)、(B)的粘合，从而发生成形体表面变得粗糙等外观不良。
而过高的成形温度也会发生(A)、(B)间的粘合不良或剥离，或者发生成形体表面或(A)、(B)界面上发泡或变得粗糙、着色等外观不良，因而也不好。
这一次，本发明者等人进一步发现，通过使结晶熔点230℃以下的含氟粘合性材料(A)与热塑性树脂(B)在超过各自的结晶熔点但在280℃以下的成形温度同时熔融挤塑成形，可以以良好的产率制造兼备(A)与(B)间的牢固层间粘合力和优异的外观与品质的成形品。
本发明的第2种层压体(以下也称“层压体2”)是
(A-5)上述含氟粘合性材料(A)组成的层和
(C-1)无机材料组成的层组成的层压体。
层压体2的厚度可以是15～10000μm、较好是25～4000μm。含氟粘合性材料层(A-5)的厚度可以是5～2000μm、较好是10～1000μm。无机材料层(C-1)的厚度可以是10～9000μm、较好是15～3000μm。
作为无机材料(C-1)，具体地说，可以列举金属类材料或非金属类无机材料等。
金属类材料包括金属和2种以上金属形成的合金类、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等金属盐类。其中，金属和金属氧化物、合金类在粘合性方面是更好的。
本发明的层压体中，所用金属类材料(C-1)的种类可以列举铝、铁、镍、钛、钼、镁、锰、铜、银、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属或金属化合物以及这些当中2种以上组成的合金类等，可以根据目的或用途进行选择。
作为合金类的具体例，可以列举碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金等合金钢，Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等铝合金、黄铜、青铜、硅青铜、硅黄铜、洋白(一种铜镍锌合金)、镍青铜等铜合金，镍锰(D镍)、镍铝(Z镍)、镍硅、蒙乃儿合金、康铜合金、镍铬因科镍合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等镍合金等。
此外，以防止金属腐蚀等为目的，可以在金属表面上实施电镀、熔镀、挂铬、挂硅、挂卡洛拉、挂谢拉达、喷镀等，以其它金属被膜、用磷酸盐处理形成磷酸盐皮膜、用阳极氧化或加热氧化形成金属氧化物、也可以实施电化学防蚀。
进而，以进一步提高粘合性为目的，可以对金属表面用磷酸盐、硫酸、铬酸、草酸等实施化成处理，也可以实施喷砂处理、喷丸处理、喷铁砂处理、珩磨、纸刮、金属丝刮、划细线处理等表面糙化处理；以图案设计为目的，可以在金属表面上实施着色、印刷、刻蚀等。
此外，作为粘合性更好、能赋予含氟聚合物层压体以更优异的功能的，较好的是铝系金属材料、铁系金属材料和铜系金属材料。
作为非金属类无机材料，可以列举水晶玻璃、发泡玻璃、热线反射玻璃、热线吸收玻璃、复层玻璃等玻璃系材料，瓦、大型陶板、瓷板、砖等窑业系基材、花岗岩、大理石等天然石材，高强度混凝土、玻璃纤维增强混凝土(GRC)、碳纤维增强混凝土(CFRC)、轻质气泡发泡混凝土(ALC)、复合ALC等混凝土系基材，挤塑成形水泥、复合成形水泥等水泥系基材，其它石棉板、珐琅钢板、单晶硅、多晶硅、无定形硅、粘土类、硼系、碳素系材料等。其中，玻璃系材料粘合性良好，而且也能赋予含氟聚合物层压体以更优异的功能，因而较好。
以下说明本发明的含氟粘合性材料(A-5)与无机材料(C-1)组成的层压体2中较好的组合具体例。
i)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料组成的层和
(C-1)铝系金属材料组成的层
组成的层压体。
在这种情况下，作为铝系金属材料，可以使用纯铝、铝氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高强度铝合金、耐蚀铝合金等铸造用或延展用铝合金。而且，为了达到防蚀、表面硬化、提高粘合性等目的，还可以在上述铝或铝合金表面上，用苛性钠、草酸、硫酸、铬酸进行阳极氧化以形成氧化皮膜(氧化铝膜)，或者除此之外还可以使用实施了上述表面处理的材料。
ii)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料组成的层和
(C-1)铁系金属材料组成的层
组成的层压体。
在这种情况下，作为铁系金属材料，可以使用纯铁、氧化铁、碳钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、Ni-Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金、不感磁性钢、磁石钢、铸铁类等。
进而，同上述一样，也可以使用在表面上镀了其它金属的，例如熔融镀锌钢板、合金熔融镀锌钢板、镀铝钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板等，用渗透法、喷镀法形成了其它金属被膜的，用铬酸系或磷酸系的化成处理或加热处理而形成了氧化皮膜的，实施了电防蚀法的(例如电镀钢板)等。
i)、ii)可以分别赋予铝系材料或铁系材料以耐蚀性、防锈性、耐药品性、耐候性、非粘着性、滑动性，可以向建材、化学装置、食品加工、烹调机器、住宅设备机器、家电制品有关部件、汽车有关部件、办公室自动化有关部件等各种用途扩展，因而较好。
iii)(A-5)上述共聚物(III)的含氟粘合性材料组成的层和
(C-1)铜系金属材料组成的层
组成的层压体。
这种层压体吸水性低，能赋予铜系材料以氟树脂的优异电特性，是可以向印刷电路基板、电器电子部件等电器电子有关用途扩展的较好对象。
iv)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料组成的层和
(C-1)玻璃系材料组成的层
组成的层压体。
这种层压体有透明性，还可以赋予玻璃表面以斥水性、斥油性、防反射性、低折射率性等，可以用于光学有关部件、液晶有关部件、建材用玻璃、玻璃烹调机器、汽车用玻璃等。而且，还能起到防止玻璃破损的作用，可以用于照明有关机器、不燃性防火安全玻璃等，是较好的对象。
v)(A-5)上述共聚物(I)、(II)或(III)的含氟粘合性材料组成的层和
(C-1)单晶硅或多晶硅或无定形硅等硅系材料组成的层组成的层压体。
这种层压体有透明性，能赋予表面以耐候性、防污性、防破损性等，可用于表面和里面等用氟树脂覆盖的太阳能电池用途，是较好的对象。
此外，本发明的含氟粘合性材料(A-5)和无机材料(C-1)组成的层压体2，还可以在粘合剂侧层压没有含羰基官能团或者即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物(D-4)。
三层层压体的厚度可以是25～10000μm、较好是40～4000μm。含氟粘合性材料层(A-5)的厚度可以是5～2000μm、较好是10～1000μm。没有含羰基官能团或者即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物层(D-4)的厚度可以是10～5000μm、较好是15～3000μm。无机材料层(C-1)的厚度可以是10～5000μm、较好是15～3000μm。
即，本发明的一种层压体是
(A-6)上述含氟粘合性材料组成的层和
(D-4)没有含羰基官能团或者即使有相对于主链碳原子数106个而言也不足150个的含氟聚合物组成的层和
(C-2)无机材料组成的层
组成的层压体，
是(A-6)层位于(D-4)层与(C-2)层之间而形成了粘合层的层压体，可以更有效地赋予无机材料以含氟聚合物的优异特性。
在这种情况下，这三层组成的层压体2的粘合层中使用的含氟粘合性聚合物(A-6)，是在与含氟聚合物(D-4)同样的聚合物中有含羰基官能团者，就相互粘合性而言较好。
在本发明的与无机材料(C-2)的层压体中，含氟粘合性材料(A-6)或含氟聚合物层(D-4)中，在不损害粘合性或其它含氟聚合物特性的范围内，还可以含有适当的增强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料及其它适当添加剂。这样的添加剂也可以提高热稳定性改良、表面硬度改良、耐摩耗性改良、耐候性改良、带电性改良及其它性质。
本发明的层压体2的制法，可以根据含氟粘合剂的种类或形态、无机材料的种类或形状来适当选择。
例如，用含氟粘合性材料制作含氟粘合性薄膜、与无机材料重叠，像上述那样用加热法热活化、层压的方法，此外，还可以采用在无机材料上使含氟粘合性材料成为水基分散体或有机溶剂分散体、有机溶剂可溶体、粉体等的涂料形态、涂布、用加热等进行热活化的方法，夹物成形法等。
用这些方法，本发明的层压体2可以成形为软管、大口径管材、小口径管材、片材、密封垫、垫圈、填充材、薄膜、槽罐、辊、瓶、容器等形状。
发明的较好形态
以下，用参考例、实施例来说明本发明，但本发明不只是限定于此。
在以下的参考例、实施例中进行了如下测定。
(1)碳酸酯基的个数
所得到的含氟聚合物白色粉末在室温压缩成形、制成厚1.5～2.0mm的薄膜。薄膜的红外吸收谱分析表明，碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的羰基所属的峰在1809cm-1(vc＝o)吸收波长上出现，测定其vc＝o峰的吸光度。用下式(1)算出每106个主链碳原子的碳酸酯基个数(N)。
N＝500AW/εdf(1)
A：碳酸酯基(-OC(＝O)O-)中vc＝o峰的吸光度，
ε：碳酸酯基(-OC(＝O)O-)中vc＝o的摩尔吸光度系数[1·cm-1·mol- 1]；从模型化合物得知ε＝170，
W：从单体组成计算的组成平均分子量，
d：薄膜密度[g/cm3]，
f：薄膜厚度[mm]。
此外，红外吸收谱分析是用Perkin-Elmer FTIR谱仪1760X(Perkin-Elmer公司制)扫描40次进行的。所得到的IR谱用Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver.1.4C自动判定基线，测定1809cm-1峰的吸光度。而且，薄膜厚度用测微计测定。
(2)羧酰卤基的个数
与(1)同样进行得到的薄膜的红外光谱分析表明，羧酰卤基(-C(＝O)F)的羰基所属的峰在1880cm-1(vc＝o)吸收波长出现，测定其vc＝o峰的吸光度。羧酰卤基中vc＝o的摩尔吸光度系数[1·cm-1·mol-1]从模型化合物得知ε＝600，此外，用式(1)同上述(1)的方法一样进行，测定羧酰卤基的个数。
(3)聚合物组成
用19F-NMR分析测定。
(4)熔点(Tm)
用精工型DSC装置，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，对应于极大值的温度为熔点(Tm)。
(5)MFR(熔体流动速率)
用熔体指数仪(东洋精机制作所(公司)制)，测定各种温度、5kg荷重下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物重量(g)。
合成例1(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
向内容积4升的玻璃衬里制高压釜中加入脱了氧气的水1升，抽真空后，加入全氟环丁烷400g和六氟丙烯800g，保持槽内温度为35℃、搅拌速度为580rpm。进一步加入式(iii)
CH2＝CF(CF2)3H(iii)
所示全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)2.0g和环己烷0.85g后，通入四氟乙烯/乙烯/全氟环丁烷的混合气体(摩尔比＝78.9∶16.6∶4.5)直至压力为12kgf/cm2G。
然后，加入过氧二碳酸二正丙酯8.0g，开始聚合。随着聚合的进行压力下降，因而追加压入四氟乙烯/乙烯/全氟环丁烷的混合气体(摩尔比＝52.8∶42.7∶4.5)，边使聚合压力保持在12kgf/cm2G边继续聚合，其间以微量泵分9次加入式(iii)化合物1.15g，聚合合计进行11小时。聚合结束后，将内容物回收、水洗，得到粉末状聚合物137g。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例2(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
向1000升不锈钢制高压釜中加入纯水400升，系统内用氮气充分置换之后，抽真空，加入全氟环丁烷270kg。然后用氮气压入环己烷330g和全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)(式(iii)化合物)950g，使系统内温度保持35℃。
边搅拌，边压入事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(96∶4％(摩尔))混合气体，使内压达到12kgf/cm2G。然后，用氮气压入过氧二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液1.2kg，使反应开始。随着聚合反应的进行压力降低，因此，追加供给事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(67∶33％(摩尔))混合气体，使系统内压力保持12kgf/cm2G。使聚合开始，伴随着聚合反应直至四氟乙烯/乙烯混合气体消耗约190kg这一期间，用泵连续供给全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)12kg，使聚合终止。
聚合终止后，内容物回收、进行水洗、干燥，得到粉末状聚合物192kg。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例3(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
除使最初加入的全氟环丁烷和六氟丙烯的量分别为600g和600g、环己烷的加入量为1.6g、过氧二碳酸二正丙酯的量为10.0g外，重复同合成例1一样的操作，聚合8小时，得到粉末状聚合物153g。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例4(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
除使最初加入的全氟环丁烷和六氟丙烯的量分别为700g和500g、环己烷的加入量为1.5g外，重复同合成例1一样的操作，聚合4.5小时，得到粉末状聚合物136g。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例5(没有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
同合成例2一样进行合成的聚合物粉末190kg、纯水200升加入500升不锈钢制槽中，加28％氨水14kg，边进行搅拌边在80℃加热5小时。将内容物取出、进行水洗、干燥，得到粉末状聚合物189kg。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例6(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
向1000升不锈钢制高压釜中加纯水400升，系统内用氮气充分置换后、抽真空、加入全氟环丁烷270kg。然后，用氮气压入全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)(式(iii)化合物)2.3kg，使系统内温度保持35℃。
边进行搅拌，边压入事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(96∶4％(摩尔))混合气体，使内压达到12kgf/cm2G。然后，用氮气压入过氧二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液2.3kg，使反应开始。伴随着聚合反应的进行压力下降，因此，追加供给事先混合得到的四氟乙烯/乙烯(67∶33％(摩尔))混合气体，使系统内压力保持12kgf/cm2G。使聚合开始，伴随着聚合反应直至四氟乙烯/乙烯混合气体消耗约190kg期间，用泵连续供给全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)12kg，使聚合终止。
聚合终止后，回收内容物，进行水洗、干燥，得到粉末状聚合物198kg。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
合成例7(有羧酰氟基的含氟聚合物合成)
合成例6得到的粉末投入单螺杆挤塑机(田边塑料机械公司，VS 50-24)(L/D＝24)(螺杆直径：50mm)中，用筒体温度290～300℃、模具温度300℃进行挤塑，得到粒料。所得到聚合物的物理性质列于表1中。
Figure A20061010003700311
实施例1(有碳酸酯基的含氟聚合物与聚酰胺的粘合性)
合成例1得到的聚合物粉末放入120mm直径的模具中，置于设定在200℃的压机上，用约50kgf/cm2的压力熔融压榨，制成厚度0.5mm的片材。
另外，聚酰胺12(宇部兴产公司制，商品名：UBE 3035 MJ1)在200℃用与上述同样的方法压榨，制成厚度0.5mm的片材。
然后，将上述得到的合成例1片材与聚酰胺12片材重叠，在这两枚片材之间的一部分夹持一张聚酰亚胺薄膜作为间隔物，用自动熔粘机(仓电子工业公司制，SK-D-FA48)在230℃以0.25kgf/cm2压力加压50秒钟，进行熔粘。去掉间隔物聚酰亚胺薄膜，以含氟聚合物与聚酰胺的非接触部分作为粘合强度试验中的夹持部分，用Tensilon万能试验机(Orientech公司制)、基于T字剥离试验方法测定最大剥离强度(kgf/cm)。结果列于表2中。
实施例2(有碳酸酯基的含氟聚合物与聚酰胺的粘合性)
用合成例2得到的聚合物粉末替代合成例1得到的聚合物粉末，在250℃压榨熔融成形而制成片材，用自动熔粘机在250℃的温度熔粘，此外同实施例1一样，进行各片材及其与聚酰胺12的熔粘样品的制作和T字剥离试验。结果列于表2中。
实施例3(有碳酸酯基的含氟聚合物与聚酰胺的粘合性)
用合成例3得到的聚合物粉末替代合成例1得到的聚合物粉末，在230℃压榨熔融成形而制成片材，除使用这种片材外，同实施例1一样，进行各片材及其与聚酰胺12的熔粘样品的制作和T字剥离试验。结果列于表2中。
实施例4(有酰氟基的含氟聚合物与聚酰胺的粘合性)
除使用以合成例7得到的聚合物粒料代替合成例1得到的聚合物粉末在230℃压榨成形的片材外，同实施例1一样，进行各片材及其与聚酰胺12的融粘样品的制作和T字剥离试验。结果列于表2中。
比较例1～2
除分别用合成例4(比较例1)、合成例5(比较例2)得到的聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同实施例2一样进行各片材及其与聚酰胺的融粘样品的制作，和各融粘样品的T字剥离试验。结果列于表2中。
表2
  含氟聚合物   碳酸酯基和酰氟基的合计个数(主链碳原子每106个)  与聚酰胺12的粘合性(最大剥离强度kgf/cm)
 实施例1   合成例1   356   4.1
 实施例2   合成例2   255   3.8
 实施例3   合成例3   157   3.2
 实施例4   合成例7   416   4.0
 比较例1   合成例4   121   0.1
 比较例2   合成例5   未检出   未粘合
实施例5～7、比较例3～4(与玻璃的粘合性)
合成例1(实施例5)、合成例2(实施例6)、合成例3(实施例7)、合成例4(比较例3)、合成例5(比较例4)得到的聚合物粉末，分别与上述实施例1～3、比较例1、2中对应的操作一样，进行熔融压榨成形，制成0.4mm厚的成形片材。
成形片材，如图1中所示，夹持在以12mm长度重合了端部的上侧与下侧派热克斯(商标)玻璃板(宽20mm，长30mm，厚5mm)之间，上侧玻璃板的另一端以0.4mm厚的FEP薄膜作为间隔物与另一枚下侧玻璃板重合，全体置于2枚不锈钢(SUS)板之间，加上与不锈钢板重量一致的0.18kg/cm2这样的荷重，在电炉中于230℃(实施例5和比较例4为250℃)放置30分钟，得到试片。
用拉伸剪切法，测定聚合物粘合的玻璃板间的粘合强度。如图2所示，把与聚合物粘合的2枚玻璃板的外形一致的试验用夹具固定在Orientech公司制Tensilon万能试验机上，以十字头速度20mm/分钟进行拉伸剪切试验。测定值就是最大粘合强度。结果列于表3中。
表3
  含氟聚合物   碳酸酯基的个数(主链碳原子每106个)   与玻璃的粘合性(拉伸剪切粘合强度kgf/cm2)
  实施例5   合成例1   356   138(玻璃破坏)
  实施例6   合成例2   255   125(玻璃破坏)
  实施例7   合成例3   157   102(玻璃破坏)
  比较例3   合成例4   121   9(界面剥离)
  比较例4   合成例5   未检出   未粘合
参考例1(有碳酸酯基的含氟聚合物的粒料制作)
合成例2得到的聚合物粉末投入单螺杆挤塑机(田边塑料机械公司，VS 50-24)(L/D＝24)(螺杆直径：50mm)中，用筒体温度230～240℃、模具温度240℃、模具附近的树脂温度258℃进行挤塑，制成粒料。
所得到粒料的IR谱分析表明，碳酸酯基的个数是主链碳原子每106个为252个。
参考例2
除用合成例5得到的不含碳酸酯基的含氟聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同参考例1一样制作粒料。
实施例8(多层小口径管材的制作)
用聚酰胺12的粒料和参考例1得到的含氟聚合物粒料，使外层为聚酰胺12(与实施例1相同)、内层为参考例1(合成例2)得到的含氟聚合物，通过配备了多岐管的2种2层同时挤塑，在表4所示条件下成形为外径约8mm、内径约6mm的多层(2层)小口径管材。用所得到的多层小口径管材测定粘合性和内层表面的外观。
表4
Figure A20061010003700351
(6)粘合性
从小口径管材切取5mm宽试片，用Tensilon万能试验机以50mm/分钟的速度进行180度剥离试验，测定层间的最大粘合强度。
(7)内层表面的外观
目视法观察所得到多层小口径管材的内层表面，能得到平滑内壁表面者为“O”。
结果列于表5中。
实施例9
除用合成例7得到的含氟聚合物粒料代替参考例1得到的含氟聚合物粒料进行多层小口径管材成形外，同实施例8一样在表4所示条件下进行小口径管材的制作和试验。试验结果列于表5中。
比较例5
除用参考例2得到的粒料(合成例5)代替参考例1的含氟聚合物粒料进行多层小口径管材成形外，同实施例7一样在表4所示条件下进行小口径管材制作和试验。试验结果列于表5中。
比较例6
除成形条件如表4中所示那样改变(树脂温度、筒体温度等)外，同实施例7一样进行小口径管材制作和试验。试验结果列于表5中。
表5
实施例10(与乙烯-乙烯醇共聚物的粘合性)
除用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(クラレ公司制，ェベ-ルF101，乙烯32％(摩尔))代替聚酰胺12外，同实施例1一样进行有碳酸酯基的含氟聚合物(合成例1)片材的制作和EVOH片材的制作之后，使合成例1的聚合物片材与EVOH片材重叠，同实施例1一样用自动熔粘机在230℃熔粘。
同实施例1一样，基于T字剥离试验方法的最大剥离强度测定值为3.8kgf/cm。
合成例8(有碳酸酯基的含氟聚合物合成)
向内容积4升的玻璃衬里制高压釜中加入脱除了氧气的水1升，抽真空后加入全氟环丁烷2.2kg、全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)350g、四氟乙烯(TFE)155g，保持槽内温度为35℃、搅拌速度为600rpm。然后，加入过氧二碳酸二正丙酯2.7g，使聚合开始。由于随着聚合进行压力下降，因而追加压入四氟乙烯/全氟(甲基乙烯醚)混合气体(摩尔比＝88∶12)，边使聚合压力保持在6.3kgf/cm2G边继续聚合，聚合进行约7小时。聚合终止后，内容物回收、水洗、干燥，得到白色粉末状聚合物106g。
所得到聚合物的物理性质如下：
组成：TFE/PMVE＝87.3/12.7％(摩尔)
熔点：221℃
碳酸酯基的个数：2100个(相对于碳原子数106个而言)
羧酰卤基的个数：未检出
实施例11(与聚酰胺的粘合性)
除用合成例8得到的聚合物粉末代替合成例2得到的聚合物粉末外，同实施例2一样，进行各片材的压榨熔融成形、自动熔粘机上与聚酰胺12的熔粘样品制作、以及T字剥离试验。
最大剥离强度是4.5kgf/cm。
实施例12(与乙烯-乙烯醇共聚物的粘合性)
除用250℃压榨熔融成形的合成例8聚合物片材代替合成例1的聚合物片材、用自动熔粘机在250℃熔粘外，同实施例10一样，进行各片材的制作、与EVOH的熔粘样品的制作、T字剥离试验。
最大剥离强度是4.1kgf/cm。

Claims (1)

1.三层以上构造的层压体，其中，在包含(A)由聚合物链末端或侧链上有从碳酸酯基和羧酰卤基组成的一组中选择的至少一种含羰基官能团，且该含羰基的官能团的数目相对于主链碳原子数1×106个而言为150个以上的含氟乙烯类聚合物组成的含氟粘合性材料组成的层和(B)具有对层(A)显示亲合性或反应性的部位的有机材料组成的层的层压体中，在由含氟粘合性材料组成的层(A)侧进一步层压一个没有碳酸酯基和/或羧酰卤基或者在含氟乙烯类聚合物中相对于主链碳原子数1×106个而言碳酸酯基和/或羧酰卤基合计不足150个的含氟乙烯类聚合物组成的层(D)。
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Open date: 20080409