CN101157039B - 一种催化剂在低温清除co中的用途及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于清除CO的催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了一种低温清除CO的的催化剂，由下列按分子量计重量比组分组成，CeO2 10％～40％；Pd0.1％～5％；多孔无机氧化物载体余量。本发明的催化剂对室温中一定浓度的CO具有显著的消除作用，对低浓度的CO能瞬时完全降解，并且效果能保持200小时。而同类催化剂与此相比使用温度高，制作程序复杂，价格昂贵。该发明可以简化该类催化剂的制作工艺，降低制作和使用中的能耗，具有较高的经济价值。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂在低温清除CO中的用途及其制备方法。
背景技术：
众所周知，CO是典型的可燃、有毒化合物。它无色、无味，毒性大的气体。CO与人体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统。在浓度比较低的情况下的反应是头痛、恶心。连续暴露于高浓度一氧化碳中，人员会出现昏迷甚至死亡。空气中含量达12.5％时，遇火可发生爆炸；当空气中CO含量为2.0×10-5mol/L时，两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2％时，会在1-3min内致人死亡。化石燃料燃烧、化学工业以及机动车使用造成大量CO排放，现已成为严重的环境问题，引起了人们的普遍关注。
CO的低温(＜100℃)消除在许多方面都有重要的使用价值，在CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、CO防毒面具、烟草降害以及封闭体系(如：飞机，潜艇，航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景。因此实现CO在较低温度下氧化转化已经成为催化研究的热点问题之一。
经过几十年的研究，国内已经研制开发出了具有低温催化氧化CO性能的多种催化剂，大部分是贵金属催化剂，主要有Pt、Pd、Rh、Au等催化剂。这类催化剂的制备方法很多，不同的制备方法得到的催化剂活性大相径庭。70年前，Langmuir为CO在Pd上的氧化确立了科学基础，70年代以后越来越多地利用Pd等贵金属催化剂用于CO净化转化。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢醋基化、一碳化学等运用应中，Pd也是优良的催化剂之一。
由于贵金属催化剂选择性差，活性温度范围狭窄，而且贵金属资源稀少且价格昂贵，因此急需开发出一种可与之媲美的混合型催化剂。
发明内容
本发明目的为解决现有低温催化氧化CO催化剂的不足，提供一种低温清除CO的催化剂及其制备方法和其应用。
本发明公开了一种低温清除CO的的催化剂，由下列按分子量计重量比组分组成，
CeO2 10％～40％；
Pd 0.1％～5％；
多孔无机氧化物载体余量。
所述CeO2和Pd担持在多孔无机氧化物载体上。
所述CeO2的含量优选为40％。
所述Pd的含量优选为1％～2％。
本发明所公开的催化剂，可由下列重量比的原料制备而成：
多孔无机氧化物载体 20％-70％
Ce盐 30％-80％
Pd盐 0.1％-15％。
在一实施例中，各重量比的原料优选为：
多孔无机氧化物载体 30％-60％
Ce盐 40％-70％
Pd盐 0.5％-10％。
在一实施例中，各重量比的原料最优选为：
多孔无机氧化物载体 40％-50％
Ce盐 50％-60％
Pd盐 1％-5％。
所述多孔无机氧化物载体可以是三氧化二铝、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物。多孔性无机氧化物载体可是粉末状或成型的小球状。前述的粉末状多孔性无机氧化物载体的粉碎度为1～10微米。
所述Ce盐选自Ce的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或氟化物等。
所述Pd盐选自Pd的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或氟化物等。
本发明所述催化剂可采用浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法、金属蒸气法、阳离子交换法、液相嫁接法、生物化学法等方法制备。如浸渍法，具体步骤是：
a)将多孔无机氧化物载体浸在Ce盐水溶液中，放置24小时，在30-100℃干燥2-24小时；
b)干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中400-800℃焙烧2-8h；
c)取出粉碎，过40目筛，再将粉体浸在Pd盐的酸性溶液中，放置24小时，在30-100℃干燥2-24小时；
d)干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中400-800℃焙烧2-6h；
e)在200-300℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。
在该制备方法中，步骤a)和c)最适宜的干燥温度为70℃；步骤b)最适宜的焙烧温度为400℃；步骤d)最适宜的焙烧温度为600℃；步骤e)最适宜的温度为250℃。
本发明的催化剂是经过多年反复筛选而得到的优选配方，钯催化剂对一氧化碳及烃的氧化有着很好的活性。目前工业上使用的一氧化碳助燃剂很大一部分是以钯为活性组分。各类一氧化碳催化剂的活性顺序为：Pd＞Pt＞Cr2O3＞M n2O3＞CuO＞Fe2O3＞Ni，国外有研究考 察了Ba，Ce，Fe等元素氧化物添加到单钯催化剂中对一氧化碳净化催化剂的影响。氧化Ce对把催化剂低温氧化CO有明显的作用。在富氧条件下，CO可在较低温度下很快全部转化；在贫氧条件下，CO转化率有所下降，其转化率随温度提高而增大，但到一定温度时CO转化率又逐渐下降。
对于催化剂各组分含量的解释：该催化剂中CeO2的含量在10％到40％之间，以40％尤佳，如果含量超过了上述比例，那么超过的量也不会导致催化剂的活性按比例增加。Pd的含量在0.1％到5％之间，以1％～2％尤佳，如果含量不足1％导致该催化剂活性不足，相反当该贵金属含量大于2％，那么超过部分的贵金属也不会导致催化剂的活性按比例增加。对于干燥温度的解释必须低温烘干，并且在此过程中要摇晃，否则活性组分不能很好的进入载体中，附着不均匀，影响最终催化剂的性能。焙烧温度对催化剂性能的影响很大，它是催化剂织构发生重大变化的关键步骤。温度太高不仅浪费能源，且容易使催化剂烧结。温度太低活性中心不能形成。温度应控制在400～800℃之间，以600℃尤佳。最后催化剂还原步骤必不可少，还原前后差异明显，还原后活性提高，温度以250℃为佳。
试验结果表明，该催化剂对室温中一定浓度的CO具有显著的消除作用，对低浓度的CO能瞬时完全降解，并且效果能保持200小时。而同类催化剂与此相比使用温度高，制作程序复杂，价格昂贵。该发明可以简化该类催化剂的制作工艺，降低制作和使用中的能耗。该项发明适用于居民室内空气污染治理、工业或医用气体净化、CO防毒面具以及密闭系统内CO的消除等方面，具有较高的经济价值。
具体实施方式
下述实施例只是为了阐明而不是限制本发明，无需进一步描述，可以相信本领域技术人员可使用上文的描述和下文性的实施例来制 备和利用本发明中检测到的改变并且实践所要求的方法。因此，下述工作实施例具体描述了本发明的某些实施方案，不能将其看成是对其余内容的限制。
实施例1
称量21.7克Ce(NO3)2，溶于50ml水溶液中。称量1.8克Al2O3 粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液1.2ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中300℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。 称量21.7克PdCl2，在稀HCl中配成50ml溶液，均匀滴加1.74ml到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中300℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例2
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.4克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液3.5ml，放置24小时过夜，在120℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加1.74ml PdCl2 的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在120℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例3
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.6克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液2.3ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10 小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加3.5ml PdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例4
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.8克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液1.2ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加3.5ml PdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例5
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.4克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液3.5ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中400℃焙烧2h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加3.5ml PdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中400℃焙烧2h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例6
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.4克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液3.5ml，放置24小时过夜，在100℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加5.3ml PdCl2 的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在100℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例7
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.2克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液4.7ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，过40目筛，备用。均匀滴加5.3mlPdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中500℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例8
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.8克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液1.2ml，放置24小时过夜，在90℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中400℃焙烧2h。取出粉碎，过40目筛，过40目筛，备用。均匀滴加5.3mlPdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在90℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中 400℃焙烧2h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例9
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.6克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液2.3ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中300℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，过40目筛，备用。均匀滴加5.3mlPdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中300℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例10
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.2克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液4.7ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中400℃焙烧2h。取出粉碎，过40目筛，过40目筛，备用。均匀滴加7mlPdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中400℃焙烧2h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例11
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.4克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液3.5ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中300 ℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加7ml PdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中300℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
实施例12
催化剂制备步骤与实施例1基本相同。称量1.6克Al2O3粉体，均匀滴加Ce(NO3)2水溶液2.3ml，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过40目筛，备用。均匀滴加7ml PdCl2的盐酸溶液到制备的粉体中，放置24小时过夜，在70℃干燥10小时，干燥过程中摇晃。干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中600℃焙烧3h。取出粉碎，过20目筛。U型玻璃管中，两头用玻璃棉堵上，在250℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。催化剂活性列于附表中。
附表：催化剂合成条件及活性
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。
Claims (16)
1.一种由下列分子量计重量比组分组成的催化剂在低温清除CO中的用途：
CeO2 10％～40％；
Pd 0.1％～5％；
多孔无机氧化物载体 余量。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述CeO2的含量为40％。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述Pd的含量为1％～2％。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述催化剂由下列重量比的原料制备而成：
多孔无机氧化物载体 20％-70％
Ce盐 30％-80％
Pd盐 0.1％-15％。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述催化剂由下列重量比的原料制备而成：
多孔无机氧化物载体 30％-60％
Ce盐 40％-70％
Pd盐 0.5％-10％。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述催化剂由下列重量比的原料制备而成：
多孔无机氧化物载体 40％-50％
Ce盐 50％-60％
Pd盐 1％-5％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的用途，其特征在于所述Ce盐选自Ce的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或氟化物。
8.根据权利要求4-6任一项所述的用途，其特征在于所述Pd盐选自Pd的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物或氟化物。
9.根据权利要求1或4所述的用途，其特征在于所述多孔无机氧化物载体是三氧化二铝、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述多孔无机氧化物载体为粉末状或成型的小球状。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于所述粉末状多孔性无机氧化物载体的粉碎度为1～10微米。
12.权利要求1所述的用途中所述催化剂的制备方法，包括下列步骤是：
a)将多孔无机氧化物载体浸在Ce盐水溶液中，放置24小时，在30-100℃干燥2-24小时；
b)干燥后粉碎，过40目筛，放入马弗炉中400-800℃焙烧2-8h；
c)取出粉碎，过40目筛，再将粉体浸在Pd盐的酸性溶液中，放置24小时，在30-100℃干燥2-24小时；
d)干燥后粉碎，过20目筛，放入马弗炉中400-800℃焙烧2-6h；
e)在200-300℃通过H2还原1小时，并在H2中逐步冷却到室温。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤a)和c)中干燥温度为70℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤b)中焙烧温度为400℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤d)中焙烧温度为600℃。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤e)中温度为250℃。
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