CN101143919A - 一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，以具有氧化作用的金属化合物为催化剂(I)，以过氧化氢或烷基过氧化氢为氧源，在有机溶剂中，不饱和脂环族化合物选择性地催化环氧化合成脂环族环氧树脂；反应温度在0至90℃；反应20分钟以上；其中不饱和脂环族化合物中的C＝C与过氧化氢或烷基过氧化氢的摩尔比为0.01－20∶1；催化剂(I)为不饱和脂环族化合物摩尔用量的0.05－10％。本发明反应体系简单，对脂环族环氧树脂有高选择性，对环境比较友好，生产成本低，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业生产脂环族环氧树脂的新途径。

Description

一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及脂环族环氧树脂的合成，具体地说是一种催化不饱和脂环族化合物环氧化合成脂环族环氧树脂的方法。

背景技术

脂环族环氧树脂通常是用过氧化有机酸氧化相应的不饱和脂环族化合物而得到的一类环氧化合物，它的结构特点是含有脂环，环氧基直接连在脂环上。这类树脂具有耐电弧性以及高体积电阻和表面电阻等优良电性能，而适宜用作高压环境中的电气绝缘材料。同时这类树脂其固化物交联度高、耐热性好、耐候性强、耐紫外光以及抗电子辐射而适于户外使用，做耐高温胶粘剂及长期户外使用的抗紫外线涂料。如脂环族环氧树脂ERL-4221是由美国联合碳化学公司[US 2,716,123]采用过酸法合成的。还有其他脂环族环氧树脂如下表：

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，该方法反应体系简单，反应后处理容易，产品为单一的环氧化合物，生产成本低，安全无隐患，对环境比较友好。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，

以具有氧化作用的金属化合物为催化剂(I)，以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源，在有机溶剂中，不饱和脂环族化合物选择性地催化环氧化合成脂环族环氧树脂；反应温度在0至100℃；反应20分钟以上；

其中不饱和脂环族化合物中的C＝C与过氧化氢或烷基过氧化物的摩尔比为0.01-20∶1；催化剂(I)为不饱和脂环族化合物摩尔用量的0.05-10％；

催化剂(I)为杂多酸类化合物Q_mH_nXM_pO_4+3p，M是中心金属原子，可以是Mo、W或V；Q是阳离子部分，可以用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是H-、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；X是杂原子，可以是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3或4。

其采用的氧化反应催化剂在中国专利[00123339.4]中已公开，其在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，催化活性高，不饱和脂环族化合物的转化率大于85％，环氧化反应的选择性大于90％。

这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与不饱和脂环族化合物作用，使其选择性地均相催化环氧化反应；不饱和脂环族化合物转化率大于95％，其对应的环氧化合物对不饱和脂环族化合物的选择性大于90％，催化剂在反应过程中完全体现出均相催化剂的特点。

所述过氧化氢(H₂O₂)可以是原位生成的过氧化氢或直接投入的重量浓度5-90％的过氧化氢；所述烷基过氧化物(ROOH)为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环已烷过氧化氢水溶液。

所述原位生成的过氧化氢是指通过氧化反应原位产生的过氧化氢，利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，于反应介质存在的条件下，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过催化剂(II)催化加氢可以复原到初始结构，再循环使用；

环氧化反应中所用的可循环使用的还原剂是含氧或含氮的化合物，其中A是醌类包括苯醌类、萘醌类或蒽醌类，吩嗪类或偶氮类化合物；

所用的催化剂(II)是含Ni、Pt、Pd、Cr、Rh、Ru过渡金属化合物；

所述反应介质为烷烃类溶剂直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂苯、甲苯、乙苯或带有取代基的烷基苯；卤代烃类溶剂卤代烷烃或卤代芳烃；酯类溶剂脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；醇类溶剂甲醇、乙醇或叔丁醇；所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的溶剂。

本发明所使用的氧源，氧源可以通过环氧化反应全部消耗掉；如果环氧化反应后存在过剩的氧源，多余氧源可通过升高体系温度或加入具有还原性的溶液将氧源全部消耗掉。

所述通过升高体系温度以消耗过剩氧源，温度在60-100℃之间。较好的温度在70-90℃之间；所述还原性的溶液为Na₂SO₃、Na₂S₂O₃或NaHSO₃水溶液。

所述不饱和脂环族化合物为3,4-环氧基环己甲酸-3,4-环氧基环己酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己酯、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯或二氧化双环戊二烯。在环氧化反应中反应条件温和，反应温度在0至100℃之间。较好的反应温度在30至80℃之间。

本发明的环氧化反应过程简单易行，可以高效率、高选择性地制备脂环族环氧树脂。整个过程中所消耗的只是不饱和脂环族化合物、过氧化氢或空气、氢气和少量催化剂，反应体系简单，生产成本低廉，产品为单一的环氧化合物，没有联产品，后处理简单，对环境比较友好，能够满足技术经济的要求，是一条适合于大规模工业生产脂环族环氧树脂的新途径。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

下述反应催化剂在中国专利[00123339.4]中已公开，其制备过程参照CN00123339.4进行；

双环戊二烯二环氧化物由双环戊二烯经环氧化反应制得，为白色固体，用它制成的材料耐热性好、硬度高且有良好的耐候性和电绝缘性能，可用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及层压塑料等的粘合胶。国内因工艺限制只能小批量生产，价格昂贵。随着石油化工的发展，双环戊二烯可由石油裂解产物C5馏分中分离得到，而我国石油储量丰富，具备大幅度开发条件。

反应式如下：

实施例1双环戊二烯的环氧化

40mmol双环戊二烯溶解于40mL混三甲苯中，加入90mmol的27.5％过氧化氢水溶液(w/w)，0.2mmol的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HA_sMo₂O₁₀。65℃下，反应1小时后，双环戊二烯的转化率为98.3％，二氧化双环戊二烯的选择性为96.3％。反应后加入Na₂S₂O₃水溶液，除去多余过氧化氢，蒸发出有机层中的溶剂得到二氧化双环戊二烯晶体。所得到的蒸馏溶剂再加入氧化催化剂、双环戊二烯和过氧化氢，同上循环反应。

脂环族双环氧化合物ERL-4221是美国联合碳化物公司开发的产品，是一种有特殊用途的环氧树脂，分子式是

它是由中间体

(3-环己烯甲基，3-环己烯甲酸酯)经环氧化制得。而

通常是用

(3-环己烯甲醛)在溶剂和催化剂烷基铝存在下经梯森科(Tischenko)反应制得。

目前，国内还没有生产脂环族双环氧化合物ERL-4221的工业生产装置，美国联合碳化学公司[US 2,716,123]采用过酸法，由于过酸法存在安全隐患，工业过程很难控制。另外，用氯醇法合成环氧化合物，氯醇法本身就存在很多急待解决的问题，如设备腐蚀严重，生产过程复杂，环境污染严重等。

反应式如下：

R＝H，alkyl

实施例2不饱和脂环族化合物A(3-环己烯甲基，3-环己烯甲酸酯)的环氧化

80mmol原料A溶解于40mL混三甲苯中，加入180mmol的30％过氧化氢水溶液(w/w)，0.4mmol的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HAsMo₂O₁₀。65℃下，反应1小时后，原料A的转化率为90.0％，环氧产品的选择性为95.7％。加入Na₂S₂O₃水溶液。除去多余过氧化氢，蒸馏出有机层中未反应的原料多烯化合物A和环氧产品。

实施例3不饱和脂环族化合物A(3-环己烯甲基，3-环己烯甲酸酯)的环氧化

将2-甲基萘醌40mmol溶于30mL邻苯二甲酸二甲酯和30mL二异丁基甲醇的混合溶剂中，加入4％的5％Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45 ℃反应6小时，使2-甲基萘醌加氢达50％。停止加氢，过滤除掉Pd-C催化剂。然后向滤液中加入原料多烯化合物A2mmol，催化剂(NH₄)₂HAsW₂O₁₀0.09mmol，在1atm O₂下，65 ℃反应2小时，原料A的转化率为91.0％，环氧产品的选择性为93.5％。蒸馏出未反应的原料A和环氧产品。

实施例4不饱和脂环族化合物A(3-环己烯甲基，3-环己烯甲酸酯)的环氧化

0.2mol原料A溶解于100mL氯仿中，加入0.8mmol的催化剂[μ-C₅H₅NC₁₂H₂₅]₃PW₄O₁₆，滴加0.5mol的30％过氧化氢水溶液(w/w)，60℃下，反应3小时后，原料A的转化率为95.0％，环氧产品的选择性为95.7％。加入Na₂S₂O₃水溶液。除去多余过氧化氢，蒸馏出有机层中未反应的原料多烯化合物A和环氧产品。

上述的实例表明，采用发明专利[00123339.4]中所提供的氧化反应催化剂,在合适的反应介质中，按照本发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将原料不饱和脂环族化合物催化环氧化生成脂环族环氧树脂。氧源可以是直接投入的过氧化氢(H₂O₂)；也可以是通过氧化反应原位产生的，利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过简单的催化加氢复原，可循环使用。在反应过程中催化剂溶解于反应体系，完全体现出均相催化剂的特点与作用，因而反应条件温和。总的反应过程中，所消耗的只是不饱和脂环族化合物、过氧化氢或空气、氢气和少量催化剂，生产成本低廉，产品为单一的环氧化合物，没有联产品，对环境比较友好。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业生产环氧化合物的新途径。

Claims (9)

1.一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于：

以具有氧化作用的金属化合物为催化剂(I)，以过氧化氢或烷基过氧化氢为氧源，在有机溶剂中，不饱和脂环族化合物选择性地催化环氧化合成脂环族环氧树脂；反应温度在0至90℃；反应20分钟以上；

其中不饱和脂环族化合物中的C＝C与过氧化氢或烷基过氧化氢的摩尔比为0.01-20∶1；催化剂(I)为不饱和脂环族化合物用量的1-15wt％；

催化剂(I)为杂多酸类化合物Q_mH_nXM_pO_4+3p，M是中心金属原子，可以是Mo、W或V；Q是阳离子部分，可以用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是H-、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；X是杂原子，可以是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3或4。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：

所述过氧化氢(H₂O₂)可以是原位生成的过氧化氢或重量浓度2-90％的过氧化氢；所述烷基过氧化氢(ROOH)为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环已烷过氧化氢溶液。

3.按照权利要求2所述方法，其特征在于：

所述原位生成的过氧化氢是指通过氧化反应原位产生的过氧化氢，利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，于反应介质存在的条件下，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过催化剂(II)催化加氢可以复原到初始结构，再循环使用；

环氧化反应中所用的可循环使用的还原剂是含氧或含氮的化合物，其中A是醌类中苯醌类、萘醌类或蒽醌类，吩嗪类或偶氮类化合物。

4.按照权利要求3所述方法，其特征在于：所用的催化剂(II)是含Ni、Pt、Pd、Cr、Rh和/或Ru过渡金属化合物。

5.按照权利要求3所述方法，其特征在于：

所述反应介质为烷烃类溶剂直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂苯、甲苯、乙苯或二甲苯、；卤代烃类溶剂卤代烷烃或卤代芳烃；酯类溶剂脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；醇类溶剂甲醇、乙醇或叔丁醇；所使用的反应介质可以是上述单一溶剂，也可以是上述一种以上溶剂组成的混合溶剂。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：本发明所使用的氧源，氧源可以通过环氧化反应全部消耗掉；如果环氧化反应后存在过剩的氧源，多余氧源可通过升高体系温度或加入具有还原性的溶液将氧源全部消耗掉。

7.按照权利要求6所述方法，其特征在于：所述通过升高体系温度以消耗过剩氧源，温度在60-100℃之间。

8.按照权利要求6所述方法，其特征在于：所述还原性的溶液为Na₂SO₃、Na₂S₂O₃或NaHSO₃水溶液。

9.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述不饱和脂环族化合物为7-氧杂二环[4，1，0]庚烷-3-羧酸，7-氧杂二环[4，1，0]庚-3-甲基酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己酯、二甲基代二氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯或二氧化双环戊二烯。