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CN101133499B - 多层有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层有机太阳能电池，其具有这样的结构，其中粘结层(3)设置在第一发电层(1)和第二发电层(2)之间。该结构通过在含有施主材料和受主材料的有机化合物溶液形成的第一发电层(1)上形成粘结层(3)，然后在粘结层(3)上涂覆含有施主材料和受主材料的有机化合物溶液形成的第二发电层(2)而形成。粘结层(3)由透光氧化物或透光氮化物组成。有这样的结构，当通过溶液涂覆形成第二发电层(2)时，粘结层(3)避免了形成第二发电层(2)的溶液中的溶剂渗透到第一发电层(1)中，因而避免了由于该溶剂作用对第一发电层的结构造成破坏或使其功能恶化。

Description

多层有机太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种多层有机太阳能电池，其中，众多接收光线和产生电能的发电层相互层压。
背景技术
近年来，随着工业发展能量消耗急剧增加。可预见未来对能量的需求会进一步增加。为了解决这个问题，现在需要发展经济和性能高的清洁能源的生产技术，所述清洁能源不会给地球环境带来压力。其中，利用无穷尽的阳光的太阳能电池作为新的能源吸引人们的关注。大多数市售太阳能电池是使用单晶硅、多晶硅或非晶硅的无机太阳能电池。但是，由于这些无机硅类太阳能电池是由复杂的高成本工艺制成，这些太阳能电池并没有在普通家庭中广泛地使用。为了解决这个问题，正积极地研究其使用有机材料的有机太阳能电池，以实现低成本和简单工艺中的大规模生产。
在这样的有机太阳能电池的研究中，瑞士Universite de Lausanne的Gratzel教授公开了作为有机太阳能电池的一种的染料敏化太阳能电池，其基于所使用的多孔钛氧化物、钌颜料、碘和碘离子的光化反应而实现的，其具有10％的高转化效率(B.O＇Regan，M.Gratzel，Nature，353，737(1991))。
关于作为另一种有机太阳能电池的有机薄膜太阳能电池，据报道依照真空蒸发法由给电子材料(施主材料(donor material))和接受电子材料(受主材料(acceptor material))作为低分子材料形成的低分子有机薄膜太阳能电池可以达到3.6％的转化效率(P.Peumans and S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79，126(2001))。
考虑过使用聚合材料作为接收光线和产生电能的发电层。在这种情况下，由于不使用昂贵的真空蒸发法形成发电层，可以预见的是成本进一步的降低。
据报道，共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合膜可达到2.5％的转化效率(S.E.Shaheen，Appl.Phys.Lett.78，841(2001))。有了这一个转折点，有机太阳能电池的研究再次引起关注，并且想出各种构思使获得高效率的有机太阳能电池。
例如，提出了下列构思。用于捕捉电子的阴极背面做成不规则以改善光的吸持和捕捉电子(M. Niggemann，e-MRS 2003，oralpresentation(2003))。可选地，通过使用具有高霍尔迁移率的材料作为共轭聚合物制备有机太阳能电池，然后适当地将有机太阳能电池加湿，实现重置的共轭聚合物和霍尔传输材料与电子传输材料的合适的混合状态，由此改善电荷分离(F.Padinger，Adv.Funct.Mater.13，85(2003))。根据上述技术得到转化效率为3.5％。
另外，为了改善有机薄膜太阳能电池的效率，积极地专注于发电层的层压。在使用低分子材料的有机薄膜太阳能电池中，通过以层划分功能、通过在玻璃衬底的入射光的一面配置Wiston-型光收集结构(P.Peumans，V.Bulovic and S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.76，2650(2000))、或通过用所插入的约0.5～5nm的金属层对发电部分进行层压(A.Yakimov and S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.80，1667(2002))，使开路电压(Voc)基本上增加双倍。同样地，在使用聚合材料时，层压多个发电层。如上所述，发电层的层压是改善有机薄膜太阳能电池效率的最有效的技术之一。
然而，在发电层是通过涂覆含有施主材料和受主材料的有机化合物溶液而形成的情况下，当第二发电层层压到第  发电层时，第一发电层可能由于用于形成第二发电层的溶剂而熔化，因而对第一发电层的结构造成破坏或使其功能恶化。因此，不利于形成发电层的层压结构。日本经审查的专利公开号8-31616公开了一种多层有机太阳能电池，其中依照沉积方法等在众多发电层之间插入金属层。当发电层由溶液涂覆形成时，通过将金属层插在发电层之间，金属层可以避免用于形成第二发电层的溶剂渗入第一发电层中。因而避免由于该溶剂对第一发电层的结构造成破坏或使其功能恶化。但是，在金属层设在发电层之间的情况下，当金属层厚度较厚时，光透射率因而降低，从而降低太阳能电池的发电效率。因此，金属层需要具有非常小的厚度。但是当金属层的厚度降低时，溶剂易于渗透到第一发电层并在其上作用。日本未经审查的专利公开号2001-319698公开了一种多层有机太阳能电池，其中按照以下顺序层压形成的单电池通过由玻璃等制成的支撑体进行叠加，所述顺序为导电层、下涂层(under coatinglayer)、光敏层(发电层)、电荷转移层、反电极导电层。有了这样的结构，由于每个电池可以单独形成，因此不会发生由于溶液涂覆引起的发电层形成时的恶化。但是，过多的层数和复杂的结构可导致生产成本的增加和光透射率的降低，导致太阳能电池的发电效率恶化。
发明内容
本发明的目的是提供具有高发电效率的多层有机太阳能电池，其中当第二发电层通过溶液涂覆于第一发电层进行层压时，避免了因为第二发电层的溶液中的溶剂而对第一发电层造成破坏或使其功能恶化。
为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，多层有机太阳能电池包括含有施主材料和受主材料的第一发电层，形成在第一发电层上的粘结层，在粘结层上由含有施主材料和受主材料的有机化合物溶液形成的第二发电层。粘结层由透光氧化物或透光氮化物组成。
在本发明另一方面的多层有机太阳能电池中，粘结层的光透射率为70％或以上。
在本发明另一方面的多层有机太阳能电池中，粘结层是用溶液涂覆第一发电层所形成的层，其中在所述溶液中，透光氧化物或透光氮化物中的至少一种的颗粒分散在不溶解第一发电层的溶剂中。
在本发明另一方面的多层有机太阳能电池中，粘结层是根据汽相生长方法形成的。
在本发明另一方面的多层有机太阳能电池中，粘结层的厚度为5nm～250nm。
有了这样的结构，在第一发电层上形成的粘结层为透光和精细的膜。因此，当通过溶液涂覆形成第二发电层时，粘结层避免了形成第二发电层的溶液中的溶剂渗透到第一发电层中，因而避免了由于该溶剂的作用而对第一发电层的结构造成破坏或使其功能恶化。因而，可以得到具有高发电
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的实例的多层有机太阳能电池的截面示意图，显示了该多层有机太阳能电池的结构。
本发明的最佳实施方式
以下，将参考附图更详细地说明本发明的实施方式的多层有机太阳能电池。
图1显示作为有机光电转换器的多层有机太阳能电池的层结构的实例。以透光阴极层11、空穴传输层12、发电层1(以下称为第一发电层)、粘结层3、空穴传输层13、发电层2(以下称为第二发电层)、电子传输层14和阳极层15的顺序进行叠加。层压体的外部表面覆盖了表面保护层16。
当在太阳能电池的光入射表面的一面设置时，支撑衬底10是由具有透光性(optical transparency)的材料形成的。支撑衬底10可以是无色透光的(transparent)、有点颜色或像磨砂玻璃。例如，可以使用由钠钙玻璃、无碱玻璃等制成的透光玻璃板和由树脂(例如由任何合适的方法制造的聚酯、聚烯烃、聚酰胺、环氧树脂、氟碳树脂等)制成的塑料膜或塑料板。支撑衬底10可以包括折射系数有别于衬底基材的颗粒、粉末、泡沫等，使具有光扩散效果。在支撑衬底10没有在太阳能电池的光入射表面的一面设置时，太阳能电池的材料等没有特别的限制，只需要能支撑太阳能电池。
优选形成空穴传输层12、13的空穴传输材料是具有空穴传输能力、从发电层1、2的空穴转移效果、优异的向阴极的空穴转移效果、电子阻塞性能和良好的薄膜形成能力的化合物。具体地，可用的材料包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、芳香二胺化合物、例如N，N＇-双(3-甲基苯基)-(1，1＇-联苯)-4＇-二胺(TPD)和4，4＇-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基烷、丁二烯、4，4＇，4″-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)和聚合材料，例如导电聚合物，包括聚乙烯卡唑，聚硅烷，氨基吡嗪衍生物，聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，但不限于此。
给电子的施主材料和接受电子的受主材料是用作形成第一发电层1和第二发电层2的有机化合物。酞菁染料、靛青、硫靛染料、喹吖啶酮染料、melocyanine化合物、菁化合物、squarium化合物、多环芳烃、用作静电(xerographic)感光器的电荷转移材料、转移电荷的导电有机络合物和导电聚合物可以作为施主材料。
可用的酞菁染料包括具有中心金属为Cu、Zn、Co、Ni、Pb、Pt、Fe、Mg的二价金属，配有(coordinated)卤素原子的三价酞菁，例如无金属酞菁、氯酞菁铝、氯酞菁铟、氯酞菁镓、和其他配有氧原子的酞菁，例如氧钒基酞菁、钛氧基酞菁。可用的多环芳烃包括蒽、并四苯、并五苯、及其衍生物。可用的电荷转移材料包括腙化合物、吡唑啉化合物、三苯基甲烷化合物、三苯基胺化合物。可用的导电有机电荷转移络合物包括四硫富瓦烯、四苯基四硫富瓦烯。导电聚合物可以包括可溶于有机溶剂(例如甲苯)的材料，也就是聚(3-烷基烷基噻吩)、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物、导电聚合物低聚物、但不限于此。
化合物半导体颗粒，特别是化合物半导体纳米晶体可以用作受主材料。纳米晶体大小为1nm～100nm。纳米晶体形成棒形、球形、四角锥形等。具体材料的实例包括例如InP、InAs、GaP、GaAs的III-V化合物半导体晶体、例如CdSe、CdS、CdTe、ZnS的II-VI化合物半导体晶体、例如ZnO、SiO2、TiO2、Al2O3、CulnSe、CulnS的氧化物半导体晶体，但不限于此。只要可以传输电子，还可以使用由富勒烯衍生物等形成的低分子材料和导电聚合物。
粘结层3由透光氧化物或透光氮化物中的至少一种组成。透光氧化物的实例为ITO(氧化铟锡)、SnO2、GZO(氧化镓锌)、AZO(氧化铝锌)和IZO(氧化铟锌)。透光氮化物的实例为Si3N4。可以使用任何可以透射光而不会损害第一发电层1的功能的材料，且不限于上述材料。
用于设置在第二发电层2上电子传输层14的材料包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(bathocuproin)、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(bathophenanthroline)及其衍生物、噻咯(silole)化合物、三唑化合物、三(8-羟基喹啉)铝络合物、双(4-甲基-8-喹啉)铝络合物、噁二唑化合物、联苯乙烯(distyrylarylene)衍生物、噻咯化合物、TPBI(2，2＇，2″-(1，3，5-benzenetriyl)三-[1-苯基-1H-苯并咪唑])。然而，可以使用任何电子传输材料，且不限于此。材料的电子迁移率优选为10cm2/Vs～6cm2/Vs或以上，更优选1 0cm2/Vs～5cm2/Vs或以上。
在电子传输层14上形成的阳极层15是有效捕捉发电层1、2产生的电子的电极。优选电极材料为具有5eV或以下小功函数的金属、合金、导电化合物或其混合物。用于阳极层15的电极材料的实例包括碱金属、碱金属卤化物、碱金属氧化物、碱土金属、稀土金属和这些金属的合金和其他金属，例如钠、钠-钾合金、锂、  镁、  镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金和Al/LiF混合物。可以使用铝和Al/Al2O3混合物。阳极层15可以通过使用碱金属氧化物、碱金属卤化物或金属氧化物作为阳极层15的基材，且层压一个或多个上述材料或合金层，其含有功函数为5eV或以上的材料。实例包括碱金属/Al层压层、碱金属卤化物/碱土金属/Al层压层和Al2O3/Al层压层。通过真空蒸发法、溅射法或相似的方法将电极材料形成薄膜制得阳极层15。
然后，可通过溅射或通过沉积、溅射、CVD、等离子聚合、涂覆、紫外固化、热固化或其他方法将氟类化合物，氟类聚合物或其他有机分子和聚合物制造成薄膜层压金属(例如Al)，形成覆盖所形成的层压体的表面保护层16。可选地，可设置具有透光性和阻气性的膜状结构。在表面保护层16设置在光入射表面的一面的情况下，表面保护层16的光透射率优选为70％或以上，从而使光线达到发电层1，2。
接下来，将说明发电层1，2和粘结层3的形成。粘结层3在第一发电层1上形成，然后按照此顺序，在粘结层3上形成空穴传输层13和第二发电层2。第一发电层1可以通过将有机化合物溶解或分散在溶剂中，向空穴传输层12施用该溶剂，然后进行干燥，或通过汽相生长法在空穴传输层12上生成有机化合物而形成。形成膜的方法不具体限定。
粘结层3 可以通过用溶剂中分散了透光氧化物或透光氮化物的溶液涂覆第一发电层1，然后除去溶剂而形成。在此情况下，优选使用避免功能恶化的溶剂，例如不会溶解第一发电层1。可用的溶剂是醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)和水。粘结层3可以不用任何溶剂而通过汽相生长法而形成。在此情况下，第一发电层1的功能不会因为溶剂而受到损害。可以使用真空蒸发法、真空溅射法和EB蒸发法作为汽相生长法。但是，可以使用任何在汽相中形成层而不使用任何溶剂的方法，且不限于上述方法。由此形成的粘结层3的厚度为5nm～250nm。
第二发电层2通过用含有施主材料和受主材料的有机化合物涂覆形成于粘结层3上的空穴传输层13，然后除去溶剂而形成。上述材料可用作施主材料和受主材料。可以使用极性溶剂作为溶剂，例如氯仿、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯和甲苯。
具有上述结构的多层有机太阳能电池，在第一发电层1上形成的粘结层3插在第一发电层1和通过溶液涂覆所形成的第二发电层2之间，因而避免溶液中的溶剂渗透到第一发电层1中，因此避免溶剂于第一发电层1作用。即，避免了由于发电层1在溶剂中溶解而对其造成破坏或使其功能恶化。因此，由此组成的多层有机太阳能电池具有发电层层压的结构，具有高发电效率。
由于粘结层3由透光氧化物或透光氮化物组成，粘结层3可以形成为透光和精细的膜。因此，粘结层3可以在其预定厚度时确保光透射率为70％或以上。 当粘结层3的光透射率为70％或以上时，在第一发电层1上形成的第二发电层2具有高光吸收性和发电效率。由于第一发电层1很薄，因此不被吸收但能经反射的光可以转化成电，因而改善发电效率。由于粘结层3的光透射率较高，因而改善了发电效率。不具体设定上限。粘结层3的预定厚度优选5nm～250nm。在以下实施例中，粘结层3的厚度在此范围内。通过将粘结层3的厚度设定为5nm或以上，使能够避免通过溶剂涂覆形成第二发电层2时溶剂渗透到第一发电层1并于其上作用。通过将粘结层3的厚度设定为250nm或以下时，可以得到70％或以上的光透射率，且不会增加有机太阳能电池的内阻。
在此实施方式中，空穴传输层13设在粘结层3和第二发电层2之间。但是可能需要设置另一层。第二发电层2可以直接在粘结层3上形成。而且在此情况下，如上所述，由于粘结层3可以阻断形成第二发电层2的溶液中的溶剂的渗透，可以避免对第一发电层1造成破坏或使其功能恶化。因而，可以实现具有高发电效率的发电层的层压结构。
一般，多层有机太阳能电池的结构是阴极层/第一发电层/粘结层/第二发电层/阳极层。然而，结构的具体实例包括阴极层/空穴传输层/第一发电层/粘结层/空穴传输层/第二发电层/电子传输层/阳极层、阴极层/空穴传输层/第一发电层/粘结层/空穴传输层/第二发电层/阳极层、阴极层/空穴传输层/第一发电层/粘结层/第二发电层/阳极层和阴极层/空穴传输层/第一发电层/粘结层/第二发电层/电子传输层/阳极层。在上述结构中，电子传输层可以设在第一发电层和粘结层之间。可以使用没有空穴传输层的第一发电层/电子传输层结构。
下面，将使用实施例具体说明本发明。
(实施例1)
将具有作为阴极层的ITO膜(由Kuramoto Seisakusho Co.，Ltd.制造)的玻璃衬底分别在丙酮、异丙醇(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)、SemicoClean(由Furuuchi Chemical Corporation制造)和超纯水中进行10分钟超声清洗，然后在异丙醇的气相中清洗并干燥。接下来，衬底的表明通过气压等离子体表面处理装置(由Matsushita Electric Works，Ltd.制造)处理3分钟。
接下来，在由ITO膜制成的阴极层上形成厚度为50nm的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(盐)(由Starck Ltd.制造)作为空穴传输层。
接下来，将衬底转移到氧含量为1ppm或以下，露点为-76℃或以下，干燥Ar气氛下的手套箱中。通过向1mL氯苯中溶解4mg作为施主材料的聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲辛氧基)-1，4-对苯乙炔(由American Dye Source，Inc.制造，MDMO-PPV)和20mg作为受主材料的[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯(由American Dye Source，Inc.制造，简称PCBM)，所述PCBM为富勒烯衍生物。通过旋涂用溶液将空穴传输层涂覆形成厚度为100nm的第一有机发电层。
接下来，将衬底转移到DC溅射装置(由Anelva Corporation制造)。使用ITO陶瓷靶(Tosoh Corporation)，在第一有机发电层上形成20nm厚作为粘结层的ITO薄膜，使不损害第一有机发电层。
接下来，相似地，在粘结层上形成空穴传输层，且如第一有机发电层的情况，通过旋涂利用溶液涂覆在空穴传输层上形成第二有机发电层。
接下来，将衬底设在真空沉积装置(由ULVAC，Inc.制造)中。厚度为6nm的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(由DOJINDOLABORATORIES制造)作为电子传输层在第二有机发电层上形成。根据真空蒸发法在电子传输层上形成厚度150nm的Al薄膜作为反电极阳极层。
接下来，不暴露在空气中，将由层压层形成的ITO衬底转移到干燥氮气气氛下，露点-76℃或以下的手套箱中。同时，将作为吸水剂的氧化钡粉末装在有孔的小包中，用粘结剂将小包附着于玻璃密封板上。预先将由紫外固化树脂制成的密封剂涂覆在密封板外周，并在手套箱中用密封剂将ITO衬底与密封板粘在一起，密封剂用UV固化形成表面保护层。如上所述，得到如图1所示具有层结构的有机光电转化器的多层有机太阳能电池。
(实施例2)
直径5nm～20nm的ITO超细颗粒分散在异丙醇中得到浓度为20mg/mL溶液。该溶液通过旋涂在第一有机发电层上形成200nm厚作为粘结层的ITO膜。除了这些步骤，进行与实施例1相同的工艺得到多层有机太阳能电池。
(对比例1)
如实施例1，用溅射装置溅射Ag金属靶，在第一有机发电层上形成20nm厚作为粘结层的Ag膜。除了这些步骤，进行与实施例1相同的工艺得到多层有机太阳能电池。
(对比例2)
如实施例1，通过溅射装置溅射Ag金属靶，在第一有机发电层上形成5nm厚作为粘结层的Ag膜。除了这些步骤，进行与实施例1相同的工艺得到多层有机太阳能电池。
获得光透射率(波长500nm的可见光的光透射率)和在对实施例1、2和对比例1、2所得的多层有机太阳能电池中，通过太阳模拟器(由Yamashita Denso Corporation制造)施用人造日光(AM1.5，1sun)时的转化效率。结果显示于表1。
[表1]
粘结层材料 粘结层厚度     光透射率@500nm 开路电极(Voc)
    实施例1     ITO     20nm     92％     1.2V
    实施例2     ITO     200nm     90％     1.1V
    对比例1     Ag     20nm     55％     0.7V
    对比例2     Ag     100nm     73％     0.7V
如表1所示，实施例中的多层有机太阳能电池与对比例中的多层有机太阳能电池相比，具有较高的光透射率、开路电压和发电效率。
通过参考附图和利用实施方式详细地说明了本发明。然而，各种改变或变化对于本领域技术人员是显而易见的。因此应该认为这样的改变或变化不偏离本发明的范围，而是在本发明的范围内。
本申请基于日本专利申请号2005-061364，通过引用其说明书和附图，将该专利申请的内容并入本发明。

Claims (6)

1.多层有机太阳能电池，其中众多接收光线和产生电能的发电层相互层压，
所述多层有机太阳能电池按照以下顺序包括
第一空穴传输层、第一发电层、粘结层、第二空穴传输层、和第二发电层；其中
第一发电层是通过将含有施主材料和受主材料的有机化合物溶解或分散在溶剂中，向第一空穴传输层施用该溶剂，然后干燥溶剂而形成；
第二发电层是用含有施主材料和受主材料的有机化合物溶剂涂覆粘结层上的第二空穴传输层，然后除去溶剂而形成；
其中粘结层由透光氧化物或透光氮化物中的至少一种组成，在形成第二发电层时，粘结层避免溶液中的溶剂渗透到第一发电层中，因此避免溶剂作用于第一发电层。
2.如权利要求1所述的多层有机太阳能电池，其中粘结层的光透射率为70％或以上。
3.如权利要求1或2所述的多层有机太阳能电池，其中，粘结层是用溶液涂覆第一发电层所形成的层，其中在所述溶液中，透光氧化物和透光氮化物中的至少一种的颗粒分散在不溶解第一发电层的溶剂中。
4.如权利要求1或2所述的多层有机太阳能电池，其中粘结层是根据汽相生长方法形成的。
5.如权利要求1或2所述的多层有机太阳能电池，其中粘结层的厚度为5nm～250nm。
6.如权利要求1所述的多层有机太阳能电池，
所述多层有机太阳能电池以透光阴极层、第一空穴传输层、第一发电层、粘结层、第二空穴传输层、第二发电层、电子传输层和阳极层的顺序进行叠加；其中
粘结层通过用溶剂中分散了透光氧化物或透光氮化物的溶液涂覆第一发电层，然后除去溶剂而形成。
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