CN101139277A - 一种回收对苯二甲酸残渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种回收对苯二甲酸残渣的方法，该方法是以水为溶剂将对苯二甲酸残渣在高温条件下进行溶解、结晶和固液分离来实现的。先在150～350℃下将对苯二甲酸固体残渣溶解于水；将该水溶液逐步闪蒸结晶得到含有对苯二甲酸固体浆料；将该浆料经固液分离得纯度较高的对苯二甲酸产品和富集杂质的水溶液；回收的对苯二甲酸产品可返回氧化体系或直接进入精制单元。使用该方法不但可以降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗和生产成本，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收对苯二甲酸残渣的方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维和聚酯材料的重要原料。PTA生产主要由两个主要过程组成：粗对苯二甲酸(CTA)的生产和CTA的精制提纯。CTA主要由对二甲苯(PX)通过液相空气氧化法生产(US2833816、US4243636)。由于原料的不纯和PX氧化反应的不完全，CTA产品中含有多种杂质，如对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(PTAcid)、苯甲酸(BA)等，这类杂质在CTA中的总浓度高达5000ppm左右，这类杂质会影响后续的直缩法生产聚酯以及纺丝过程，可通过精制过程去除。另一方面，PX氧化过程中的其它副反应还会生成多种有色杂质，如芴酮羧酸衍生物、蒽醌羧酸衍生物等，这类杂质在CTA中含量虽然很低(＜10ppm)，但会直接恶化后续聚酯产品的色度指标，必须通过精制过程除掉。目前，工业中采用的CTA精制方法主要有加氢精制法(US4467111、US5159109)和多级氧化法(CN02810929、US7074954)，另外也有部分专利公开了采用有机溶剂溶解结晶法提纯CTA的技术(CN96195921、CN98810798、US6013835、US5961935)。
在PTA装置运行过程中，由于CTA精制过程的处理能力有限，必须对去精制单元的CTA产品质量严加控制。为了控制CTA的杂质浓度，工业中通常采用抽取部分循环反应母液进行除杂净化处理(US4939297、CN200410045270)。在母液除杂过程中，会产生一定量的对苯二甲酸固体残渣，一部分对苯二甲酸(TA)产品在CTA除杂过程中将以固体残渣的形式废弃。PTA工厂的对苯二甲酸固体残渣的排放量约为PTA产量的0.5％，以规模为60万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达3000吨，其中废弃的对苯二甲酸达2000多吨。由于大量的对苯二甲酸固体残渣的排放会造成了严重的环境污染，工业中通常采用焚烧方法处理。该方法虽然解决了环境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。
鉴于该类固体残渣具有较高的回收再利用价值，近年来出现了很多相关的专利技术。如CN200310103432、CN200310103435、CN01127075、CN98114453、CN97103884等。因为对苯二甲酸固体残渣的组成十分复杂，除了含有大量的TA、苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(PT)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(OPA)、偏苯三酸(TMA)等芳香羧酸外，还含有少量的溴代苯、联苯、二苯甲酮羧酸衍生物以及有色的芴酮、蒽醌羧酸衍生物，此外还含有少量的钴锰催化剂；而且采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差很大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种。
CN200310103432和CN200310103435公开了一种采用甲酯化法来回收TA固体残渣中对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法；CN01127075和CN98114453公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法；CN97103884也公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。这几种方法都是针对于特定组成的对苯二甲酸残渣而提出的。
发明内容
本发明目的在于改进现有的对苯二甲酸固体残渣处理方法，提出一种回收对苯二甲酸残渣的方法，以减少废弃物排放，降低原料消耗，提高经济效益。
本发明的基本思路是采用高温水溶解对苯二甲酸固体残渣，然后经分级结晶和液固分离过程回收获得纯度较高的TA产品和富集其它芳香羧酸的水溶液。
回收对苯二甲酸残渣方法的具体步骤如下：
1)将对苯二甲酸固体残渣和水一起加入到高压溶解器中加热溶解，在150～350℃、1.0～25Mpa条件下溶解得到对苯二甲酸固体残渣的水溶液，残渣与水的质量百分比为5～50％；
2)将上述水溶液送入结晶器逐步闪蒸降温结晶，得到含有对苯二甲酸固体粒子的浆料；
3)将浆料经固液分离得对苯二甲酸和富集杂质的水溶液；
4)回收的对苯二甲酸返回氧化体系或直接进入精制单元；
5)富集杂质的水溶液排入污水处理单元，或经过进一步分离提纯得到芳香羧酸类产品。
本发明中，所说的对苯二甲酸固体残渣为来源于对二甲苯氧化反应母液除杂过程或者精对苯二甲酸废水沉淀物的含有对苯二甲酸的工业废料。
本发明中，所说的对苯二甲酸固体残渣含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料。
本发明中，所说的加热溶解过程可采用高温水蒸汽直接加热、电加热或高温介质间接加热。
本发明中，所说的对苯二甲酸固体残渣水溶液的结晶可采用1～5级闪蒸结晶，优选2～3级结晶；采用二级闪蒸结晶：第一级结晶器的温度为150～250℃，优选190～230℃，第二级结晶器的温度为50～150℃，优选90～130℃；采用三级闪蒸结晶：第一级结晶器的温度为200～230℃，第二级结晶器的温度为130～160℃，第三级结晶器的温度为60～90℃，温度通过调节结晶器压力确定。
本发明中，所说的TA浆料的固液分离可采用压力离心机或压力过滤机。
本发明中，所说的芳香羧酸类产品是苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和间苯二甲酸当中的一种或几种。
本发明的可行性主要基于以下三点考虑：首先是对苯二甲酸在高温水中的溶解度随温度的变化较为敏感，在高温中全部溶解，在较高的温度下又能大部分结晶析出，表1列出了对苯二甲酸在高温水中的溶解度数据；其次是对苯二甲酸与残渣中的其它芳香羧酸组分在水中的溶解度差异较大，通过结晶容易分离，表1列出了残渣中的其它主要芳香羧酸组分在水中的溶解度数据；最后，是有色杂质的浓度较低，而高温水中的溶解度较大，在较高温度下的固液分离能有效降低其在对苯二甲酸固体中的残留。
表1TA残渣中的组分在水中的溶解度数据
| 温度(℃) | 不同温度条件下的溶解度数据(g/100g·H2O) | ||||||
| TA | BA | PT | 4-CBA | IPA | OPA | TMA | |
| 20 | - | 0.29 | - | 0.08 | - | - | - |
| 40 | - | 0.55 | - | 0.13 | - | - | - |
| 60 | - | 1.2 | 0.03 | 0.28 | 0.036 | 6.5 | 0.85 |
| 80 | - | 2.7 | 0.20 | 0.65 | 0.12 | 18 | 1.6 |
| 100 | 0.034 | 6.9 | 1.0 | 1.5 | 0.24 | 38 | 4.2 |
| 120 | 0.070 | - | 5.6 | - | 0.86 | 57 | - |
| 150 | 0.23 | - | - | - | 1.9 | 147 | - |
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| 200 | 1.8 | - | - | - | 30 | - | - |
| 220 | 3.5 | - | - | - | - | - | - |
| 250 | 11 | - | - | - | - | - | - |
| 280 | 35 | - | - | - | - | - | - |
不管是不同PTA工厂的TA残渣，还是同一PTA工厂在不同工艺条件下产生的TA残渣，根据本发明可以有效的回收其中的TA和其它芳香羧酸组分。使用本发明不但可以降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗，降低生产成本，提高经济效益。
附图说明
图1是采用两级闪蒸结晶回收对苯二甲酸残渣的工艺流程图。
图2是采用三级闪蒸结晶回收对苯二甲酸残渣的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例以及附图进一步说明本发明。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于实施例1～5中给出的工艺条件与流程配置，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。
实施例1
本实施例在一个配有溶解、结晶和过滤的实验装置中进行。该装置为一高压圆柱容器，容器外配有加热温控设施。容器内空间由一烧结金属过滤片分为上下两个区：滤液区和高温溶解结晶区。高温溶解结晶区容积为200ml，内配有一温度传感器；烧结金属过滤片密封固定于高温溶解结晶区和滤液区之间，可以承受1MPa的过滤压差，其最大孔径为5μm；滤液区容积也为200ml，也配有一温度传感器，另还配有一泄气管通向容器外；泄气管经针型泄气阀排空，泄气管主要用于降压闪蒸降温操作。在进行高温溶解和闪蒸结晶操作时，滤液区在上，高温溶解结晶区在下；在进行高温过滤操作时，该装置倒置，高温溶解结晶区在上，滤液区在下。为描述方便，可简称该装置为“高压溶解结晶过滤器”。本实施例所处理的TA残渣主要组成为：TA(89.77wt％)、4-CBA(4.18wt％)、PT(2.60wt％)、BA(1.13wt％)、IPA(0.86wt％)，其它组分为1.46wt％左右。为叙述方便，可简称该TA残渣为“TA残渣甲”。
先将10.213g“TA残渣甲”和100ml水加入到高压溶解结晶过滤器的高温溶解结晶区，高压溶解结晶过滤器正置；设定高压溶解结晶过滤器目标温度为250℃，加热升温，当温度到达250℃时恒温2小时，让TA残渣溶解充分；然后设定目标温度为200℃，打开泄气阀放出部分水蒸汽，让高压溶解结晶过滤器在10分钟内降温至200℃，在200℃下恒温1小时，让TA完全结晶；然后将高压溶解结晶过滤器倒置，在200℃下进行过滤，过滤时间为1小时，为了保证TA固体与水溶液分离完全，在过滤后期可微开泄气阀让TA滤饼保持一点压差；最后将高压溶解结晶过滤器降温至常温，取出高温溶解结晶区中的固体干燥、称重分析，取出滤液区中的固液混合物，过滤出固体并干燥、称重分析，并进一步分析各种固相的组成和色相指标。由结晶区回收的TA固体质量为5.453g，由滤液区回收的富集杂质水溶液中含有固体质量为4.175g，其余的为液相损失和实验收集过程的损失。
各固相的组成采用Agilent1100液相色谱分析，配有DAD检测器和四元泵，色谱柱为Agilent-ZORBAK-SB-C18(150mm×4.6mm/5um)柱，流动相为水、甲醇和乙腈的三元梯度洗脱；340nm吸光度A(λ＝340nm)的分析采用UV757CRT紫外可见分光光度计分析，通常取0.1g固体溶解于10ml的0.2mol/L氢氧化钾溶液，然后测定该溶液在波长340nm下的吸光度A(λ＝340nm)。相关分析数据结果对比于表2。
实施例2
用与实施例1相同的方式进行“TA残渣甲”的高温溶解结晶过滤处理。不同的是加入高温溶解结晶区的为24.936g“TA残渣甲”和100ml水，溶解温度为280℃，结晶过滤温度为220℃。由结晶区回收的TA固体质量为17.384g，由滤液区回收的固体质量为6.947g，相关分析数据结果对比于表2。
表2由“TA残渣甲”回收的TA产品对比
| 分析项目 | TA残渣甲 | 实施例1 | 实施例2 | ||
| TA残渣甲10.213g | TA残渣甲24.936g | ||||
| 结晶区 | 滤液区 | 结晶区 | 滤液区 | ||
| TA(wt％) | 89.77 | 99.44 | 81.01 | 99.37 | 67.88 |
| 4-CBA(wt％) | 4.18 | 0.42 | 8.89 | 0.36 | 13.90 |
| PT(wt％) | 2.60 | 0.10 | 5.75 | 0.14 | 8.91 |
| BA(wt％) | 1.13 | ＜0.01 | 1.42 | 0.05 | 3.17 |
| IPA(wt％) | 0.86 | ＜0.01 | 1.96 | 0.05 | 2.97 |
| 其它(wt％) | 1.46 | ＜0.01 | 0.79 | 0.03 | 3.17 |
| A(λ＝340nm) | 0.420 | 0.126 | 0.715 | 0.105 | 0.720 |
| 固体质量(g) | - | 5.453 | 4.175 | 17.384 | 6.947 |
对比实施例1和2的结果可知，高TA浓度的“TA残渣甲”可通过单级高温溶解结晶可回收得到纯度较高的TA产品，即由结晶区回收的TA固体(TA纯度大于99.3％)。该TA产品中的4-CBA和PT酸杂质浓度均较低(4-CBA小于5000ppm，PT小于1000ppm)；A(λ＝340nm)在0.1左右，说明其有色杂质的浓度也非常低，具有较好的色度指标。该回收的TA产品可直接返回氧化反应器或通过精制单元回收为PTA产品。而由滤液区得到的富集杂质的水溶液可进一步通过多级结晶回收其中有用组分。
实施例3
用与实施例1相似的方式进行TA残渣的高温溶解结晶过滤处理。只是在本实施例所处理的TA残渣不同，该TA残渣的主要组成为：TA(12.43wt％)、4-CBA(4.01wt％)、IPA(14.33wt％)、PT(20.06wt％)、BA(24.08wt％)、水(18.91wt％)、醋酸(0.65wt％)，其它组分为5.53wt％左右。可简称该TA残渣为“TA残渣乙”。
在该实施例中，加入高温溶解结晶区的为9.975g“TA残渣乙”和100ml水，溶解温度为200℃，结晶过滤温度为150℃。由结晶区回收的TA固体质量为0.952g，由滤液区回收的固体质量为5.668g。相关分析数据结果对比于表3。
表3由“TA残渣乙”回收的TA产品对比
| 分析项目 | TA残渣乙 | 实施例3 | |
| TA残渣甲9.975g | |||
| 结晶区TA | 滤液区 | ||
| TA(wt％) | 12.43 | 92.67 | 4.98 |
| 4-CBA(wt％) | 4.01 | 0.57 | 4.69 |
| PT(wt％) | 20.06 | 2.27 | 33.68 |
| BA(wt％) | 24.08 | 2.69 | 31.32 |
| IPA(wt％) | 14.33 | 1.80 | 24.28 |
| 其它(wt％) | 5.53 | ＜0.01 | 1.05 |
| A(λ＝340nm) | 0.739 | 0.321 | 0.787 |
| 质量(g) | - | 0.952 | 5.668 |
实施例4
本实施例将叙述采用图1所示的工艺来回收处理“TA残渣甲”的具体工艺过程。
将“TA残渣甲”和高温高压的水加入到溶解器中，“TA残渣甲”加入量为1.3×103kg/h，高温水加入量为13×103kg/h，在250℃下TA残渣溶解得到TA残渣高温水溶液；该水溶液被引入到第一结晶器降压闪蒸结晶，结晶器温度为210℃；结晶器闪蒸的蒸汽经换热回收能量后，一部分凝液用于固液分离I中TA滤饼的洗涤，一部分经加热加压后用作溶解器的水溶剂；由第一结晶器得到的含有TA结晶的浆料进入固液分离I，在高温条件下进行固液分离和洗涤后可得具有较高纯度的TA产品；由固液分离I出口的溶液被引入到第二结晶器进一步降压闪蒸结晶，结晶器温度为120℃；该结晶器闪蒸的蒸汽经换热回收能量后，一部分凝液用于固液分离II中滤饼的洗涤，一部分经加热加压后用作溶解器的水溶剂；由第二结晶器得到的含有TA结晶的浆料经过固液分离II，回收富含TA的固相，该固体返回至溶解器进一步回收其中的TA；由固液分离II出口的水溶液可进一步回收其它组分，或去污水处理单元。各单元的工艺参数和回收的TA参数分别列于表4、5。
表4.实施例4的各单元工艺参数
| 工艺参数 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 停留时间(min) |
| 溶解器 | 250℃ | 4.0 | 60 |
| 第一结晶器 | 210℃ | 2.2 | 60 |
| 固液分离I | 200℃ | 2.2 | - |
| 第二结晶器 | 120℃ | 0.4 | 30 |
| 固液分离II | 120℃ | 0.4 | - |
表5.实施例4回收的TA相关参数对比
| 相关参数 | TA残渣甲 | 实施例4回收的TA |
| TA纯度 | 89.77wt％ | ＞99.5 |
| 4-CBA浓度 | 4.18wt％ | ＜3000ppm |
| PT浓度 | 2.60wt％ | ＜500ppm |
| BA浓度 | 1.13wt％ | ＜10ppm |
| IPA浓度 | 0.86wt％ | ＜10ppm |
| 其它 | 1.46wt％ | ＜10ppm |
| 回收TA量 | 1.11×103kg/h | |
| TA回收率 | ＞95wt％ | |
实施例5
本实施例将叙述采用图2所示的工艺来回收处理“TA残渣乙”的具体工艺过程。
将“TA残渣乙”和高温高压的水加入到溶解器中，“TA残渣乙”加入量为1×103kg/h，高温水加入量为2×103kg/h，在250℃下TA残渣溶解得到TA残渣高温水溶液；该水溶液被引入到第一结晶器降压闪蒸结晶，结晶器温度为20℃；结晶器闪蒸的蒸汽经换热回收能量后，一部分凝液用于固液分离I中TA滤饼的洗涤，一部分经加热加压后用作溶解器的水溶剂；由第一结晶器得到的含有TA结晶的浆料进入固液分离I，在高温条件下进行固液分离和洗涤后可得具有较高纯度的TA产品；由固液分离I出口的溶液被引入到第二结晶器进一步降压闪蒸结晶，结晶器温度为120℃；该结晶器闪蒸的蒸汽经换热回收能量后，一部分凝液用于固液分离II中滤饼的洗涤，一部分经加热加压后用作溶解器的水溶剂；由第二结晶器得到的含有IPA结晶的浆料经过固液分离II，回收富含IPA的固相；由固液分离II出口的溶液被引入到第三结晶器进一步降压闪蒸结晶，结晶器温度为40℃；该结晶器闪蒸的蒸汽经换热回收能量后凝液主要用于固液分离III中滤饼的洗涤；由第三结晶器得到的含有PT酸、4-CBA和BA的浆料经过固液分离II，回收富含PT酸、4-CBA和BA的固相，可称该固相为BA固相，BA固相可通过后续的分离过程分别回收其中的PT酸、4-CBA和BA；由固液分离III出口的水溶液可进一步回收其它组分，或去污水处理单元。各单元的工艺参数、回收的TA和lA参数分别列于表6、7。
表6实施例5的各单元工艺参数
| 工艺参数 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 停留时间(min) |
| 溶解器 | 250℃ | 4.0 | 60 |
| 第一结晶器 | 200℃ | 1.7 | 60 |
| 固液分离I | 200℃ | 1.7 | - |
| 第二结晶器 | 120℃ | 0.4 | 30 |
| 固液分离II | 120℃ | 0.4 | - |
| 第三结晶器 | 40℃ | 0.1 | 30 |
| 固液分离III | 40℃ | 0.1 | - |
表7.实施例5回收的TA和IPA固相的参数对比
| 相关参数 | TA残渣甲 | 回收的TA | 回收的IPA |
| TA纯度 | 12.43wt％ | ＞99.0wt％ | ＜1.0wt％ |
| 4-CBA浓度 | 4.01wt％ | ＜5000ppm | ＜1.0wt％ |
| PT浓度 | 20.06wt％ | ＜500ppm | ＜1000ppm |
| BA浓度 | 24.08wt％ | ＜100ppm | ＜1000ppm |
| IPA浓度 | 14.33wt％ | ＜1000ppm | ＞96wt％ |
| 其它 | 5.53wt％ | ＜100ppm | ＜1000ppm |
| 固体回收量 | 100kg/h | 120kg/h | |
Claims (8)
1.一种回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于步骤如下：
1)将对苯二甲酸固体残渣和水一起加入到高压溶解器中加热溶解，在150～350℃、1.0～25Mpa条件下溶解得到对苯二甲酸固体残渣的水溶液，残渣与水的质量百分比为5～50％；
2)将上述水溶液送入结晶器逐步闪蒸降温结晶，得到含有对苯二甲酸固体粒子的浆料；
3)将浆料经固液分离得对苯二甲酸和富集杂质的水溶液；
4)回收的对苯二甲酸返回氧化体系或直接进入精制单元；
5)富集杂质的水溶液排入污水处理单元，或经过进一步分离提纯得到芳香羧酸类产品。
2.根据权利要求1所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣为来源于对二甲苯氧化反应母液除杂过程或者精对苯二甲酸废水沉淀物的含有对苯二甲酸的工业废料。
3.根据权利要求1所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料。
4.根据权利要求1所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的加热溶解过程可采用高温水蒸汽直接加热、电加热或高温介质间接加热。
5.根据权利要求1所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣水溶液的结晶采用2～5级闪蒸结晶。
6.根据权利要求5所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣水溶液的结晶采用二级闪蒸结晶：第一级结晶器的温度为150～250℃，第二级结晶器的温度为50～150℃。
7.根据权利要求5所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的对苯二甲酸固体残渣水溶液的结晶采用三级闪蒸结晶：第一级结晶器的温度为200～230℃，第二级结晶器的温度为130～160℃，第三级结晶器的温度为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的回收对苯二甲酸残渣的方法，其特征在于所说的芳香羧酸类产品是苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和间苯二甲酸当中的一种或几种。
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