CN101138700A

CN101138700A - 三相超声光催化反应装置及其还原co2的方法

Info

Publication number: CN101138700A
Application number: CNA2007100622048A
Authority: CN
Inventors: 赵志换; 王俊文; 范济民; 赵煜; 谢明明; 王志忠
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-03-12

Abstract

本发明公开了一种三相超声光催化反应装置及其还原CO₂的方法，该装置是将光催化剂置于光反应器中，再将光反应器置于超声波发生器的水浴中，并将光源布设在光反应器的上方。其方法是将还原的CO₂气体在光反应器中与光催化剂及氢氧化钠水溶液在超声波作用下混合均匀，在光源照射下，反应3～20小时后还原CO₂。其光催化剂是二氧化钛和/或二氧化硅与金属酞菁采用原位合成、溶胶－凝胶及浸渍三种方法将金属酞菁固载于二氧化钛表面。本发明提高了光催化的效率，缩短了反应时间，节省了能量，可采用可见光还原，而且光催化剂可循环使用，减少了污染，降低了成本，特别适用于三相反应的超声光催化反应装置及其光催化剂还原CO₂。

Description

三相超声光催化反应装置及其还原CO2的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化反应装置及其还原CO₂的方法，尤其是一种可用于三相反应的超声光催化反应装置及其光催化剂还原CO₂的方法。

技术背景

对于温室气体CO₂的治理有多种方法，如吸收、海洋深埋、生物转化、电化学还原、光化学还原、光电化学还原等，但通常效率不高，而且因CO₂是有机物的最终氧化产品，是碳的最高氧化物形式，在热力学上是极其稳定的，而且动力学上也是惰性的，所以要想将其在不产生二次污染的情况下还原是非常困难的。但当前在全世界范围内因温室气体的影响，气温逐年升高，对人类生存带来很多危害，如干旱、瘟疫、热浪、虫害等，所以CO₂的治理技术是人类共同面临的巨大难题，尤其我国是CO₂的排放大国，治理CO₂更为迫切。

由于太阳的能量取之不尽、用之不竭而且是洁净、无价的能源，利用太阳能不会造成二次污染(不再生成CO₂)，因此CO₂光催化还原方法是最引人关注的。若将CO₂光还原生成有机物，如HCOOH、CH₃OH或CH₄，则太阳能就被以化学能的形式转化和贮藏起来。CO₂光介导还原成功是建立人工光合成系统的最理想和最具挑战性的目标，是符合当前绿色化学主题的。若能通过光化学还原CO₂，必将是人类解决未来能源的重要途径，也符合目前创建和谐社会的要求。本发明用光催化剂可望在温和条件下转化CO₂，因为在光能帮助下，在室温和低压下就可能将CO₂活化为更活泼状态(自由基或激发电子)来完成反应。光催化反应可模拟绿色植物的光能贮藏，将开拓绿色能源的新途径。但是光催化还原的研究目前还不很充分，反应机理研究还不很透彻。从国内外研究现状可看出还存在许多问题有待解决，如：①光催化还原效率底；②大多应用紫外光，对太阳能利用率不高；③催化剂与产物分离困难；④利用有机溶剂，毒性高、价格贵；⑤反应压力高等。

利用半导体易受光照激发产生电子，将其作为还原CO₂的干净的电子还原剂是近几年来发展起来的新兴领域。例如TiO₂在紫外线照射下，吸收一定波长的光子能量，产生空穴和电子对，与吸附在表面的CO₂或HCO₃ ^-作用，将CO₂还原为CO、HCOOH、CH₄等，不仅可以减少CO₂，而且可以将其还原为有用的基本化工原料，且无二次污染。

目前已有的光反应器大致可以分为两类。其一是光源插入反应液中的圆柱形反应器，如CN2410032公开的光催化流态化反应器，其二是光源置于待处理反应液之上的反应器，如CN2399374公开的废水光处理器和CN2207877公开的“U”型光照管反应器。

目前光催化还原CO₂的催化剂主要是利用半导体TiO₂等，或将其载于载体表面，其主要吸收紫外光而非可见光，对光利用率不高，且不能利用太阳光。另外，反应体系大多在有机溶剂如甲醇、乙腈中，电磁搅拌下还原CO₂。这样就存在光有效利用率不高、还原效率低、有机溶剂毒性高、成本高及光照时间长等缺点。

发明内容

本发明要解决的问题是在现有光催化反应装置的基础上，增设超声波发生器，制备吸收可见光的光催化剂，并利用光催化反应装置及超声波发生器在可见光下在氢氧化钠的水溶液中还原CO₂。其目的之一是提供一种用于三相反应的超声光催化反应装置。

本发明的目的之二是提供一种利用超声光催化反应装置在可见光下还原CO₂的方法。

本发明的目的之三是提供一种易于分离的、主要吸收可见光的光催化剂。

本发明三相超声光催化反应装置及其还原CO₂的方法，是通过以下技术方案来实现的，该三相超声光催化反应装置，包括光反应器、超声波发生器、光源及CO₂气源，其特征在于将光催化剂置于光反应器中，再将光反应器置于超声波发生器的水浴中，其光源布设在光反应器的上方。

上述三相超声光催化反应装置中所述的光反应器是石英管或者是Pyrex玻璃管；所述的光源是太阳光或是可见光；所述的光源布设在光反应器的上方，其距离为：20cm-150cm，优选为：30cm-100cm。

本发明用于三相超声光催化反应装置还原CO₂的方法，该方法是将还原的CO₂气体在光反应器中与光催化剂及氢氧化钠水溶液在超声波作用下混合均匀，在光源照射下，反应3-20小时后还原CO₂，再将光催化剂经过滤、干燥处理后循环使用。

上述用于三相超声光催化反应装置还原CO₂的方法中所述的超声波的功率为：20-1000W，频率为：20-100KHz，优选功率为：50-500W，频率为：25-80KHz。

本发明用于三相超声光催化反应装置还原CO₂方法的光催化剂，该光催化剂是二氧化钛和/或二氧化硅与金属酞菁的有机组合，其金属酞菁包括钴酞菁、锌酞菁、镍酞菁、铁酞菁或铜酞菁；其制备方法采用原位合成、溶胶-凝胶及浸渍三种方法将金属酞菁固载于二氧化钛表面。

上述用于三相超声光催化反应装置还原CO₂方法的光催化剂中所述的光催化剂的直径为：5nm-200nm，优选为：10nm-100nm。

本发明的上述技术方案所具有的优点与积极效果在于三相光催化反应可大大提高光催化效率，与机械搅拌相比超声波发生器缩短了反应时间，节省能量，而且光催化剂可循环使用。

本发明的优点还在于该装置能够利用可见光还原CO₂，而且可直接利用太阳光而非紫外光。

本发明还将超声波发生器与光反应结合，大大提高了还原效果，而且提高了光反应的深度(即CO₂得到的电子数多，能将其还原为多电子的产物甲醛及甲醇)，光照时间缩短。

本发明的核心装置光反应器由光源以及超声波发生器等组成，在光照的同时引入超声波，还可直接将太阳光作为光源。

本发明的光反应器可直接在氢氧化钠水溶液而非有机溶剂中还原CO₂，摈弃了有机溶剂的使用，在水溶液中可得到甲酸、甲醇和甲醛的还原产物。减小了污染，降低了成本，达到了减排节能的目的。

附图说明

图1是本发明的光催化还原CO₂反应装置及工艺流程图

图2是本发明的光反应器的结构示意图

图中：1：光催化反应器2：超声波发生器3：流量计4：CO₂气瓶5：气体产品取样口6：液体样品取样口7：光源8：布气口9：进气口

具体实施方式

本发明实施例是在现有光催化反应装置的基础上，包括光反应器、超声波发生器、光源及CO₂气源等，并将光催化剂置于光反应器中，再将光反应器置于超声波发生器的水浴中，其光源布设在光反应器的上方。下面结合附图和实例对本发明作进一步地详细说明，在实施例中CoPc为：钴酞菁；ZnPc为：锌酞菁。

实施例1

原位合成法制备催化剂：将钛酸丁酯、乙醇、乙酸按1∶4∶4的比例加入带搅拌器的三口烧瓶中，再将邻苯二腈、金属盐溶液按与钛酸丁酯相比0.7％的比例加入，并加入一定量的溶剂不断搅拌，用盐酸调节pH4左右，反应14小时后，放置老化24小时，100℃干燥后400℃焙烧、研磨，制备成颗粒状原位合成的CoPc/TiO₂光催化剂。经XRD分析，可知TiO₂晶型主要为锐钛矿型，催化剂平均直径为15nm，经红外光谱及紫外-可见光谱证实确实在TiO₂表面原位合成了CoPc。

本发明的CO₂还原工艺流程如下：将制备的光催化剂150mg及0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL置于石英管光反应器中，再将光反应器置于超声波发生器2的水浴中振荡3～5分钟排除溶液中的气体，然后打开CO₂气瓶4上的阀门，使CO₂以350ml/min的流量通入反应器，通气一小时左右，关闭CO₂进气口(目的是使反应器中有足够的CO₂)，通气完毕后关闭进气口阀门和排气口5，使光反应器处于密闭状态，打开平行且垂直布设于光反应器上方的光源7，以可见光源光照，光源与光反应器之间的距离为50cm。光照同时超声搅拌反应混合物，超声功率为100W，频率50KHz。超声反应5小时后，分析液相产物在每克催化剂上的量，可得甲酸399.6μmol/g-cat、甲醛240.5μmol/g-cat、甲醇16.8μmol/g-cat。

比较例1

在石英管光反应器中加入实施例1中的光催化剂150mg和0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL，通入CO₂气体一定时间后关闭进气口，在磁力搅拌条件下可见光源光照反应10小时，光源与光反应器之间距离为50cm。反应完成后分析产物得甲酸216.6μmol/g-cat、甲醛185.6μmol/g-cat、甲醇未检出。

与比较例相比，超声波能大大提高反应的效率，缩短反应时间，还原能力是传统搅拌方式的2倍，而且得到了6电子的还原产物甲醇。

实施例2

在Pyrex玻璃管制成的光反应器中，将实施例1中的光催化剂200mg和0.1mol/L氢氧化钠溶液100mL加入，通入CO₂气体一定时间后关闭进气口，光源为用凹镜聚集后的太阳光，光源与光反应器间距离为80cm，再将光反应器置于超声波发生器的水浴中，超声功率为200W，频率50KHz，光照超声反应18小时后，分析产物可得甲酸307.9μmol/g-cat、甲醛261.8μmol/g-cat、甲醇53.6μmol/g-cat。

比较例2

其他条件与实施例2均相同，但通入氮气代替CO₂，可见光为光源，超声功率为200W，频率80KHz，光照超声7.5小时，分析产物中甲酸5.70μmol/g-cat，无甲醛、甲醇。产物中的甲酸是由于溶解在反应液中未排出的CO₂所致。

与比较例相比，本发明中的催化剂确实能将CO₂还原为甲酸、甲醛、甲醇，而非金属酞菁分解所致。

实施例3

浸渍法制备光催化剂：将北京化工厂生产的商用TiO₂在500℃恒温2小时活化后，置于有机溶剂甲苯中，溶入钴酞菁(CoPc)，按TiO₂与CoPc质量比100∶3加入，浸渍一定时间后，获得浸渍法制备的CoPc/TiO₂催化剂，干燥后经250℃焙烧，经XRD分析可知TiO₂晶型主要为锐钛矿型，催化剂平均直径为58nm。CO₂还原工艺流程如实施例1，即将浸渍法制备的CoPc/TiO₂催化剂150mg及0.1mol/L的100mL氢氧化钠水溶液置于石英管光反应器中，再将光反应器放在超声波发生器中，在光反应器中通入CO₂气体，通气完毕后，在超声搅拌下，可见光为光源，超声功率为100W，频率50KHz，光照超声反应5小时，光反应器与光源之间的距离为60cm。反应结束后分析反应产物每克催化剂上可获得甲酸119.2μmol/g-cat、甲醛40.8μmol/g-cat、甲醇40.8μmol/g-cat。

实施例4

溶胶-凝胶法制备光催化剂：将钛酸丁酯、乙醇、乙酸、水按1∶4∶2∶2的比例加入带搅拌器的三口烧瓶中，再将CoPc与钛酸丁酯相比1.0％的质量比例加入，用盐酸调节pH4左右，反应14小时后，放置老化24小时，100℃干燥后400℃焙烧、研磨，制备成颗粒状sol-gelCoPc/TiO₂光催化剂。经XRD分析可知TiO₂晶型主要为锐钛矿型，催化剂平均直径为11nm，经红外光谱及紫外-可见光谱证实在TiO₂表面存在CoPc。

CO₂还原工艺流程如实施例1，将溶胶-凝胶法制备的200mg sol-gelCoPc/TiO₂光催化剂及0.1mol/L100mL氢氧化钠水溶液置于石英管光反应器中，再将光反应器放在超声波发生器中，在光反应器中通入CO₂气体，通气完毕后，在超声搅拌下，可见光为光源，超声功率为100W，频率50KHz，光照超声反应8小时，光反应器与光源之间的距离为80cm。反应结束后分析反应产物每克催化剂上可获得甲酸75.3μmol/g-cat、甲醛118.7μmol/g-cat、甲醇89.9μmol/g-cat。

比较例3

与实施例4中制备光催化剂的其他条件均相同，只是将CoPc换为ZnPc，制备成的光催化剂为sol-gel ZnPc/TiO₂，将其用于光还原CO₂。CO₂还原工艺流程也与实施例4中的条件相同，反应结束后分析反应产物每克催化剂上可获得甲酸153.6μmol/g-cat、甲醛210.7μmol/g-cat、甲醇106.5μmol/g-cat。

与比较例相比，在TiO₂表面负载ZnPc、CoPc均可实现本发明中的三相超声光催化还原CO₂，当表面负载为ZnPc时，光还原效果比负载CoPc更好。

实施例5

原位合成法制备催化剂：将钛酸丁酯、乙醇、乙酸、正硅酸乙酯按1∶4∶4∶0.035的比例加入带搅拌器的三口烧瓶中，再将邻苯二腈、金属盐溶液按与钛酸丁酯相比1.0％的比例加入，并加入一定量的溶剂不断搅拌，用盐酸调节pH4左右，反应24小时后，放置老化24小时，100℃干燥后370℃焙烧、研磨，制备成颗粒状原位合成的CoPc/TiO₂-SiO₂光催化剂。经XRD分析可知TiO₂晶型主要为锐钛矿型，催化剂平均直径为21nm，经红外光谱及紫外-可见光谱证实确实在TiO₂表面原位合成了CoPc。

CO₂还原工艺流程如实施例1，将上述光催化剂150mg及0.1mol/L100mL氢氧化钠水溶液置于石英管光反应器中，再将光反应器放在超声波发生器中，在光反应器中通入CO₂气体，通气完毕后，在超声搅拌下，可见光为光源，超声功率为100W，频率50KHz，光照超声反应8小时，光反应器与光源之间的距离为80cm。反应结束后分析反应产物每克催化剂上可获得甲酸1593.8μmol/g-cat、甲醛67.7μmol/g-cat、甲醇30.9μmol/g-cat。

从上述实例可以看出，本发明使用的光催化剂是固载金属酞菁之后的改性半导体材料，能利用可见光还原CO₂。另外，在光反应的同时辅以超声波辐射，大大提高了光反应的效率，缩短了反应时间，还可提高还原反应的深度，能得到2个电子、4个电子、6个电子甚至8个电子的还原产物甲酸、甲醛、甲醇和甲烷(气相中)。

Claims

1.三相超声光催化反应装置，包括光反应器、超声波发生器、光源及CO₂气源，其特征在于将光催化剂置于光反应器中，再将光反应器置于超声波发生器的水浴中，其光源布设在光反应器的上方。

2.如权利要求1所述的三相超声光催化反应装置，其特征在于光反应器是石英管或者是Pyrex玻璃管。

3.如权利要求1所述的三相超声光催化反应装置，其特征在于光源是太阳光或者是人造可见光源。

4.如权利要求1和3所述的三相超声光催化反应装置，其特征在于光源是平行且垂直布设在光反应器的上方，其距离为：20cm～150cm；优选为：30cm-100cm。

5.一种用于三相超声光催化反应装置还原CO₂的方法，其特征在于还原的CO₂气体在光反应器中与光催化剂及氢氧化钠水溶液在超声波作用下混合均匀，在光源照射下，反应3-20小时后将CO₂还原，再将光催化剂经过滤、干燥处理后循环使用。

6.如权利要求5所述的用于三相超声光催化反应装置还原CO₂的方法，其特征在于超声波的功率为：20-1000W，频率为：20-100KHz；优选功率为：50-500W，频率为：25-80KHz。

7.如权利要求5所述的用于三相超声光催化反应装置还原CO₂方法的光催化剂，其特征在于光催化剂是二氧化钛和/或二氧化硅与金属酞菁的有机组合，金属酞菁包括钴酞菁、锌酞菁、镍酞菁、铁酞菁或铜酞菁。

8.如权利要求7所述的用于三相超声光催化反应装置还原CO₂方法的光催化剂，其特征在于光催化剂的制备方法采用原位合成法、溶胶-凝胶法及浸渍法三种方法将金属酞菁固载于二氧化钛表面。

9.如权利要求7和8所述的用于三相超声光催化反应装置还原CO₂方法的光催化剂，其特征在于光催化剂的直径为：5nm-200nm，优选为：10nm-100nm。