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CN101137739B - 二烷基二硫代氨基甲酸钼组合物以及含有该组合物的润滑组合物 - Google Patents

二烷基二硫代氨基甲酸钼组合物以及含有该组合物的润滑组合物 Download PDF

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CN101137739B CN2006800066801A CN200680006680A CN101137739B CN 101137739 B CN101137739 B CN 101137739B CN 2006800066801 A CN2006800066801 A CN 2006800066801A CN 200680006680 A CN200680006680 A CN 200680006680A CN 101137739 B CN101137739 B CN 101137739B
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Abstract

本发明涉及基于不对称仲二烷基胺的新颖的二硫代氨基甲酸钼以及包含所述二硫代氨基甲酸钼的润滑组合物，所述二硫代氨基甲酸钼具有改良的减摩性能、粘性和溶解性。所述化合物由通式为R1-NH-R2的不对称二烷基胺产生，其中R1不同于R2，且R1和R2独立地选自C3至C19烷基基团。在优选实施方案中，R3不同于R4，且R3和R4独立地选自C3至C19烷基基团。二硫代氨基甲酸钼能通过下式表示：

Description

二烷基二硫代氨基甲酸钼组合物以及含有该组合物的润滑组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及由不对称二烷基胺制备的新颖的不对称二烷基二硫代氨基甲酸钼，其可用作润滑组合物中的添加剂。
现有技术讨论
二硫代氨基甲酸钼是润滑配方的公知添加剂。由对称二烷基胺和对称二烷基胺的混合物制备的二烷基二硫代氨基甲酸钼目前被用作润滑油的添加剂(同样用作其混合物的添加剂)，以赋予其抗磨性。虽然这些组合物十分有效，但是仍渴望获得具有改良性能或提供更好润滑性能的化合物。此外，在某些润滑油组合物中，现有技术的二烷基二硫代氨基甲酸钼不具有期望的溶解性，尤其在低温下不具有理想的溶解性，使得化合物从润滑组合物中分离，导致润滑组合物中形成光雾状物(haze)、云状物(cloud)或沉淀，因而降低其有效性。
因此，还渴望获得在润滑组合物中具有改善溶解性的二烷基二硫代氨基甲酸钼。此外，现有的二硫代氨基甲酸钼(DTCs)需要添加大量的稀释油以降低添加剂的粘度，达到用于处理的可接受的水平。该方法通过稀释减少了添加剂的活性。因此，为了获得易于倾注的产品，要求少量稀释油的添加剂是有益的。
根据下式(1)能够表示二硫代氨基甲酸钼：
         
Figure S06806680120070905D000011
      (1)   v＝1-2；w＝1-2；x+y＝2-5；z＝1-2
已知具体类型的不对称二硫代氨基甲酸钼(Mo DTC)，其中钼基团一侧的R1和R2基团不同于另一侧的R3和R4基团。但是，认为这些化合物是通过两种不同的对称二烷基胺—HNR1R2和HNR3R4形成的，其中R1＝R2且R3＝R4，并且R1不同于R3。例如，Tanaka等人的第5,627,146号美国专利描述了一种润滑组合物，该组合物明确包含C8二硫代氨基甲酰配体和C13二硫代氨基甲酰配体，以产生不对称型的二硫代氨基甲酸钼作为其主要组分。
Tanaka的另一第6245725号美国专利概括地谈及不对称Mo DTC化合物，其中R1、R2、R3和R4仅须具有一个不同的烷基以确保不对称，并且所述专利还概括地声称，所述化合物可由含有不同烃基基团的仲胺形成。此外，该专利建议，为了获得良好性能，不对称Mo DTC应与对称Mo DTC混合。但是，在Tanaka教导该观点时，这种化合物还无法实现，这是由于这种不对称二烷基胺在当时是不存在的。仅在近期，这种胺才成为可获得的，例如来自Janesville，WI，USA的NovaMolecular Technologies，Inc.的(2-乙基己基)十三烷基胺；以及来自Milton，WI，USA的Tomah Products，Inc.的异癸基氧基丙基-异丙胺和烷基氧基丙基-异丙胺(烷基＝C12至C15)。
因此，可以看出，在’725专利中，唯一可行的实例与Tanaka在’146专利中所教导的C8/C13Mo DTC相同。在那时没有建议这种不对称二烷基胺是可获得的，并且所述专利仅依赖两种不同的仲胺，一种为C8，另一种为C13。由于当时甚至无法实现配制这种化合物，所以不但不能预见这种化合物(基于不对称二烷基胺)是可能存在的，而且也不能预见这些化合物可令人惊讶地提供比Tanaka所教导的对称Mo DTC或不对称Mo DTC更好的摩擦性能，所述不对称Mo DTC是由两个不同的对称二烷基胺形成的。
与Tanaka所教导的组合物相比，同样令人惊讶地发现新颖的不对称组合物具有较低的粘度。由于处理需要更少的稀释油，其结果是，与现有技术中的组合物相比，诸如基础油组合物等的润滑组合物能够包含更高含量的钼。因此，与使用对称Mo DTC得到的最高仅约7.5％的钼相比，本发明组合物使得润滑组合物具有高达12％至15％重量比的钼。
发明概述
为了克服润滑组合物中二硫代氨基甲酸钼存在的缺点，申请人发现了由不对称二烷基仲胺形成的新颖的不对称Mo DTC。这种化合物由通式为HNR1R2的二烷基胺形成，其中R1和R2不同。这样的胺的实例包括(2-乙基己基)十三烷基胺、异癸基氧基丙基-异丙胺和烷基氧基丙基-异丙胺(烷基＝C12至C15，即推测其源自包含C12至C15直链醇的脂肪醇混合物)。当通过已知方法由这样的胺形成Mo DTC时，其结果为得到通式1所述的Mo DTC，其中R1不等于R2。如果来源是单一不对称胺，那么R3和R4分别与R1和R2相同。但是，如果所述胺源也包括仲不对称胺(second asymmetric amine)，那么也可能R3或R4中的至少一个与R1和R2中的至少一个不同。同样地，基于不对称胺和对称胺混合物的胺源能够得到Mo DTC，其中R3和R4相同，但是与R1和R2中的至少一个不同。
本发明还涉及包含有效量的新颖的不对称二硫代氨基甲酸钼的润滑组合物。新颖的和改良的润滑剂添加剂具有改良的减摩性能、更好的溶解性，并且该添加剂通过降低供使用的稀释剂的需求来提供较高的钼含量。具体地，本发明涉及新颖的二烷基二硫代氨基甲酸钼，该二烷基二硫代氨基甲酸钼由不对称二烷基胺、不对称二烷基胺的混合物或不对称二烷基胺和对称二烷基胺的混合物制备的新颖的二烷基二硫代氨基甲酸钼，本发明还涉及这些二烷基二硫代氨基甲酸钼与其它二烷基二硫代氨基甲酸钼的混合物，本发明还涉及润滑组合物，该组合物包含所述化合物和混合物，本发明还涉及改善润滑组合物中MoDTC溶解性的方法、制备具有改良粘度的MoDTC的方法、制备具有增强减摩性能的润滑组合物的方法以及制备具有提高的钼含量的MoDTC的方法。
现已发现，新型二烷基二硫代氨基甲酸钼为润滑剂提供了改良的耐磨性能，在润滑组合物中其通常具有改善的溶解性，并具有较低的添加剂粘度。较低的特性粘度允许使用少量的稀释油，从而提供较高钼含量的添加剂。此外，这些新颖的化合物与其它二烷基二硫代氨基甲酸钼的混合物增强了其它二烷基二硫代氨基甲酸钼的溶解性。根据现有技术中的已知方法，由不对称二烷基胺或不对称二烷基胺的混合物来制备新颖的二烷基二硫代氨基甲酸钼。然而，根据现有技术，本发明的化合物和所得到的润滑组合物是不可能的，并且无法预见它们显著的改良性能。
附图简要说明
图1示出了对比本发明化合物与现有技术化合物摩擦性能的图。
图2示出了对比本发明化合物与现有技术化合物粘性的图。
发明详细说明
二硫代氨基甲酸钼是无机核与二硫代氨基甲酸的配合物。桥联的或单一的钼(“单核”)核已经理论化。另外，钼核上的配位空间可充满游离胺或其它配位部分(coordinating moieties)。本发明涉及通过使用相对新的不对称二烷基胺(具有不同的烷基基团)形成的新颖的化合物，以及通过这种新技术所获得的出乎意料的进步。
通过本领域技术人员已知的多种方法中的任意一种方法制备新颖的二烷基二硫代氨基甲酸钼，所述方法例如，但不限于三氧化钼、水、二硫化碳和一个或多个不对称二烷基胺HNR1R2的反应，其中R1和R2不同。R1和R2独立地选自含有3至19个碳原子的直链或支链基团，优选C8至C13和支链，以获得较高的溶解效应。也可以使用不对称二烷基胺和对称二烷基胺的混合物。预期这将形成正如我们所见的新技术：配体“扰频(scramble)”。钼配合物通常被理论化为具有2个二硫代氨基甲酰配体。因此，通过使用对称二烷基胺和不对称二烷基胺形成的分子将提供在具有配合物上每一二硫代氨基甲酰配体的新颖分子。所以，即使由少量的用于二硫代氨基甲酸钼合成的不对称二烷基胺也可产生大量的新颖发明物。
申请人现在发现，当与现有技术的化合物相比时，Mo DTC，优选由不对称二烷基胺起始基团制备的Mo DTC可提供令人吃惊的优良的减摩性能。具体地，与R1＝R2且R3＝R4的化合物相比，R1不同于R2且R3不同于R4的对称Mo DTC提供了优良的性能。在这方面，申请人的化合物不必为不对称的，因为R1和R3可以是相同的，R2和R4可以是相同的，其中R1不等于R2。还可以预期，由两种不同的不对称二胺形成的化合物类似地具有优良的摩擦性能。因此，本发明包括由至少一种不对称二烷基胺形成的二烷基二硫代氨基甲酸钼。本发明的化合物是这样的，其中至少R1不等于R2；并且优选地，进一步其中R3不等于R4。还应指出，在不存在Tanaka的’725所需的不对称Mo DTC时，可获得优异的结果，尤其是关于减摩性能的结果。
可形成R1至R4的基团是本领域公知的，例如参考上述Tanaka专利所述。另外，可形成R1至R4的基团还可含有杂原子，例如氧和硫。
可通过已知的方法将本发明改良的抗氧化、抗磨损组合物以有效量并入润滑组合物中，以产生期望的氧化抑制性能，例如基于润滑组合物总重，将0.01％至15％重量比的抗氧化、抗磨损组合物并入润滑组合物中。在本发明的一实施方案中，基于润滑组合物总重，所述量的范围可以是约0.01％至5.0％重量比。在本发明另一实施方案中，基于润滑组合物总重，所述量的范围是约0.1％至3.0％的添加剂。所述组合物为配制为油或脂的天然和合成润滑剂赋予金属减活性能和氧化抑制性能。
用作润滑介质的基础油是在汽车和工业应用中使用的具有代表性的油，所述基础油例如透平油、液压油、齿轮油、曲轴箱润滑油和柴油等。天然的基础油包括矿物油、石油、石腊油和植物油。基础油还可以选自来自石油烃和合成源(synthetic sources)的油。烃基础油可选自脂环烃矿物油、芳族矿物油和石腊矿物油。合成油可选自酯型油(例如硅酸脂、季戊四醇酯和羧酸酯)、氢化矿物油、硅氧烷、硅烷、聚硅氧烷、亚烷基聚合物和聚乙二醇醚等。
润滑组合物任选包含制备所述组合物的必要组分，例如分散剂、乳化剂和粘度改进剂。通过加入增稠剂可制备润滑脂，该增稠剂例如脂肪酸的配合物和盐、聚脲化合物、粘土和季铵膨润土。根据润滑剂的预期的用途，可加入其它的功能添加剂来增强润滑剂的特定性能。
润滑组合物还可包含一种或多种下列添加剂：
1.含硼酸和/或不含硼酸的分散剂
2.其它的抗氧化化合物
3.密封膨胀组合物
4.摩擦改性剂
5.耐特压/抗磨损剂
6.粘度调节剂
7.倾点下降剂
8.洗涤剂
9.磷酸盐
10.防沫剂
11.防锈剂
12.铜腐蚀抑制剂
1.含硼和/或不含硼的分散剂
基于不含油，不含硼的无灰分散剂可以以含高达10％重量比并入最终流体组合物中。
本领域已知多种类型的下列出无灰分散剂。含硼的无灰分散剂也包括在内。
(A)“羧酸分散剂(Carboxylic dispersants)”是含有至少约34个并且优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(carboxylic acylating agent)(酸、酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(包括一元醇和多元醇在内的这样的脂肪族化合物或包括苯酚和萘酚在内的芳族化合物)和/或碱性无机材料进行反应的反应产物。这些反应产物包括羧酸酰化剂的二酰亚胺、酰胺和酯的反应产物。这些材料的实例包括琥珀酰亚胺分散剂和羧酸酯分散剂。羧酸酰化剂包括烷基琥珀酸和烷基琥珀酐，其中烷基基团是聚丁基部分、脂肪酸、异脂族酸(例如8-甲基辛基癸酸)、二聚酸、加成二羧酸、不饱和脂肪酸与不饱和羧酸试剂的加成(4+2和2+2)产物、三聚酸、加成三羧酸(例如
Figure S06806680120070905D000071
1040、
Figure S06806680120070905D000072
5460和
Figure S06806680120070905D000073
60)以及烃基取代的羧酸酰化剂(来自烯烃和/或聚烯烃)。在一优选实施方案中，羧酸酰化剂是脂肪酸。脂肪酸通常含有约8直至约30或约12直至约24个碳原子。第2,444,328号、第3,219,666号和第4,234,435号美国专利教导了羧酸酰化剂，本文将其引入作为参考。所述胺可以是一元胺或多胺。该一元胺通常具有至少一个含有1至约24个碳原子的烃基基团，优选1至约12个碳原子的烃基基团。一元胺的实例包括脂肪胺(C8-C30)、伯醚胺(primary etheramines)(
Figure S06806680120070905D000074
胺)、叔脂肪族伯胺(tertiary-aliphatic primary amines)(“Primene(普利美)”)、羟基胺(伯烷醇胺、仲烷醇胺或叔烷醇胺)、醚N-(羟基烃基)胺和羟基烃基胺(“Ethomeens”和“Propomeens”)。多胺包括烷氧基化二胺(“Ethoduomeens”)、脂肪二胺(“Duomeens”)、亚烷基多胺(亚乙基多胺)、含羟基的多胺、聚亚烷基多胺(例如JEFFAMINE)、缩聚胺(至少一个羟基化合物与至少一个多胺反应物的缩合反应，该多胺反应物包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团)以及杂环多胺。有用的胺包括第4,234,435号美国专利和第5,230,714号美国专利中所公开的那些胺，本文将其引入作为参考。第1,306,529号英国专利和第3,219,666号、第3,316,177号、第3,340,281号、第3,351,552号、第3,381,022号、第3,433,744号、第3,444,170号、第3,467,668号、第3,501,405号、第3,542,680号、第3,576,743号、第3,632,511号、第4,234,435号美国专利以及第26,433号美国再颁专利中描述了这些“羧酸分散剂”的实例。
(B)“胺分散剂”是相对高分子量的脂肪族卤化物或脂环族卤化物和胺的反应产物，优选聚亚烷基多胺。第3,275,554号、第3,438,757号、第3,454,555号和第3,565,804号美国专利描述了它们的实例，本文将其引入作为分散剂公开的参考。
(C)“曼尼希分散剂(Mannich dispersants)”是含有醛(尤其是甲醛)的烷基酚和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物，其中烷基基团含有至少约30个碳原子。本文将第3,036,003号、第3,236,770号、第3,414,347号、第3,448,047号、第346,172号、第3,539,633号、第3,586,629号、第3,591,598号、第3,634,515号、第3,725,480号和第3,726,882号美国专利所描述的材料引入作为分散剂公开的参考。
(D)后处理分散剂通过羧酸分散剂、胺分散剂或曼尼希分散剂与诸如尿素、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等试剂进行反应获得。本文将第3,200,107号、第3,282,955号、第3,367,943号、第3,513,093号、第3,639,242号、第3,649,659号、第3,442,808号、第3,455,832号、第3,579,450号、第3,600,372号、第3,702,757号和第3,708,422号美国专利所描述的材料引入作为分散剂公开的参考。
(E)聚合物分散剂是诸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃的油溶性单体与含有极性取代基的单体的共聚体，该极性取代基例如丙烯酸氨烷基酯或氨烷基丙烯酰胺以及聚(氧化乙烯基)取代的丙烯酸酯。本文将第3,329,658号、第3,449,250号、第3,519,656号、第3,666,730号、第3,687,849号和第3,702,300号美国专利所公开的聚合物分散剂引入作为分散剂和无灰分散剂公开的参考。
第3,087,936号和第3,254,025号美国专利描述了含硼分散剂，本文将其引入作为含硼分散剂公开的参考。
本发明还包括第5,198,133号和第4,857,214号美国专利所公开的可能的分散剂添加剂，本文将其引入作为参考。将这些专利的分散剂和由烯基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂与含磷的酯以及含硼化合物反应的反应产物进行比较，或将这些专利的分散剂和由烯基琥珀酰亚胺或烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂与含磷的无机酸或酐以及含硼化合物反应的反应产物进行比较。
2.其它的抗氧化化合物
如果需要，可在本发明的组合物中使用其它抗氧化剂。通常的抗氧化剂包括受阻碍酚性抗氧化剂、仲芳族胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧化剂(sulfurized phenolic antioxidants)、油溶性铜化合物、含磷的抗氧化剂、有机硫化物、二硫化物和聚硫化物等。
示例性的空间受阻碍酚性抗氧化剂包括诸如2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨甲基)-2，8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚等邻位烷基化酚类化合物以及它们的类似物和同系物。两种或多种这样的单核酚类化合物的混合物也是适合的。
其它用于本发明组合物的优选的酚类抗氧化剂是亚甲基桥联的烷基苯酚，并且这些酚类抗氧化剂可单独或互相组合使用，或与空间位阻的非桥联的酚类化合物组合使用。示例性的亚甲基桥联的化合物包括4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-邻-甲酚)、4，4’-亚甲基双(2-叔戊基-邻-甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)以及类似的化合物。特别优选第3,211,652号美国专利所描述的亚甲基桥联的烷基苯酚的混合物，本文将其引入作为参考。
胺类抗氧化剂，尤其是油溶性芳族仲胺抗氧化剂也可用于本发明的组合物中。虽然优选芳族仲一元胺，但是芳族仲多胺也是适合的。示例性的芳族仲一元胺包括二苯胺；含有1个或2个烷基取代基且每个取代基含有高达约16个碳原子的烷基二苯胺；苯基-β-萘胺；苯基-对-萘胺；烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘胺，其含有1个或2个烷基或芳烷基且每个烷基或芳烷基含有高达约16个碳原子；烷基或芳烷基取代的苯基-对-萘胺，其含有1个或2个烷基或芳烷基且每个烷基或芳烷基含有高达约16个碳原子；以及类似的化合物。
芳族胺抗氧化剂的优选类型是下列通式的烷基化二苯胺：
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
其中R1是具有8至12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基基团(优选支链的烷基基团)，并且R2是氢原子或具有8至12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基基团(优选支链的烷基基团)。最优选地，R1和R2相同。一种这样的优选化合物—
Figure S06806680120070905D000091
438L是可商购的，该材料被认为主要是4，4’-二壬基二苯胺(即双(4-壬基苯基)(胺))，其中壬基基团是支链。
另一种有用的本发明组合物的优选掺杂物(inclusion)的抗氧化剂类型是一种或多种液体，部分硫化的酚类化合物，该化合物例如通过一氯化硫和酚类的液体混合物-至少约50％重量比的该酚类混合液包含一种或多种活性受阻酚-制备，得到的每摩尔活性受阻酚对应约0.3克至0.7克的一氯化硫原子，从而产生液体产品。按重量计算，通常的用于制备这种液体产品组合物的酚类混合物包括含约75％的2，6-二-叔丁基苯酚、约10％的2-叔丁基苯酚、约13％的2，4，6-三-叔丁基苯酚和约2％的2，4-二-叔丁基苯酚的混合物。所述反应是放热反应，因此优选将温度范围保持在约15℃至约70℃，最优选的温度范围为约40℃至约60℃。
另一有用的抗氧化剂类型是第6,235,686号美国专利所描述的含有芳构化末端单元的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物和同系物，本文将其引入作为参考。
还可以使用不同抗氧化剂的混合物。如第5,328,619号美国专利所公开，一适合的混合物由以下组合组成：(i)至少3个不同的空间受阻的叔丁基化一元酚的油溶性混合物，在25℃下该混合物处于液态；(ii)至少3个不同的空间受阻的叔丁基化亚甲基桥联的多酚的油溶性混合物；以及(iii)至少1个双(4-烷基苯基)胺，其中所述烷基基团是含有8至12个碳原子的支链烷基基团，基于重量，(i)、(ii)和(iii)的比例为每重量份的组分(iii)对应3.5至5.0份的组分(i)和0.9至1.2份的组分(ii)，本发明将其引入作为参考。
其它可用的优选抗氧化剂是第4,031,023号美国专利公开所包括的抗氧化剂，本文将其引入作为参考。
3.密封膨胀组合物
设计用于保持密封适应性的组合物也是本领域公知的。优选的密封膨胀组合物是异癸基环丁砜。优选将密封膨胀剂以约0.1％至3％重量比并入组合物中。第4,029,587号美国专利公开了取代的3-烷氧基环丁砜，本文将其引入作为参考。
4.摩擦改性剂
摩擦改性剂是本领域技术人员公知的。第4,792,410号美国专利包括了有用的一列摩擦改性剂，本文将其引入作为参考。第5,110,488号美国专利公开了脂肪酸的金属盐，尤其是脂肪酸的锌盐，本文将其引入作为参考。有用的摩擦改性剂包括脂肪亚磷酸酯(fattyphosphites)、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、含硼的脂肪化氧化物、脂肪胺、甘油酯、含硼甘油酯烷氧基化脂肪胺、含硼烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如，第4,259,254号美国专利，本文将其引入作为参考)、钼酸酯(molybdateesters)(例如，第5,137,647号美国专利和第4,889,647号美国专利，本文将其引入作为参考)、带有给硫体的钼酸胺(例如，第4,164,473号美国专利，本文将其引入作为参考)以及它们的混合物。
优选的摩擦改性剂是因其硼含量而被包含在内的如前所述的含硼的脂肪环氧化物。优选含在组合物中的摩擦改性剂的含量为0.1％至10％重量比，并且该摩擦改性剂可以是单独的摩擦改性剂或两种或多种摩擦改性剂的混合。
摩擦改性剂还包括脂肪酸的金属盐。优选的阳离子是锌、镁、钙和钠，以及可使用的任何其它碱金属或碱土金属。通过包含每当量胺对应过量的阳离子，该盐可以是高碱性的。然后用二氧化碳对过量的阳离子进行处理来形成碳酸盐。通过合适的盐与酸反应成盐来制备所述金属盐，其中向反应混合物中适当加入超过成盐所需量的二氧化碳，以形成任何阳离子的碳酸盐。优选的摩擦改性剂是油酸锌。
5.耐特压/抗磨损添加剂
可加入二烷基二硫代磷酸盐琥珀酸酯来提供抗磨损性能。优选加入锌盐，例如二硫代磷酸的锌盐或二硫代氨基甲酸的锌盐。一组优选使用的化合物为二异辛基二硫代磷酸锌、二苄基二硫代磷酸锌和戊基二硫代氨基甲酸。在润滑组合物中，重量比范围与锌盐相同并且用于提供抗磨损/耐特压性能的还包括二丁基氢亚磷酸酯(dibutyl hydrogenphosphite)(DBPH)、三苯基一硫代磷酸酯和通过二丁基胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯反应形成的硫代氨基甲酸酯。第4,758,362号美国专利描述了该硫代氨基甲酸酯以及第4,466,894号美国专利描述了含磷的金属盐。本文将这两篇专利引入作为参考。锑盐或铅盐也可用于耐特压。优选的盐为二硫代氨基甲酸盐，如二戊基二硫代氨基甲酸锑。
6.粘度调节剂
粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是公知的。VM和DVM的实例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物以及包括均聚物、共聚物和接枝共聚物在内的类似的聚合物。可商购的VM、DVM以其化学型的实例如下表所列。在其数字后的(D)表示DVM。具有代表性的可商购粘度调节剂如以下表1中所示。
在第5,157,088号、第5,256,752号和第5,395,539号美国专利中能够找到粘度调节剂的概要，本文将其引入作为参考。优选将VM和/或DVM以高达10％重量比的水平并入完全配制的组合物中。
表1
Figure S06806680120070905D000131
7.倾点下降剂(PPD)
这些组分对于改善润滑油的低温质量特别有用。优选的倾点下降剂是烷基萘。第4,880,553号和第4,753,745号美国专利公开了倾点下降剂，本文将其引入作为参考。通常将PPD应用于润滑组合物以降低在低温和低剪切速率下所测定的粘度。倾点下降剂的优选用量范围为0.1％至5％重量比。用于接近润滑流体低温、低剪切速率流变学的测试的实例包括ASTM D97(倾点)、ASTM D2983(布氏粘度)、D4684(袖珍型旋转粘度计)和D5133(扫描布氏粘度计)。
可商购的倾点下降剂以及其化学型的实例如表2所示。
表2
Figure S06806680120070905D000141
8.洗涤剂
在许多情况下润滑组合物还优选包括洗涤剂。本文使用的洗涤剂优选为有机酸的金属盐。该洗涤剂的有机酸部分优选为磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。该洗涤剂的金属部分优选为碱金属或碱土金属。优选的金属是钠、钙、钾和镁。优选地，洗涤剂是高碱性的，意思是具有化学计量过剩的、超过形成中性金属盐所需的金属。
优选的高碱性有机盐是具有充分亲油特性的磺酸盐，其可由有机材料形成。有机磺酸盐在润滑剂领域和洗涤剂领域中是公知的。磺酸盐化合物应优选包含平均约10至约40个碳原子，更优选为平均约12至约36个碳原子，以及最优选为平均约14至约32个碳原子。类似地，酚盐、草酸盐和羧酸盐优选具有充分的亲油特性。
虽然本发明允许碳原子是芳族构型或链烷构型，但是特别优选采用烷基化的芳族化合物。当采用基于萘的材料时，芳族化合物选择苯环部分。
因此，一特别优选的组分是高碱性的单硫化烷基化苯，并且优选高碱性的单烷基化苯。优选地，仍由底源(bottom sources)获得烷基苯部分，并且该烷基苯是单烷基化合物或二烷基化合物。在本发明中，认为单烷基化芳族化合物在整体性质上优于二烷基化芳族化合物。
在本发明中，优选使用单烷基化芳族化合物(苯)的混合物来获得单烷基化盐(苯磺酸盐)。作为烷基基团源的混合物有助于该盐的溶解性，其中大部分组合物含有丙烯的聚合物。使用单官能(例如单磺酸盐)材料避免了该分子与来自润滑剂盐的少量沉淀发生交联。所述的盐优选为高碱性的。高碱性盐的过量金属具有中和酸的作用，这一过程可在润滑剂中进行。第二个优点在于高碱性盐提高了摩擦的动力学系数。优选地，存在的过量金属将超过所需用来中和酸的金属，基于当量，过量金属与所需中和酸的金属的比例高达约30:1，优选为5:1至18:1。
基于不含油，组合物中高碱性盐的用量优选为约0.1％至约10％重量比。基于无油，通常在约50％油中形成具有10-600的TBN范围的高碱性盐。第5,403,501号和第4,792,410号美国专利描述了含硼的和不含硼的高碱性洗涤剂，本文将其引入作为在此公开的相关内容的参考。
9.磷酸盐
优选地，润滑组合物还能够包含至少一种磷酸、磷酸盐、磷酸酯或包括含磷类似物在内的它们的衍生物，优选地，其含量为0.002％至1.0％重量比。磷酸、磷酸盐、磷酸酯或它们的衍生物包括选自下列化合物：磷酸酯或磷酸盐、亚磷酸盐、含磷的酰胺、含磷的羧酸或羧酸酯、含磷的醚以及它们的混合物。
在一实施方案中，所述磷酸、磷酸酯或它们的衍生物可以是磷酸、磷酸酯、含磷酸盐或它们的衍生物。所述磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸和包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸在内的硫代磷酸。
一类化合物是O，O-二烷基-二硫代磷酸酯和马来酸酯或富马酸酯的加合物。能够通过如第3,359,203号美国专利所述的已知方法制备这样的化合物，例如O，O-二(2-乙基己基)-S-(1，2-二羰丁氧基乙基)二硫代磷酸酯。
羧酸酯的二硫代磷酸酯是另一类能够用于本发明的化合物。优选具有2至8个碳原子的烷基酯，例如3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯。
第三类用于本发明的无灰二硫代磷酸酯包括：
(i)如下通式的化合物
      
Figure S06806680120070905D000161
其中R和R1独立地选自具有3至8个碳原子的烷基基团(从R.T.Vanderbilt Co.，Inc.商购的VANLUBE7611M)；
(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，例如从Ciba Geigy Corp.商购的63；
(iii)三苯基硫代磷酸酯。例如从Ciba Geigy Corp.商购的这
Figure S06806680120070905D000163
TPPT；以及
(iv)亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中所述烷基含有4至8个碳原子。例如，亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁酯)是从R.T.Vanderbilt Co.，Inc商购的VANLUBE
Figure S06806680120070905D000164
优选将锌盐以0.1至5倍的三苯基硫代磷酸酯的量加入到润滑组合物中，其中所述苯基基团可以被高达两个烷基基团所取代。该基团的实例是可商购获得的
Figure S06806680120070905D000165
TPPT—硫代磷酸三苯酯(由Ciba-Geigy Corp.制造)等。
优选的一组磷化合物是二烷基磷酸单烷基伯胺盐，例如第5,354,484号美国专利所描述的那些二烷基磷酸单烷基伯胺盐，本文将其引入作为参考。85％的磷酸是向完全配制的ATF配方中的加入的优选化合物，并且该含量被优选地包括在基于ATF的重量的约0.01％至0.3％重量比的水平。
通过已知的方法制备烷基磷酸酯的胺盐，例如第4,130,494号美国专利所公开的方法，本文将其引入作为参考。使用胺来中和磷酸的合适的单酯或二酯或它们的混合物。当使用单酯时，需要两摩尔的胺，而二酯需要一摩尔所述胺。总之，可通过监测反应的中和点来控制所需胺的含量，其中总酸值基本上等于总碱值。或者，可以将诸如氨水或1，2-乙二胺的中和剂加入到反应中。
优选的磷酸酯为脂族酯，以及2-乙基己基酯、正辛基酯和己基单酯或己基二酯等。所述胺能够选自伯胺或仲胺。特别优选的胺为具有10至24个碳原子的叔烷基胺。这些胺是可商购的，例如由Rohm andHaas Co.(罗门哈斯公司)制造的
Figure S06806680120070905D000171
81R。
磺酸盐是本领域公知的并且是可商购的。可用于制备本发明的增效剂的代表性芳香族磺酸是具有1至4个烷基基团的烷基化苯磺酸和烷基化萘磺酸，每个烷基基团含有8至20个碳原子。
特别优选的磺酸盐是由每一烷基具有9至18个碳原子的烷基基团取代的萘磺酸盐，例如二壬基萘磺酸盐。
10.防沫剂
本领域公知的防沫剂是硅氧烷组合物或氟硅氧烷组合物。这样的防沫剂是从Dow Corning Chemical Corporation和Union CarbideCorporation获得的。优选的氟硅氧烷防沫产品是Dow FS-1265。优选的硅氧烷防沫产品是Dow Corning DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可单独或以混合物形式包含在组合物中的防沫剂是从Nitro，WestVirginia的Monsanto Polymer Products Co.获得的PC-1244—聚丙烯酸酯防沫剂。此外，从Farmington Hills，Michigan的OSI Specialties，Inc.获得的硅氧烷聚醚共聚物防沫剂也可以被包括在内。所销售的这样一种材料是SILWET-L-7220。将该防沫剂产品优选以每百万对应5至80份的水平和基于不含油的活性组分一起包含在本发明组合物中。
11.防锈剂
防锈剂的实施方案包括烷基萘磺酸的金属盐。
12.铜腐蚀抑制剂
任选地加入的铜腐蚀抑制剂的实施方案包括噻唑、三唑和噻二唑。这样的化合物的示例性实施方案包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二基三唑、2-巯基-苯并三唑、2，5-二巯基-1，3，4-三唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。
出于说明本发明的目的给出下述实施例，并且这些实施例并不在于限制本发明。除非另有说明，所有的百分数和份数均是基于重量。
实施例
实施例1
向500ml圆底烧瓶中加入水(23.5g)、(2-乙基己基)十三烷基胺(70.7g，0.226mol)和Ergon Hygold油(8.8g)。将该混合物冷却至约20℃，然后边适当搅拌边加入三氧化钼(16.2g，0.113mol)。使用冷水浴，以使反应温度不超过45℃的速率加入二硫化碳(18.0g，0.237mol)。在加入全部的二硫化碳后，将混合物在55℃至60℃下搅拌30分钟，然后加热回流4.5小时。然后设置冷凝器进行蒸馏，加热混合物以使大部分水馏出。然后低速抽至完全真空并使温度在125℃至130℃下保持2.5至3小时。将真空释放并加入Ergon Hygold100油(100g)。然后在约80℃下对产物进行吸滤，得到澄清的茶褐色液体(BT-521-144)。
实施例2
向500ml圆底烧瓶中加入水(23.5g)、异癸基氧基丙基-异丙胺(来自Tomah3Product的SA-14，3醚胺)(55.3g，～0.23mol)和Uninap100SD油(8.8g)。将混合物冷却至约20℃，然后边适当搅拌边加入三氧化钼(16.2g，0.113mol)。使用冷水浴，在使反应温度不超过30℃的速率下，加入二硫化碳(18.0g，0.237mol)。在加入全部的二硫化碳后，将混合物加热回流约6.5小时。然后设置冷凝器进行蒸馏，加热混合物以使大部分水馏出。然后低速抽至完全真空并使温度在125℃至130℃下保持30分钟。将真空释放并加入更多的Uninap100SD油(41.2g)，在加热的同时对产物进行吸滤，得到澄清的暗红-琥珀色液体(BT-521-167)。
实施例3
向500ml圆底烧瓶中加入水(23.5g)、烷基氧基丙基-异丙胺(烷基＝C12至C15)(来自Tomah3Product的SA-19，3醚胺)(80.0g，～0.23mol)和Uninap100SD油(8.8g)。将混合物冷却至约25℃，然后边适当搅拌边加入三氧化钼(16.2g，0.113mol)。使用冷水浴，在使反应温度不超过40℃的速率下，加入二硫化碳(18.0g，0.237mol)。在加入全部的二硫化碳后，将混合物加热回流约3.5小时。然后设置冷凝器进行蒸馏，加热混合物以使大部分水馏出。然后低速抽至完全真空并使温度在125℃至130℃下保持30分钟。将真空释放并且在加热的同时对产物进行吸滤，得到澄清的暗红-琥珀色液体(BT-521-177)。
实施例4：溶解性实验
本发明还涉及包含本发明的二烷基二硫代氨基甲酸钼的润滑组合物以及本发明化合物在润滑组合物中改良的溶解性。表1的数据显示，在-10℃下，本发明化合物在Infineum油中的溶解性比对称胺的二硫代氨基甲酸钼
Figure S06806680120070905D000191
822的溶解性好得多，在整个90天的测试期间仍然处于溶液中。
表1
Figure S06806680120070905D000192
机油中含0.9％重量比的本发明的二烷基二硫代氨基甲酸钼的低温溶解性测试
Figure S06806680120070905D000193
*测试期结束
表2的数据显示，当相对少量(例如15％重量比)的本发明化合物与由对称二烷基胺制备的二烷基二硫代氨基甲酸钼(例如MOLYVAN822)混合时，基于对称二烷基胺的MoDTC在润滑组合物中的低温溶解性得到显著改善。在本发明的20％或更多时可以看到引人注目的改善。
表2
Infineum机油中含0.9％重量比的混合二烷基二硫代氨基甲酸钼的低温溶解性测试
Figure S06806680120070905D000201
*测试期结束
实施例5：SRV摩擦系数数据
用于本实施例的摩擦性能的测试方法源自Annual Book of ASTMStandards2004(2004版ASTM标准)，section5(第5部分)：PetroleumProducts，Lubricants，and Fossil Fuels(石油产品、润滑剂和化石燃料)，volume05.03(卷05.03)ASTM方法下D5707页“Measuring Friction andWear Properties of Lubricating Grease using a High-Frequency，Linear-Oscillation(SRV)Test Machine(使用高频、线性振动(SRV)测试仪测定润滑脂的摩擦性能和磨损性能)”。在如“This test method is performedon an SRV test machine using a test ball oscillated under constant loadagainst a test disk(在对测试盘恒负载下，使用振荡的测试球，在SRV测试仪上实施本测试方法)”的测试方法概述下的方法中描述了该测试。除了将时间从2小时减至1小时外，本测试没有对原始测试说明进行修改。在本方法的“范围”中，声明“在相似的测试条件下，本测试方法还能够用于测定流体润滑剂的抗磨损能力和摩擦系数”。所述测试条件记录于下图中。
通过添加剂配方使基础油的摩擦系数降低是润滑剂配方所期望达到的目标。已知二硫代氨基甲酸钼可达到该目标，但是期望更进一步降低该摩擦系数。下图显示了本发明的进一步改进。如‘商用C8/C13’所述的化合物是根据Tanaka的专利由两种对称胺所制备的不对称二烷基二硫代氨基甲酸钼。其结果如图1所绘。
图1的数据中显示，与商用C8/C13MoDTC和许多822(由R.T.Vanderbilt Company销售的二硫代氨基甲酸钼)中两种代表性的MoDTC相比，本发明的二硫代氨基甲酸钼、BT-521-144和BT-521-177提供了更好的减摩性能，所述数据如表3所述。因此本发明化合物改善了二硫代氨基甲酸钼的摩擦性能，获得比现有技术更低的摩擦系数。
表3
机油中二硫代氨基甲酸钼的
Figure S06806680120070905D000211
最终摩擦系数
 
MoDTC(～440ppm Mo) 最终摩擦系数
 
商用C8/C13MOLYVAN822(4K092)MOLYVAN822(0G016)BT-521-144BT-521-177       0.0840.0820.0730.0680.063
实施例6：本发明的二硫代氨基甲酸钼的低粘度
在相同钼浓度下，本发明化合物令人惊讶地显示其粘度显著低于由对称胺制备的二硫代氨基甲酸钼(例如MOLYVAN822)的粘度，因此能提供较易处理的添加剂(优于现有技术的额外的进步)。通过改变稀释油的加入量，以3种不同的钼浓度分别制备实施例1、2和3的化合物。测定粘度，并在图2中绘制粘度与钼浓度，该图清晰地显示了粘度与钼含量的关系曲线，相对于本发明的BT-521-144、BT-521-167和BT-521-177化合物，C13/C13MOLYVAN822的曲线上升得更加显著。
如图2所示，由醚胺制备的本发明化合物BT-521-167和BT-521-177的粘度显著低于MOLYVAN822的粘度，这使得具有钼浓度为大于12％重量比至几乎15％重量比的钼的组合物易于倾倒。在组合物变得太粘以至于不易倾倒前，在MOLYVAN822使用少量的稀释油，这将使得该组合物仅含约7.5％重量比的钼。

Claims (6)

1.用于润滑油组合物的添加剂，其包含以下物质的反应产物：
至少一种二烷基胺，其包括通式为R5-NH-R6的不对称二烷基胺，其中R5是异丙基，并且R6是(a)异癸基氧基丙基或者(b)烷基氧基丙基，其中烷基是C12至C15中的一种或多种，
二硫化碳，以及
钼源；
所述添加剂具有以下通式，其中R2和R4是异丙基，并且R1和R3相同并选自(a)异癸基氧基丙基或者(b)烷基氧基丙基，其中烷基是C12至C15中的一种或多种：
Figure FSB00000152063300011
v＝1-2；w＝1-2；x+y＝2-5；z＝1-2。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中R1和R3是异癸基氧基丙基。
3.如权利要求1所述的添加剂，其中R1和R3是烷基氧基丙基，其中烷基是C12至C15中的一种或多种。
4.润滑组合物，其包含基础油和0.1％至15％重量比的权利要求1所述的添加剂。
5.如权利要求4所述的润滑组合物，其中R1和R3是异癸基氧基丙基。
6.如权利要求4所述的润滑组合物，其中R1和R3是烷基氧基丙基，其中烷基是C12至C15中的一种或多种。
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