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CN101137608A - 环己酮的制备方法 - Google Patents

环己酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由环己烷制备环己酮的方法。更具体地，本发明涉及制备环己酮的方法，该环己酮的杂质含量能使环己酮用作生产ε－己内酰胺的原料。本发明的方法特别包括在脱氢步骤处理通过用氧气氧化环己烷得到的环己醇/环己酮混合物，以将环己醇转化成环己酮以及如环戊烯醛的存在的杂质。本发明的方法能够得到高纯度的环己酮，适合用作合成ε－己内酰胺的原料。

Description

环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及使用环己烷制备环己酮的方法。
更具体地，本发明涉及具有能够将环己酮用作生产ε-己内酰胺原料的杂质含量的环己酮的制备方法。
背景技术
事实上，聚酰胺6或聚己内酰胺是生产丝、纤维以及各种模塑部件的主要热塑性材料。这种聚合物是ε-己内酰胺通过聚合反应得到的。
可以采用不同的方法得到这种化合物。其中，采用较多的一种方法是由环己酮生产环己酮肟。
在这种方法中，环己酮应该具有高的纯度，从而避免特别在己内酰胺聚合步骤过程中带来令人麻烦的杂质，它们还会改变所得到聚酰胺的性质，特别是聚酰胺着色及其抗老化性。
一般使用含有氧气的气体使液态环己烷氧化得到环己醇/环己酮混合物，然后在纯化与分离环己酮、环己醇后，将环己醇脱氢成环己酮，这样得到环己酮。
将环己烷氧化成环己酮/环己醇的这个氧化反应如下进行：要么在唯一的步骤中在氧化催化剂的存在下进行，要么没有催化剂时在将环己烷氧化成环己基过氧化氢的第一个氧化步骤中进行，然后将这种氢过氧化物催化分解成环己醇和环己酮。
在这些氧化步骤过程中，产生了许多杂质，例如醛、酸、醇和酮。这些杂质一般不可能接着转化成有价值的产物，例如己二酸或ε-己内酰胺。这些杂质因此应该从环己酮和/或环己醇中除去与分离，在生产环己酮的情况下尤其如此。
在催化剂存在下氧化环己烷的方法中，这些方法包括通过碱性处理或在碱性介质中蒸馏纯化环己酮/环己醇混合物的步骤。采用这种碱性处理可以除去这些杂质。
然而，这样一种方法要求使用碱性化合物如金属氢氧化物这样的新反应物的补充处理。因此还必须考虑分离与回收呈流出物形式的这种碱性化合物，这种化合物一般需要进行处理(煅烧等)。
在环己烷氧化成环己基过氧化氢的情况下，也可能使用碱性化合物进行处理，其具有与前面所描述的相同优点和缺陷。
发明内容
本发明的其中一个目的是提出由氧化环己烷制备环己酮而不使用碱性化合物进行纯化处理的方法，从而克服这些缺陷。
为此，本发明提出制备环己酮的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
·在没有催化剂的情况下，使用氧气或含有氧气的气体将环己烷氧化成环己基过氧化氢，
·通过用水洗涤来纯化该反应介质，
·在催化剂的存在下将环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮，
·通过分离还未反应的环己烷和分离沸点高于环己醇/环己酮沸点的产物，回收环己醇/环己酮混合物，
·在脱氢催化剂的存在下使环己醇/环己酮混合物中含有的环己醇脱氢，
·在第一个蒸馏步骤中，所得到的混合物进行蒸馏得到头馏分(F1)，它含有沸点低于环己酮沸点的化合物，以及尾馏分(Q1)，
·在第二个蒸馏步骤中，该尾馏分(Q1)进行蒸馏得到由环己酮组成的头馏分(F2)，以及尾馏分(Q2)。
如在这些基本步骤中描述的环己醇/环己酮混合物的制备并不能除去所有令人麻烦的杂质，特别是α，β-环戊烯-1-甲醛(环戊烯醛)，因此它们处在环己醇/环己酮混合物中。
沸点接近于环己酮沸点的这种化合物是非常难以采用蒸馏方法分离除去的。然而，这种化合物响应在对特别用于合成己内酰胺的环己酮进行定性时而通常进行的某些鉴定试验，如使用一定波长的光线进行的UV试验或氧化试验。
在本发明的方法中，这种化合物，环戊烯醛，在脱氢步骤期间以化学方式转化成例如采用通常的蒸馏操作(如在上述操作序列中提到的操作)可与环己酮分离的产物。
在脱氢催化剂的存在下，在文献描述的通常温度与压力的条件下，例如像温度200-450℃与绝对压力1-3巴，进行在环己醇/环己酮混合物中含有的环己醇的脱氢步骤。作为说明这个脱氢步骤的实例，可以列举专利US4918239。
在本发明的实施方式中，在铜、镁、锌的氧化物和/或它们的混合物基催化剂的存在下进行这个脱氢步骤。
因此，本发明的方法能够生产符合制备ε-己内酰胺特别要求的纯度标准的环己酮，特别符合UV试验，该试验在于测量波长230nm的光线通过一定体积环己酮的透射率。这个透射率应该高于86％。
根据本发明的另一个特征，尾馏分Q2在第三个蒸馏步骤中进行蒸馏，得到由环己醇/环己酮组成的头馏分(F3)和由高沸点化合物组成的尾馏分(Q3)。
头馏分(F3)有利地再循环到被引入到环己醇脱氢步骤中的环己醇/环己酮混合物流中。
根据本发明方法的另一个特征，头馏分(F1)进行蒸馏得到由不太高沸点的化合物组成的新头馏分(F4)，和基本上由环己酮组成的新尾馏分(Q4)。这个尾馏分(Q4)有利地再循环到被引入到氢化步骤中的环己醇/环己酮混合物中。
本发明的方法能够从头馏分(F2)回收环己酮，它具有高纯度标准，特别是UV试验(在λ＝230nm的％透射率高于所要求的规格)。采用本发明方法生产的环己酮因此有利地用于通过肟化反应生产ε-己内酰胺。
附图说明
通过阅读下面只是作为提示给出的实施例和参照唯一附图描述本发明方法的实施方式将更清楚地体会到本发明的其它优点、细节，该附图表示这种实施方式的示意图。
实施例1：
含有600ppm环戊烯醛的环己醇混合物在1加到塔式反应器2中。
塔2装有固定床催化剂。该催化剂是氧化铜基的。
塔2中的温度是230℃。环己醇转化成环己酮的转化率是30％。环戊烯醛在从反应器2流出的反应介质中的浓度低于已知测量方法的检测限，即低于30ppm。
实施例2：
往反应器2中加入含有59重量％环己酮、39重量％环己醇、0.5重量％水和1.5重量％被认为是要除去杂质的重产物或轻产物的混合物。作为特别的杂质可以列举环戊烯醛，它的浓度是2950ppm。
往反应器2加入这种混合物的流量是215g/h。
该反应器的温度是310℃。
从反应器流出的反应介质含有80.6重量％环己酮、16.5重量％环己醇和重或轻杂质。在这种介质中环戊烯醛浓度低于检测限，即低于30ppm。
环己醇转化成环己酮的转化率是55％。
从反应器2流出的反应介质加到热交换器3中，然后通过管道4加到第一个蒸馏塔5中。
这个塔包括22个理论级，在蒸馏环己酮领域中本技术领域的技术人员已知的通常温度与压力条件下进行。
尾馏分Q1加到第二蒸馏塔6中，该塔也包括22个理论塔板。
在塔顶回收的馏分F2是环己酮，其纯度高于99.8％，在波长230nm的UV试验的透射率是88.5％。
在所说明的实施方式中，尾馏分Q2可以加到第三个蒸馏塔7中，该塔能够分离呈现馏分Q3形式的重产物(沸点比环己酮沸点更高的产物)。含有环己酮和环己醇的头馏分F3可以再循环到脱氢反应器2中。
根据附图说明的实施方式，从蒸馏塔5收集的头馏分F1可以加到沉降器8中，以分离含水相，然后加到蒸馏塔9中。含有环己酮的收集的尾馏分Q4可以再循环到反应器2中。
含有轻产物，即低沸点产物的头馏分F4作为流出物进行处理。
实施例3：
重复实施例2，但把含有59重量％环己酮、39重量％环己醇、0.5重量％水和1.5重量％重或轻杂质(含360ppm环戊烯醛)的混合物加到该反应器中。
这种混合物加到反应器2中的流量是135g/h。
该反应器的温度是270℃。
从反应器2流出的反应介质组成是：
75.2重量％环己酮、22.3重量％环己醇和重或轻杂质。在这种介质中环戊烯醛的浓度低于检测限，即低于30ppm。
环己醇转化成环己酮的转化率是44％。
作为馏分F2回收的环己酮中的环戊烯醛含量低于30mg/kg，在230nm的UV试验的透射率是89.5％。

Claims (7)

1.环己酮的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
·在没有催化剂的存在下使用氧气将环己烷氧化成环己基过氧化氢，
·通过用水洗涤来纯化该反应介质，
·在催化剂的存在下将环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮，
·通过分离还未反应的环己烷和分离沸点高于环己醇/环己酮沸点的产物，回收环己醇/环己酮混合物，
·在脱氢催化剂存在下使环己醇/环己酮混合物中含有的环己醇脱氢，
·在第一个蒸馏步骤中，所得到的混合物进行蒸馏得到头馏分(F1)，它含有沸点低于环己酮沸点的化合物，以及尾馏分(Q1)，
·在第二个蒸馏步骤中，该尾馏分(Q1)进行蒸馏得到由环己酮组成的头馏分(F2)，以及尾馏分(Q2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在第三个蒸馏步骤中蒸馏尾馏分Q2，得到由环己醇/环己酮组成的头馏分(F3)和由高沸点化合物组成的尾馏分(Q3)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于头馏分(F3)与被引入到脱氢步骤中的环己醇/环己酮混合物进行混合。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在第四个蒸馏步骤中蒸馏头馏分(F1)，得到由低沸点化合物组成的头馏分(F4)和由环己酮组成的尾馏分(Q4)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于把尾馏分(Q4)添加到被引入到脱氢步骤中的环己醇/环己酮混合物中。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在选自铜、镁、锌的氧化物和它们的混合物的催化剂存在下进行脱氢步骤。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在头馏分(F2)得到的环己酮用作制备ε-己内酰胺的原料。
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