CN101137575A - 高纯硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种用于太阳能电池的大量低廉且高纯度的硅的制备方法。本发明公开了一种通过转移硅中的杂质至矿渣中而制备高纯硅的方法，其包括如下步骤：进行第一硅的第一矿渣提纯；在完成所述第一矿渣提纯后，从第一硅分离矿渣；在第二硅的第二提纯中，将所分离的矿渣供至第二熔融硅，其中所述第二硅在提纯前的纯度低于所述第一硅在提纯后的纯度。

Description

高纯硅的制备方法

本申请要求于2005年3月7日在日本申请的日本专利申请No.2005-062559和于2006年2月10日在日本申请的日本专利申请No.2006-034360的优先权，在此以引用的方式将其全部内容加入本文。

技术领域

本发明涉及高纯硅的制备方法。所述高纯硅用于太阳能电池。

背景技术

对于用于太阳能电池的硅，其纯度必须为99.9999重量％或以上，要求硅中的每种金属杂质不超过0.1质量ppm。尤其是，要求杂质硼(B)不超过0.3质量ppm。尽管用于半导体的通过Siemens Process制备的硅能满足上述要求，但是该硅不适于太阳能电池。这是因为通过Simens Process所制备的硅的成本很高，而太阳能电池需要是价格低廉的。

为了在低成本下制备高纯硅，已经提出了一些方法。

单向固化硅金属的方法已经长时间广泛已知。在该方法中，利用杂质在固相和液相之间溶解度的差异，将熔融硅金属单向地固化以形成更加纯净的固相硅。该方法可有效地用于从多种金属杂质中提纯硅。然而，该方法不能用于从硼提纯硅，因为硼在固相和液相之间的溶解度差异太小以致于不能从硼提纯硅。

真空熔融硅的方法也广泛已知。该方法通过保持熔融硅处于真空状态中而从硅除去低沸点的杂质，并有效地从硅除去碳杂质。然而，该方法不能用于从硼提纯硅，因为硼在熔融硅中通常并不形成低沸点物质。

如上所述，硼已经被认为是一种问题组分，因为硼在硅中是最难除去但却极大地影响硅的电性能的杂质。主要目的是从硅除去硼的方法如下所述。

JP 56-32319A公开了通过酸来清洁硅的方法、硅的真空熔融方法和硅的单向固化方法。另外，该文献公开了使用矿渣(slag)除去硼的提纯方法，其中杂质从硅转移至置于熔融硅上的矿渣。在专利文献JP56-32319A中，硼的分配比(矿渣中的硼浓度/硅中的硼浓度)为1.357，通过使用包括(CaF₂+CaO＋SiO₂)的矿渣在提纯的硅中所获得的硼浓度为8质量ppm。然而，该提纯的硅中的硼浓度并不能满足用于太阳能电池的硅的要求。

JP 58-130114A公开了一种矿渣提纯方法，其中将研磨的粗硅和包含碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的矿渣的混合物一起熔融。但是，所得到的硅中的最小硼浓度是1质量ppm，其并不适合用于太阳能电池。此外，当研磨硅时不可避免地会加入新的杂质，这也使得该方法不适于太阳能电池。

非专利文献，“Shigen to Sozai”(Resource and Material)2002，vol.118，p.497-505公开了矿渣提纯的另一例子，其中矿渣包含(Na₂O+CaO+SiO₂)，并且硼的最大分配比是3.5。分配比3.5是过去所公开的最大值，然而，考虑到实践中可得到的矿渣原料的硼浓度，这种矿渣提纯仍不适用于太阳能电池。

如上所述，传统的矿渣提纯方法不能获得实际上可获得的硼的高分配比，不适合获得用于太阳能电池中的硅。当从硼提纯硅时，硼的分配比趋于较低的原因是硅和硼一样容易被氧化。在矿渣提纯方法中，硅中的硼趋于未被氧化，而未被氧化的硼几乎在矿渣中不被吸收。矿渣提纯方法广泛用于从钢中除去硼，因为硼远比钢更容易被氧化。由于钢与硅在性质上的本质差别，钢铁工业中的矿渣提纯方法并不能简单地用于从硅中除去硼。

现在描述将传统的矿渣提纯方法和其它方法结合的方法。

JP 2003-12317A公开了另一种提纯方法。在该方法中，向硅中加入助熔剂CaO、CaCO₃和Na₂O，并将它们混合、熔融。然后，在熔融硅中吹入氧化气体而提纯。但是，通过该方法提纯的硅具有的硼浓度约为7.6质量ppm，不适合用于太阳能电池。而且，从工程角度来看，以低成本向熔融硅中吹入稳定的氧化气体是困难的。因此，JP2003-12317A中公开的方法不适合硅的提纯。

USP 5,972,107和USP 6,368,403公开了从硼提纯硅的方法，其中使用一种特殊的吹管(torch)，并且向熔融硅中除了供入氧气、氢气和CaO、BaO和/或CaF₂之外，还提供水蒸汽和SiO₂。

USP 5,972,107和USP 6,368,403中的技术不仅需要昂贵的设备例如特殊的吹管，还需要复杂的操作，其从工业的角度难以实现。

上面提到的传统技术可以分为两类。第一类包括仅将矿渣供至熔融硅上的方法(公开于JP 56-32319A和JP 58-130114A中，在此及后称为“简单矿渣提纯法”)。第二类包括将氧化气体与熔融硅接触，并向熔融硅上提供矿渣和/或矿渣原料例如SiO₂的方法(公开于JP2003-12317A、USP 5,972,107和USP 6,368,403中，在此及后称为“复杂矿渣提纯法”)。

“简单矿渣提纯方法”的特征在于硼的分配比约为3或更少(通常约为1)。因此，首先，在传统的使用中，目标硼浓度通常设置在1质量ppm或更多。这是因为归因于用于矿渣的原料，矿渣不可避免地包含1质量ppm或更多的硼。只要硼的分配比约为1，则不论使用多少矿渣理论上都难以获得具有比矿渣的硼浓度低得多的硼浓度的硅。尽管理论上可以通过提纯矿渣原料而降低硼浓度，但是这在工业上不可行，因为其经济上不合理。第二，所述提纯尝试一次使用大量的矿渣。矿渣的量可以是熔融硅的量的一至数倍。这是因为硅金属的硼浓度最多地是10质量ppm，而目标的硼浓度为约1质量ppm。因此，如果分配比为约2，则相对于熔融硅需要使用5倍的矿渣量，才可以在一次提纯中获得具有目标硼浓度的硅。

在“复杂矿渣提纯方法”中，所用矿渣是颗粒状的，所加入的矿渣的量相对于熔融硅的量相对非常少。主要通过由氧化气体而蒸发进行硼的去除。补充使用的矿渣并未带来太多的影响，没有保持硼的分配比数据的报告。另外，以粉末形式供入矿渣原料。因此，一旦该原料转变为矿渣，则它们必须在完成提纯过程后被丢弃。

发明内容

本发明的目的是提供一种以简单方式和低成本来制备高纯硅的方法，其是通过从杂质特别是硼，提纯粗硅至可用于太阳能电池的水平。

特别地，使用传统的矿渣提纯相对于硅的量基本上需要大量的矿渣，并丢弃大量的矿渣。因此，矿渣原料的成本以及处理废弃矿渣的成本增加了制造成本。因此，本发明的目的是提供一种技术，其降低矿渣的使用量，降低所形成的矿渣的量，从而降低整个提纯硅的制造成本。

本发明人在研究硅的制备后，已提出下面的方案。

一种实施方式是通过将硅中的杂质转移至矿渣中而制备高纯硅的方法，其包括：进行第一熔融硅的第一矿渣提纯；在完成所述第一矿渣提纯后，将矿渣与上述硅分离；在第二硅的提纯中，将所分离的矿渣供至第二熔融硅，其中所述第二硅的纯度低于第一硅的纯度。更具体地说，第二硅在提纯前的纯度低于第一硅在第一矿渣提纯后的纯度。

在另一实施方式中，上述步骤还包括将氧化剂供至第二熔融硅。

在另一实施方式中，进行所述氧化剂的供入使得氧化剂直接接触熔融硅。

在另一实施方式中，进行所述矿渣分离使得所分离的矿渣包括一部分所述第一熔融硅。

在另一实施方式中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

本发明能够极大地降低用于硅的矿渣提纯的矿渣的总量。此外，本发明和传统的单向固化方法或传统的真空熔融方法的结合使用，可以提供高质量且低成本的用于太阳能电池的原料硅。

附图说明

图1是显示用于本发明的方法的设备的示意图。

图2是显示矿渣的重复使用的流程的示意图。

图3是显示熔融硅和容纳在坩埚中的矿渣之间的界面形状的解释性图。

图4a是提供在熔融硅上的矿渣和氧化剂的混合物的示例的解释性图。

图4b是提供在熔融硅上的矿渣和氧化剂的混合物的另一示例的解释性图。

图4c是提供置于熔融硅上的矿渣上的氧化剂的示例的解释性图。

具体实施方式

基于如下几点本发明区别于传统技术。以前并没有暗示说明使用过的矿渣还可重复用于另一提纯。这是因为硼的分配比低。即使进行矿渣的重复使用，在以前也无法预见其是合理的制造方法。然而，在本发明中，提出了具有高分配比的硼的矿渣提纯，以及一种新的方法，该方法通过利用硼的高分配比，可以高效地重复使用已经使用过的矿渣。

下面描述本发明的优点。

如上所述，在传统的矿渣提纯中，硼的分配比通常为约1。因此，当使用具有硼浓度1质量ppm的高纯矿渣时，大多数情况使用具有硼浓度高于用于提纯的矿渣的硼浓度的熔融硅。例如，如果在硼的分配比为1的条件下进行提纯，硅的量等于矿渣的量，硅的硼浓度为5质量ppm，矿渣的硼浓度为1质量ppm，那么，假设没有杂质，所得的硅的硼浓度为3质量ppm，所得的矿渣的硼浓度为3质量ppm(即3倍于初始的矿渣的硼浓度)。如果重复使用用过的矿渣于另一具有硼浓度为5质量ppm的硅的提纯，那么，所得硅的硼浓度为4质量ppm。这意味着从硅除去的硼的量相对于第一次使用中所除去的量的一半。因此，矿渣的重复使用对硅的提纯有不利影响。鉴于此，矿渣的重复使用仅限于较低纯度的硅，例如含10质量ppm的硼的硅。但矿渣的这种受限重复使用在降低矿渣的原料成本和降低废矿渣的处理成本方面是有利的。然而，使用较低纯度的矿渣会增加矿渣提纯的次数，从而可能降低产率并增加制造成本。传统技术试图避免增加提纯的次数，并使用相对于硅大量的矿渣进行一次性提纯。

在本发明的发展过程中，本发明人已经发现，当将氧化剂例如碳酸钠(Na₂CO₃)与矿渣一起供入以使得氧化剂直接接触熔融硅时，可以获得硼的高分配比例如7-11。然后，利用具有约1质量ppm的硼的矿渣和高分配比的硼，可以实现获得具有0.1质量ppm的硼的硅的提纯方法。基于上述事实，本发明可以在不增加矿渣的提纯次数下，通过重复使用已经使用过的矿渣用于矿渣提纯，降低用于矿渣提纯的矿渣的量，以获得含有0.1质量ppm数量级的硼的量的高纯硅。

下面描述本发明的矿渣的重复使用。由于硼的分配比高，所以高纯的矿渣例如具有1质量ppm的硼的矿渣经常用于具有硼浓度低于矿渣的硼浓度的熔融硅的矿渣提纯。这是与传统技术的操作条件的极大不同。例如，当在硼的分配比为9、硅的量等于矿渣的量、硅的硼浓度为0.3质量ppm和矿渣的硼浓度为1质量ppm的条件下进行提纯时，那么假定没有杂质，所获得的硅的硼浓度为0.13质量ppm，所获得矿渣的硼浓度为1.17质量ppm(即是矿渣的初始硼浓度的1.17倍)。如果重复使用已用过的矿渣于另一具有硼浓度为0.3质量ppm的硅的提纯，那么所获得硅的硼浓度为0.15质量ppm。这意味着从硅除去的硼的量相对于第一次使用时的量降低了约12重量％。因此，矿渣的重复使用对于提纯并没有太大的不利影响。这是因为在提纯前的硅中的硼含量比矿渣中的硼含量低很多。因此，即使在提纯期间硅中的所有硼转移至矿渣中，矿渣的硼浓度的百分比增加并不大。因此，在本发明中，可以极大地降低或避免归因于矿渣的纯度降低而需要的提纯次数的增加。因此，本发明相对于传统的技术根本上是有利的，传统的技术只适用于硼浓度几乎等于矿渣中的硼浓度的硅。

对于表述“第二硅的纯度低于第一硅的纯度”，“第一硅的纯度”是指在经受提纯过程后的硅的纯度。此外，“第二硅的纯度”是指在经受提纯过程之前的硅的纯度。例如，如果用矿渣提纯具有硼浓度为0.3质量ppm的硅以形成具有硼浓度为0.13质量ppm的提纯的硅(第一硅)，将用过的矿渣(曾用过的矿渣)重复用于另一具有硼浓度为0.3质量ppm的硅(第二硅)的提纯，那么满足“第二硅的纯度低于第一硅的纯度”。显然，用过的矿渣可被重复用于具有更高硼浓度(例如1质量ppm)的硅的提纯。当矿渣被重复用于具有更高硼浓度的硅的提纯时，降低的矿渣纯度对于从硅中可除去的硼的量的影响降低。只要矿渣中的杂质的浓度在允许范围内，矿渣就可被重复使用。通常，矿渣被重复使用的次数越多，矿渣所重复用于的硅的纯度变得越低。

下面参照图1描述根据本发明的矿渣提纯的示例性设备的构造略图。置于提纯炉1中的坩埚2被加热器3加热。熔融硅4容纳于坩埚2中，并保持在一定温度。氧化剂5通过氧化剂供入管7供入，并且矿渣6通过矿渣供入管8供至坩埚2中的熔融硅4上。对于矿渣，可供入新鲜的矿渣和在以前已经使用过的矿渣。在熔融硅4、氧化剂5和矿渣6之间开始包括除去硼的反应和提纯。在加热和提纯期间，相对于通过气体供入管线10和气体排出管线11的气体的种类和浓度，控制熔炉内部的气氛。当氧化剂5被消耗完(通过与熔融硅4和矿渣6的反应或通过蒸发)且硼至矿渣6的转移几乎完成时，通过使用坩埚倾斜装置12倾斜坩埚2，使得剩余在熔融硅上的矿渣和氧化剂，以及不可从其中分离的硅(在此及后称为“用过的材料”)从坩埚2排出至用过的矿渣接收器9中。用过的矿渣接收器9通过用过的矿渣出口13移出至熔炉外面。然后，设置坩埚2至其初始位置，并且，如果需要，再次将新的矿渣6和氧化剂5供至熔融硅4上，可以重复进行提纯过程。

矿渣重复使用的流程：下面参照图2描述矿渣重复使用的流程。在如图2所示的第一提纯炉1中，进行与图1所述相同的操作。在完成提纯后，将用过的矿渣接收器9移出第一提纯炉外面，所述用过的矿渣接收器9带有从熔融硅上部除去的用过的材料14。准备第二提纯炉15，其具有与图1所示的第一提纯炉相同的结构，用于硅提纯。通过矿渣供入管8将用过的材料14直接供至，或优选地在用过的材料处理器16中进行处理后供至第二提纯炉15中的熔融硅上以开始硅的提纯。在第二提纯炉15中进行的操作与图1所示的提纯炉1中的操作相同。

用过的材料的处理：如果温度高，用过的材料14可直接用作重复使用的矿渣。如果温度不高，优选地进行用过的材料的处理。用过的材料的处理可以是任何下述过程或其组合。

如果用过的材料的温度低，加热熔炉例如感应加热炉可以用于加热用过的材料。

如果用过的材料被固化，可以用适当的粉碎机例如可商购的锻锤粉碎用过的材料。

如果氧化剂牢固地固定在用过的材料上，可以用切割机例如可商购的金刚锯从用过的材料除去氧化剂。

如果关于矿渣反应性，用过的材料的碱性(材料中的碱金属组分的百分比)不合适，可以通过加入碳酸钠或二氧化硅至用过的材料并混合而适当地调节碱性。

术语“用过的矿渣”是指在处理用过的材料之后获得的材料，或者指不进行处理而直接可用的用过的材料。当利用用过的矿渣时，氧化剂可与用过的矿渣一起供至熔融硅上，从而限制矿渣提纯效率的降低。如果矿渣包含具有高氧化能力的成分和/或高挥发成分，氧化剂与用过的矿渣一起的供入相当有效。在使用包括碳酸钠的矿渣的情况下，矿渣中产生的氧化钠可以氧化在硅中的硼。这增加了矿渣提纯效率(提纯效率例如可以通过硼的分配比评价)。即碳酸钠(氧化钠)用作硼的氧化剂。然而，氧化钠通常在矿渣提纯的温度下变得高度挥发，并可以在提纯期间蒸发。因此，矿渣中的氧化钠的量随着提纯的进行而降低。这导致提纯效率的降低。然后，如果用过的矿渣直接用于另一矿渣提纯，提纯效率将变得如此低以致于矿渣中的硼会转移至硅中。鉴于此，在重复使用用过的矿渣的情况下，用过的矿渣优选地通过供入氧化剂例如氧化钠而复活。本发明人发现每次重复使用矿渣，供入氧化剂可以重复地复活矿渣。在使用具有高氧化能力的矿渣的情况下，在提纯期间，具有高氧化能力的成分在氧化硅时转变为具有低氧化能力的材料。另外在这种情况下，通过加入氧化剂使得矿渣复活，这可以避免降低提纯效率。与此相反，在使用具有低氧化能力和低挥发性的矿渣的情况下，在提纯期间，提纯效率的降低并不是那么明显以至于矿渣可以直接重复使用于另一提纯，不会产生任何问题。在传统的矿渣提纯过程中，由于已知的实例限于其中使用具有低氧化能力和低挥发性的矿渣的情况，通过供入氧化剂用于矿渣复活的要求在工业中并未引起注意。然而，鉴于工业化，本发明人已经认识到矿渣应该重复使用，并发现每次重复使用矿渣时，供入氧化剂可复活矿渣。

氧化剂：对于氧化剂，可以使用任何氧化剂，只要其能满足氧化能力、纯度、操作简便和价格的条件。但是，优选地，氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐的水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐的水合物或碱土金属氢氧化物。优选这些材料的原因如下。第一，它们的氧化能力强。第二，它们很少因溶解入硅中而导致硅污染。第三，它们具有通过与矿渣反应形成低熔点和低粘度的稳定的矿渣的性质，这使得从排出和废物处理来看容易处理。更优选地，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、上述各碳酸盐的水合物、氢氧化镁或氢氧化钙。更加优选这些材料的原因如下。第一，这些材料能够在熔融硅的表面上形成SiO₂薄膜，其能够抑制熔融硅与矿渣之间的接触，并且这些材料形成矿渣，并与矿渣一起除去。第二，这些材料是大量生产的产品，并能确保获得高纯度的产品。第三，特别地与碳酸钠或氢氧化钠一起，可以将矿渣中的硼改变为低沸点材料。该低沸点材料包括含硼和氧的化合物和/或含硼、氧和钠的化合物，其特征在于易于蒸发和从矿渣除去。本发明人首先发现了形成“低沸点材料”以及通过蒸发而从矿渣除去的现象。上述碱土金属包括铍和镁。

矿渣：对于矿渣，可以使用对硅污染的可能性小的SiO₂例如高纯硅砂或Al₂O₃例如高纯氧化铝作为基础材料。如下所述，由于优选在接近硅的熔点的温度下提纯，所以还理想的是通过加入添加剂至矿渣原料而降低矿渣的熔点和粘度。所述添加剂的实例包括氧化剂，例如碳酸钠，其能通过将硼转变为低沸点化合物而通过蒸发除去硼，因此，提供具有高性能的矿渣。还可以加入添加剂而不是氧化剂。所述添加剂包括CaO以获得用于提纯的更温和的反应速率。无论如何，不可避免的是部分氧化剂会与矿渣反应，氧化剂的某些组分会转移至矿渣中。对于矿渣，可以使用在粉碎和加热后可商购的高纯钠玻璃。对于矿渣的温度，鉴于理想的是避免硅污染和/或过大的反应速率，优选为2000℃或更低。

矿渣、氧化剂的供入操作：可以将以熔融的材料、软化的玻璃态或通过压碎固化的原料制备的颗粒固体的形式的矿渣原料供至熔融的矿渣上，以均匀的分布于其上。考虑到抗散射和/或可操作性，颗粒状固体的粒径优选为1mm至200mm的范围，尽管较小的粒径对于快速形成熔融的矿渣是有利的。然而，过小尺寸的颗粒易于分散在熔炉内部，这在操作上会产生问题。

对于氧化剂，可以没有问题地使用纯碱等可商购的颗粒材料。对于粒径，从反应性和加料可操作性来看，优选为1-50mm的范围。如果允许强烈反应，可以在预先将氧化剂加热至稍高于熔点的温度后，通过将熔融的氧化剂直接供至熔融硅上而增大反应速率。但是应当注意，氧化剂优选在低于其分解温度的温度下供入，因为大量的碱性碳酸盐在高于1000℃的温度下分解/蒸发。

对于在熔融硅上供入的矿渣和供入的氧化剂之间的位置关系，优选将氧化剂直接置于熔融硅上。因为熔融硅中的硼可以主要地通过与氧化剂直接接触而氧化，熔融硅与氧化剂之间的接触面积优选尽可能大。通过搅拌熔融硅而增大接触面积可以提高硼的氧化速率。本发明人已经发现，熔融硅中的硼主要通过与氧化剂直接接触而氧化，然后立即以硼的氧化物被矿渣吸收。这提供了高的硼分配比。如果因为对于操作而言反应速率太快而需要降低反应速率，不必将氧化剂置于矿渣下面。相反地，可以将氧化剂供入使其与矿渣混合(如图4a和图4b所示)或置于矿渣上(如图4c所示)。

矿渣和氧化剂一起供入是指在短的时间间隔内供入矿渣和氧化剂。在短的时间间隔内供入例如是指在大多数氧化剂消耗完(由于与熔融硅反应和/或在高温下分解/蒸发)之前供入矿渣。更具体地，例如，在最初供入数十千克的氧化剂之后的20分钟内开始供入矿渣是没有问题的。

防止少量提纯的硅存在于用过的材料中是非常困难的。其原因由图3解释。在矿渣提纯过程中，熔融硅4和矿渣6(和氧化剂5)之间的界面是沿着极大弯曲的面。这在界面和坩埚2的壁之间形成一个楔形空间17。保持在该楔形空间中的矿渣很难排出，因为硅的边界张力很大，而硅和矿渣之间的密度差很小。这是在硅的矿渣提纯中遇到的独特问题，并不同于在钢的矿渣提纯期间所遇到的问题，其中归因于钢的不同特性，其相应的界面并不弯曲。如果在楔形空间中难以排出的矿渣残留于提纯的硅中，残留的矿渣将会在下一个提纯阶段中成为污染源。因此，优选将楔形空间17中的矿渣完全地除去，实际上，对其的除去将包括除去周围的硅。这降低了存在于坩埚2中的提纯的硅的量。如果在使用一次后将矿渣简单地丢弃，从坩埚除去的和与矿渣一起丢弃的硅导致百分产率的降低，这导致成本增加。在本发明中，硅的提纯是重复进行的；因此，百分产率的降低是一个问题。因此，在本发明中，通过与提纯的硅一起重复使用矿渣，避免了百分产率的降低。因为待重复使用的矿渣总是供应至纯度比先前提纯的硅的纯度低的硅，因此，在纯度方面，包括在重复使用的矿渣中的硅的较高纯度不产生问题。

其它操作条件：对于使用的坩埚，理想的是对熔融硅和氧化剂具有稳定性。例如，可以使用石墨和/或氧化铝。为了利用坩埚材料的洗提(elution)作为用于矿渣的部分原料，可以使用主要材料是SiO2的坩埚。

对于操作温度，从耐久性和防止对耐火衬里的污染的角度来看，优选尽可能地避免高温操作。熔融硅的温度优选介于硅的熔点和2000℃之间。明显的是，硅的温度必须在硅的熔点的温度或更高。

对于操作气氛，优选避免还原气氛例如氢气以不抑制在熔融硅中的硼的氧化。在将石墨用作坩埚和/或耐火衬里的情形中，为了避免坩埚和/或耐火衬里因氧化而劣化，优选应该避免氧化气氛例如空气。因此，优选惰性气氛例如氩气气氛。对于环境压力，除非存在极低的压力例如100Pa或更少，没有特别的限制。在所述低压下，熔融硅和在矿渣中的SiO₂之间的反应产生大量的SiO气体，其导致硅的百分比产率非常低。

实施例

实施例1

在实施例1中，使用单个提纯炉，重复使用在前一提纯中用过的矿渣，以提纯新供入的硅。更具体地，通过将硅供至熔炉中并将矿渣至于硅上，进行第一提纯。在完成提纯后，从提纯的硅分离用过的矿渣，并暂时储存在用过的矿渣接收器中，从熔炉中取出提纯的硅。然后，将待提纯的新的硅供至熔炉中，并将暂时储存的用过的矿渣置于新供入的硅上以用于下一提纯。更具体地，使用如图1所示的提纯炉进行第一硅提纯。将50kg的具有硼浓度0.4质量ppm和平均直径5mm的硅颗粒容纳在直径500mm的石墨坩埚中，并置于提纯炉中。用电阻加热在氩气气氛中将坩埚加热到1500℃，并保持熔融硅。在另一加热炉(未示出)中，将35kg高纯硅砂和5kg粉末状碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物容纳在石墨坩埚中并加热和保持在1600℃以形成矿渣，其中，硅砂的硼浓度为1.2质量ppm，平均直径为10mm，碳酸钠的硼浓度为0.4质量ppm。然后，通过氧化剂供入管向提纯炉中的熔融硅上供入15kg粉末状的碳酸钠(Na₂CO₃)，其具有0.4质量ppm的硼浓度，将在另一加热炉中制备的矿渣与坩埚一起转移到提纯炉的顶部，并倾斜坩埚以将矿渣通过矿渣供入管供至熔融硅上。从加入氧化剂到加入矿渣的时间约为5分钟。在完成矿渣的供入后，保持熔融硅于1500℃在氩气气氛压力下进行提纯30分钟。在完成提纯后，倾斜坩埚以排出矿渣和剩余的氧化剂至用过矿渣接收器中，并对熔融硅进行取样。取样如下进行：将加热至高于硅的熔点的温度的高纯氧化铝管的一端浸入熔融硅中，并通过该管吸入熔融硅。通过在管的未加热部分淬火而形成固化的硅在炉外进行，并将固化的硅从氧化铝管分离以作为样品待分析。样品的重量约为100g。样品的组分分析方法是电感耦合等离子体(ICP)分析，该方法在工业中广泛应用。用过的材料的量为约50kg。将用过的矿渣接收器移出熔炉，并用具有长手柄的高纯氧化铝坩埚对100g用过的材料进行取样，并固化样品。用过的材料样品的组分分析方法是ICP分析。分析的结果是硅的硼浓度为0.16质量ppm，用过的材料的硼浓度为1.26质量ppm。用过的材料的组成是2重量％的简单氧化剂、4重量％的硅和其余部分为矿渣。因此，提纯的硅满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。

除了用于第二提纯中的矿渣是来自在上述第一提纯中所用的矿渣的用过的矿渣之外，使用与上述第一提纯相同的方法和材料，进行第二硅提纯。实际上，用过的矿渣是通过粉碎来自第一提纯过程的固化的用过的材料至平均直径尺寸为50mm而制备。来自第二提纯的样品的分析结果如下：硅的硼浓度为0.18质量ppm，用过的材料的硼浓度为1.4质量ppm。即，使用用过的矿渣提纯的硅能满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求。在上述两次提纯过程之后，硅的百分比产率为98重量％，总共形成的矿渣是50kg。

对比例1

以与实施例1所述的第一提纯的相同的方法独立地进行两次硅提纯。结果，两次提纯过程的硅的总百分比产率为96重量％，总共形成的矿渣为100kg。鉴于此，发现百分比产率以及形成的矿渣的量/矿渣原料的用量可以极大地提高。

实施例2

在实施例2中，使用多个提纯炉，重复使用在一个熔炉中用于提纯的用过的矿渣以在其它的熔炉中提纯硅。更具体地，在使用三个熔炉的示例性情形中，将待提纯的硅供入至第一熔炉中，并将矿渣置于第一熔炉中的硅上以开始提纯。然后，供入待提纯的其它硅至第二熔炉中，并将在第一熔炉中使用的矿渣置于供至第二熔炉中的硅上以开始提纯。该第二次使用的矿渣还用于提纯供入在第三熔炉中的硅。在各个熔炉中，每次进行提纯时，使用不同的矿渣重复提纯相同的硅。更具体地，准备三个提纯炉，其各自与用于实施例1的第一提纯中所用的提纯炉相同。这三个提纯炉分别称作第一熔炉、第二熔炉和第三熔炉。除了待用的原料(待提纯的硅)之外，各个熔炉中所用的提纯方法与实施例1中所用的相同。在每个熔炉中重复进行硅提纯(重复提纯相同的硅)。安排所述实验，以使得各个熔炉中待提纯的硅的纯度与其它熔炉的不同。即最高纯度的硅在第一熔炉中提纯，最低纯度的硅在第三熔炉中提纯。更具体地，当在第一熔炉中进行第三提纯时，在第二熔炉中进行第二提纯，在第三熔炉中进行第一提纯。将在第一熔炉中提纯形成的用过的材料作为待用于第二熔炉中的矿渣以液态供入至第二熔炉中的坩埚。然后，依次将在第二熔炉中提纯形成的用过的材料作为待用于第三熔炉中的矿渣以液态供入第三熔炉中的坩埚。丢弃在第三熔炉中提纯形成的用过的材料。对于供入第一熔炉中的矿渣，通常使用新鲜的矿渣。对于用于各个熔炉中的原料(待提纯的硅)，使用50kg的具有12质量ppm硼浓度和5mm平均直径的金属硅颗粒。对于氧化剂，使用15kg的具有0.4质量ppm硼浓度的粉末状碳酸钠(Na₂CO₃)。对于供入第一熔炉中的矿渣，使用预先用35kg具有1.2质量ppm的硼浓度和10mm平均直径的高纯度硅砂和5kg具有硼浓度0.4质量ppm的粉末状碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物形成的矿渣。当没有用过的矿渣可用于第二熔炉和第三熔炉时，使用新鲜的矿渣。在数次提纯后，在第一熔炉中七次，在第二熔炉中七次和在第三熔炉中八次，最后所获得的结果如下：第一熔炉的硅的硼浓度为0.09质量ppm，第二熔炉的硅的硼浓度为0.10质量ppm和第三熔炉的硅的硼浓度为0.08质量ppm。上述各个结果都表明各自获得的硅样品的硼浓度满足用于太阳能电池的硅的硼浓度的要求。包括所有的三个熔炉，硅的总百分比产率为98重量％，总共形成的矿渣为400kg。

对比例2

除了原料(待提纯的硅)的特性以外，使用与上述实施例1中第一提纯相同的方法和材料进行硅提纯。在该对比例2中，重复七次硅提纯而不替换硅。然后，用新鲜的硅替换硅以进行另一个七轮提纯。然后，再替换硅以进行另外的七轮提纯。总共进行21轮提纯操作。待用的原料(待提纯的硅)是50kg的金属硅颗粒，其具有12质量ppm的硼浓度，平均直径5mm。待用的氧化剂为15kg粉末状碳酸钠(Na₂CO₃)，其具有0.4质量ppm的硼浓度。对于待用的矿渣，使用预先用35kg具有1.2质量ppm的硼浓度和10mm平均直径的高纯度硅砂和5kg具有硼浓度0.4质量ppm的粉末状碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物形成的矿渣。结果是，硅的硼浓度为0.09质量ppm，其满足用于太阳能电池的硅的硼浓度的要求。硅的总百分比产率为75重量％，总共形成的矿渣为1050kg。鉴于此，发现百分比产率以及形成矿渣的量/矿渣原料的所用量可以极大地提高。

实施例3

通过在熔炉(未示出)中加热20kg的SiO₂和20kg的CaO的混合物，制备熔融的矿渣。矿渣的硼浓度为0.5质量ppm。使用上述制备的矿渣和第一、第二和第三熔炉，以与实施例2相同的方式进行提纯。然而，当重复使用矿渣时，并不向用过的矿渣加入氧化剂。每一熔炉容纳50kg具有初始硼浓度10质量ppm的熔融硅。小心地进行用过的矿渣从熔融硅的分离，每次耗时30分钟，以使得在所分离的矿渣中不包括硅。残留在硅上的矿渣的量平均为矿渣总量的1.5重量％。上述矿渣具有约1的低的硼分配比，并在提纯期间是稳定的，在硅上的残留量相对较小。因此，与完全没有残留的矿渣的情况相比，残留矿渣导致的对下一次提纯的影响较小，相当于将硅中的硼浓度降低2重量％。使用总共1200kg的矿渣/熔炉，进行总共40次矿渣提纯。在各个熔炉中，获得具有硼浓度1.0质量ppm的35kg的硅。通过使用在上述过程中获得的硅作为接下来提纯中的原料，例如，使用其作为在接下来传统的氧-氢吹管提纯方法中的原料，可获得满足用于太阳能电池的硅的硼浓度要求的硅。如实施例3所示，当重复使用时即使不向用过的矿渣加入氧化剂，所获得硅可作为具有降低的硼浓度的原料用于另一提纯过程。这使得可以显著地缩短提纯时间，并使得制备设备紧凑。

本申请中所有引用的专利、出版物、共有未决申请和临时申请在此以引用的方式加入本文。

如本发明所述，明显的是可以以多种方式改变本发明。这种改变不被视为超出本发明的精神和范围，并且对本领域技术人员来说明显的所有改进都包括在权利要求书的范围内。

Claims (11)

1.高纯硅的制备方法，其通过将硅中的杂质转移至矿渣中而进行，并包括如下步骤：

进行第一硅的第一矿渣提纯；

在完成所述第一矿渣提纯后，将矿渣与所述第一硅分离；和

在第二硅的第二提纯中，将所分离的矿渣供至第二熔融硅，其中，所述第二硅在提纯前的纯度低于所述第一硅在提纯后的纯度。

2.如权利要求1所述的方法，其还包括：

将氧化剂供至所述第二熔融硅。

3.如权利要求2所述的方法，其中，进行所述氧化剂的供入以使得所述氧化剂直接接触熔融硅。

4.如权利要求1所述的方法，其中，进行所述矿渣分离以使得所分离的矿渣包括一部分所述第一硅。

5.如权利要求2所述的方法，其中，进行所述矿渣分离以使得所分离的矿渣包括一部分所述第一硅。

6.如权利要求3所述的方法，其中，进行所述矿渣分离以使得所分离的矿渣包括一部分所述第一硅。

7.如权利要求2所述的方法，其中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

8.如权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

9.如权利要求4所述的方法，其中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

10.如权利要求5所述的方法，其中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

11.如权利要求6所述的方法，其中，所述氧化剂是包括至少一种选自如下的物质作为主要组分的材料：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐水合物和碱土金属氢氧化物。

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