CN101125979B

CN101125979B - 金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料

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Publication number: CN101125979B
Application number: CN200610041362A
Authority: CN
Inventors: 王书林; 夏范武; 王建刚; 许君栋; 何广平
Original assignee: Rich Coating Chemical Industry Co Ltd Of Wuxi Ten Thousand; WUXI YALI COATING CO Ltd
Current assignee: WANBO NEW MATERIAL TECHNOLOGY (NANTONG) Co.,Ltd.
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-08-18
Also published as: CN101125979A

Abstract

本发明涉及一种热固性氟碳树脂及其涂料，所述树脂的共聚链段包括45.0mol％～55.0mol％的三氟氯乙烯、28.0mol％～37.0mol％的醋酸乙烯酯、4.0mol％～10.0mol％的叔碳酸乙烯酯、10.0mol％～14.0mol％的羟烷基烯醚和0～0.6mol％的脂肪族烯酸。所述氟碳涂料主要由如下重量百分比的组分：热固性氟碳树脂20.0％～40.0％、交联剂0～15.0％、颜料0～35.0％、助剂0.15％～1.5％、混合溶剂30.0％～60.0％；该氟碳涂料不采用酸催化剂，贮存稳定性好，漆膜的柔韧性、耐甲乙酮擦拭性和耐老化性等性能优异，适合用于金属卷材的辊涂涂装。

Description

金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料

技术领域

本发明涉及一种热固性氟碳树脂及其涂料，尤其涉及一种金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料，特别适用于金属卷材，如钢卷材或铝卷材的辊涂涂装。

背景技术

金属如钢板和铝板的预涂是一种已知的技术，钢板和铝板卷曲称为钢卷材和铝卷材，通过辊涂方式快速涂装，即提高了涂装效率也便于后续切割成型加工，广泛用于建筑、家电、汽车等行业的工件。

工业卷材涂料涂装线线速度很快，可连续生产，卷材涂料涂装前经过前处理如脱脂、钝化、水洗、烘干等工序，通过两辊或三辊将涂料涂布到卷材上，快速通过烘道进行热固化形成涂膜，在烘道中停留时间不大于1min(15～60s)，烘烤通常在高温下进行，温度范围200～300℃(金属峰值温度PMT＝180～249℃)。通常金属卷材要涂装底漆、面漆，采用二涂二烘，对于金属闪光涂料有采用二涂二烘不罩清漆及采用三涂三烘罩清漆的工艺；对钢卷材还要涂装背面漆。为了保证涂装后收卷及加工前开卷涂膜完整，所以涂膜必须完全固化以获得预期的外观效果、机械性能及耐久性。

常用的卷材用氟碳涂料有两类，一类是以热熔型PVDF树脂(聚偏氟乙烯)为主要成膜物的氟碳涂料，另一类是以FEVE热固性氟碳树脂为主要成膜物的氟碳涂料。这两类以含氟聚合物树脂为主要成膜物的氟碳卷材涂料，因具有比聚酯、有机硅改性聚酯、丙烯酸及丙烯酸聚氨酯卷材涂料突出的耐化学品性、耐候性，长期的保光保色性(通常在15年以上的使用寿命)而得到了迅速的发展。

对于PVDF氟碳涂料而言，由于PVDF树脂的结晶性，必须拼用一定量的丙烯酸树脂来改善颜料分散性及确保层间附着力。同时PVDF氟碳涂料难以获得高光泽涂料，最高光泽不大于50％(60°测量)，而且进行覆膜时容易产生“鸡爪印”现象。

另一类卷材用热固性氟碳涂料采用FEVE树脂为主要成膜物，该树脂由氟乙烯单体(通常采用四氟乙烯或三氟氯乙烯)与其它的乙烯基单体共聚而成，称为FEVE共聚物，FEVE共聚物是一种溶液，可获得高光泽涂料，也可根据需要加入消光材料制成亚光或无光涂料。因共聚物单元中含有可进行交联的羟基基团，可以通过引入交联剂交联固化。当采用多异氰酸酯作交联剂时，可制成常温固化氟碳涂料；当采用封闭异氰酸酯和/或氨基树脂作交联剂时，可制成热固性氟碳涂料。

美国专利5178915(Morton)中描述了一种卷材用FEVE热固性氟碳涂料，用于汽车装饰件。采用的FEVE树脂为含羟基氟聚合物Lumiflon 502和552(旭硝子公司生产)，OHV＝52～57mgKOH/g，酸值AV＝0～5mgKOH/g，玻璃化温度Tg＝20℃，Mn＝20000，NV＝40％[(溶剂S-150/环己酮＝80/20(重量比)].该树脂所用的合成原料-羟丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚，不仅成本高，而且不易获得.同时还要采用一种不易获得的原料——酸酐，与部分羟基酯化才能确保树脂的储存稳定性，该树脂的合成工艺既复杂，又不经济.因而采用这种树脂制备的卷材用氟碳涂料，成本比PVDF涂料高许多，而且该专利所述的氟碳涂料耐候性不够好(人工加速老化QUV试验2000h，保光率80％)，显然不能满足外用建材耐候性要求.

中国专利CN1073606C和CN1276399A公开了一种以三氟氯乙烯为主体的四元或多元共聚物为主要成膜树脂的涂料，涂料中所用的树脂由三氟氯乙烯(A)、脂肪酸乙烯酯和/或异构烯烃(B)、脂肪族烯醇、烯酸羟烷基酯和/或烯基二元醇醚(C)和脂肪族烯酸(D)这四类单体共聚而成，由于该树脂的相对分子质量小，树脂的粘度太低，铝粉颜料的定向排列效果差，因而不适于制备金属卷材的金属闪光漆(含铝粉颜料)。

另外，在上述树脂的合成原料中采用了脂肪族烯醇，特别是短链烯醇竞聚率高，不容易与三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族乙烯醚共聚，转化率低，从而容易产生单体残留而存在较大的毒性；特别是丙烯醇，即使少量的残留也有强烈的刺激气味和毒性，对环保相当不利。

而丙烯酸、丁烯酸等短链脂肪族烯酸也同样存在竞聚率高、易自聚而不易于共聚的问题，会影响树脂的转化率和交替性，难以获得严格的交替共聚物。

中国专利CN1580154A描述了一种氟碳涂料及其制备方法，选用了以三氟氯乙烯或四氟乙烯为主体与其它烯烃类衍生物共聚而成的氟碳树脂。采用这些树脂配制的涂料，其涂膜的柔韧性虽可达到卷材涂料要求，但是耐甲乙酮(MEK)擦拭次数(100次)仍然达不到卷材涂料要求200次的性能指标。

而且该专利只有色漆的制备，没有涉及热固性氟碳金属闪光漆的制备及达到的效果。

事实上，金属闪光漆涂膜的柔韧性(T弯性能)、耐甲乙酮擦拭性和金属颜料的定向，特别是铝粉片的定向排列效果是金属卷材用热固性氟碳涂料技术的难点。

关键在于调节氟共聚物的相对分子质量及其分子量的分布(分散性指数小)、涂膜的交联密度等因素解决涂膜的柔韧性、耐甲乙酮擦拭性和金属颜料的定向。

同时，卷材涂料还要解决抗高温烘烤泛黄性、颜料润湿性、耐硝酸性(色差不大于5)等问题。

另外，该专利采用氨基树脂作交联剂固化时，须引入强酸催化剂，势必对涂料的贮存稳定性和施工安全性产生不利的影响。

因此，合成出数均相对分子质量范围合适且相对分子质量分布窄、羟值范围合适、抗泛黄性、耐甲乙酮擦拭性及柔韧性均满足氟碳卷材涂料标准的树脂，且配制的氟碳涂料无需加入丙烯酸树脂，并且贮存稳定性好等均是当前急待解决的课题。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种金属卷材涂料用热固性氟碳树脂，该树脂具有合适的数均相对分子质量，且其相对分子质量分布窄(分散性指数小)，羟值范围合适，保证了涂膜物理和化学性能的平衡，可满足金属卷材涂料的性能要求。

本发明的第二个目的是提供一种金属卷材涂料用热固性氟碳树脂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述热固性氟碳树脂所制得的热固性氟碳涂料，该该氟碳涂料不采用酸催化剂，贮存稳定性好，在高温烘烤条件下不泛黄，漆膜的柔韧性、耐甲乙酮擦拭性和耐老化性等性能优异，适合用于金属卷材的辊涂涂装。

实现本发明上述第一目的的技术方案是：一种金属卷材涂料用热固性氟碳树脂，按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：

a)45.0mol％～55.0mol％的三氟氯乙烯；

b)28.0mol％～37.0mol％的醋酸乙烯酯；

c)4.0mol％～10.0mol％的叔碳酸乙烯酯；

d)10.0mol％～14.0mol％的羟烷基烯醚；

e)0～0.6mol％的脂肪族烯酸；

其中，所述热固性氟碳树脂的数均相对分子质量为15000～30000，分散性指数为2.0～4.0；所述热固性氟碳树脂的羟值为50～70mgKOH/g，所述热固性氟碳树脂的粘度(涂-4杯，25℃)为100～200秒，所述脂肪族烯酸为碳原子数不小于11的长链烯酸。

所述热固性氟碳树脂的酸值为0～8mgKOH/g，重量固体份为45％～55％。

所述叔碳酸乙烯酯选自叔戊酸乙烯酯与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物；或选自叔壬酸乙烯酯与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。

所述叔碳酸乙烯酯选自叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。

所述羟烷基烯醚选自羟乙基乙烯基醚、羟乙基丙烯基醚或羟丙基丙烯基醚中的至少一种。

所述羟烷基烯醚为羟乙基丙烯基醚。

所述脂肪族烯酸为十一烯酸。

在上述热固性氟碳树脂中，当三氟氯乙烯的含量低于45％时，其它单体得不到充分保护，耐候性没有优势，转化率也不高；当三氟氯乙烯的含量高于55％时，产率也不高，成本增加，聚合物的玻璃化温度(Tg)高，涂膜的柔韧性(T弯)受影响。

在上述热固性氟碳树脂中，醋酸乙烯酯可以用来调节共聚物的Tg，即调节涂膜的柔韧性，并降低成本，用量超过37mol％时，涂膜抗水解性变差，且在卷材涂装的烘烤条件下容易泛黄，特别是白色漆系列；而当用量低于28mol％时，成本增加。

在上述热固性氟碳树脂中，叔碳酸乙烯酯由于具有起位阻作用的侧链叔碳结构，因而可以赋予共聚物良好的抗水解性和户外耐久性；此外，叔碳酸乙烯酯还具有良好的颜料润湿性，可以改善颜料的研磨分散性。叔碳酸乙烯酯在含氟共聚物中所占比例为4.0mol％～10mol％，低于4.0mol％时，势必增加醋酸乙烯酯的比例，聚合物抗水解性和抗高温烘烤泛黄性变差；高于10mol％时，就要采用很少且经济的醋酸乙烯，而使成本增加。

所述叔碳酸乙烯酯可以选用包括C7～C13的品种，可采用的常用品种有叔戊酸乙烯酯、叔壬酸乙烯酯、叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯等。

所述叔碳酸乙烯酯较好选用叔戊酸乙烯酯(Tg＝+65℃)与叔癸酸乙烯酯(Tg＝-3℃)或叔十一碳酸乙烯酯(Tg＝-40℃)混合使用；也可以采用叔壬酸乙烯酯(Tg＝+60℃)与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。但由于叔戊酸乙烯酯成本过高，因而实用性不强；

叔壬酸乙烯酸酯，如美国Shell公司的VeoVa 9，可以提供共聚物刚性或硬度，特别是当VeoVa 9用量过高时，树脂的玻璃化温度(Tg)过高，涂膜太脆而影响柔韧性；而叔癸酸乙烯酯及叔十一碳酸乙烯酯如Shell公司的VeoVa 10、VeoVa 11，可以提供共聚物柔韧性，所以涂膜的柔韧性更好，但涂膜的耐甲乙酮(MEK)擦拭性和耐擦伤性受损。当VeoVa 10或VeoVa 11的用量过高时，涂膜的耐甲乙酮(MEK)擦拭性变差。

因此，如果叔壬酸乙烯酯与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯混合使用时，还可以有效调整玻璃化温度，平衡涂膜的柔性与硬度。但是如果从经济角度和技术效果两方面考虑，最好选用叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。

在上述热固性氟碳树脂中，所述羟烷基烯醚，主要为共聚物提供交联用的羟基官能团，加入的量以提供热固性氟碳涂料的涂膜足够的交联密度，达到物理和化学性能的良好平衡。当羟烷基烯醚含量太高(＞14mol％)时，一方面，共聚物的溶解度发生了变化，只能溶于醇类溶剂，其应用受到限制；另一方面，交联密度太高，涂膜的柔韧性降低，无法满足卷材涂料对涂膜柔韧性(T弯)要求更高的标准。当羟烷基烯醚含量太低(＜10mol％)时，固化性能效果差，且损害了对底材的附着力，不能满足氟碳卷材涂料的基本物性要求，同时也无法达到金属卷材用氟碳涂料的耐MEK擦拭至少应在200次以上的指标要求。

所述羟烷基烯醚可以选用羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟乙基丙烯基醚(HEPE)、羟丙基乙烯基醚(HPVE)、羟丙基丙烯基醚(HPPE)或羟丁基乙烯基醚(HBVE)。从成本及原料来源角度看，所述羟烷基烯醚选自羟乙基乙烯基醚、羟乙基丙烯基醚或羟丙基丙烯基醚中的至少一种。最好、也是最常用的是羟乙基丙烯基醚。与过去采用的烯醇比，避免了产品残留毒性的危险，有利于环保。

在上述热固性氟碳树脂中，所述脂肪族烯酸，主要提高共聚物对颜料的润湿性，特别是制备色漆时是必要的，可以改善颜料的研磨分散效果，促进涂膜的固化；但在制备金属漆时，可以不用，热固性卷材涂料的烘烤温度高达210～249℃(金属温度PMT)，固化不成问题，且可消除羧基(-COOH)对金属颜料特别是铝颜料的腐蚀而变色问题。引入量太高(＞0.6mol％)时，涂膜的耐水解性及耐候性变差。一般控制在酸值为0～8mgKOH/g为好，过高的酸值也将导致漆液的贮存稳定性变差。

在上述热固性氟碳树脂中，所述脂肪族烯酸较好是碳原子数不小于11的长链脂肪族烯酸，最好是十一烯酸，它与本发明氟聚合物中其它单体的共聚容易，且可调节涂膜的柔韧性。

所述热固性氟碳树脂的数均相对分子质量为15000～30000，分散性指数为2.0～4.0。

Mw/Mn被广泛地用作相对分子质量分布宽度的指数，称作多分散性(PD)，有时也称作分散性指数(PDI)。氟聚合物的许多性能是由其相对分子质量大而得来，PVDF树脂用于涂料时尽管不参加交联，但其本身相对分子质量很高(200000以上)，因而耐候性佳，柔韧性好。热固性氟碳树脂尽管不要求如此高的相对分子质量，因交联基团(特别是羟基)的存在，可以通过外加交联剂来增加相对分子质量，但如果树脂的数均相对分子质量太低(Mn＜15000)，则涂膜的柔韧性、硬度及耐甲乙酮擦拭性不能很好地平衡，耐久性明显变差。

氟聚合物的相对分子质量分布窄，即PDI低时，说明相对分子质量分布均匀，耐老化性能佳，通常PDI以2.0～4.0为佳，更低的PDI难以通过自由基聚合获得。而相对分子质量分布宽(PDI＞4.0)时，一方面可能会由于存在相对分子质量很低聚合物，对涂膜物理性能和耐候性不利；另一方面也可能会由于存在相对分子质量很高的聚合物，树脂的加工流动性不好，而影响以后的制漆。因而，氟聚合物树脂的相对分子质量分布太宽(PDI＞4.0)，无论对涂料的耐候性，还是对后面的制漆操作都是不利的。

本发明所述树脂的数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)均由GPC测得(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯为标准)。

实现本发明上述第二目的的技术方案是：一种根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂的制备方法，依次包括如下步骤：

a)在具有搅拌、冷却功能及温度指示装置的高压反应容器中，抽真空后，依次加入共聚用溶剂、除三氟氯乙烯以外的单体和引发剂；

b)然后充氮气到0.8～1.0MPa，再次抽真空后，加入过量三氟氯乙烯气体；

c)加完过量三氟氯乙烯气体后，关闭进料阀，开始升温。

d)控制温度60±2℃，保温18～22小时，最高压力0.8MPa，后期自然下降到0.65～0.70MPa；

e)升温到68℃，控制温度68±2℃，保温2小时；

f)放空排出过量三氟氯乙烯后，蒸出残余单体，降温到50℃以下，加入稀释用溶剂，调整到合适的粘度和固体份；

g)经过滤后包装。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述引发剂选用分解温度为45～65℃的过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的任何一种，引发剂的用量为投入单体总重量(不包括过量的三氟氯乙烯气体)的0.5％～1.0％。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述共聚用溶剂用量为反应物料(不含过量的三氟氯乙烯气体)的总重量的20％～40％。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述稀释用溶剂含有25％～45％的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物(重量百分比)。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述热固性氟碳树脂是由过量的三氟氯乙烯气体与醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、羟烷基烯醚和脂肪族烯酸混合后，在引发剂作用下经共聚而成。

共聚合反应可以是分散聚合和溶液聚合方式，通常以溶液聚合更为合适，可以更有效地控制聚合物反应中放热，避免暴聚，且所获得的聚合物的粘度与数均相对分子质量适合金属卷材用热固性氟碳涂料的要求。

采用溶液聚合体系时，共聚用溶剂可选自酯类溶剂与酮类溶剂、酯类溶剂与芳烃类溶剂或酮类溶剂与芳烃类溶剂(不包括高沸点芳烃类溶剂)的混合物，或者是酯类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂(不包括高沸点芳烃类溶剂)的混合物。用量为反应物料(不含过量的三氟氯乙烯气体)的总重量的20％～40％。

酯类溶剂，如醋酸乙酯、醋酸丁酯或碳酸二烷基酯，常选用醋酸丁酯；酮类溶剂，如甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮或环己酮，常选用甲基异丁基甲酮；芳烃类溶剂，常选用二甲苯。

稀释用溶剂主要由高沸点溶剂组成，也可以含有中沸点溶剂，如丁醇或环己酮等，较好可以选用乙二醇丁醚与醚酯类溶剂或乙二醇丁醚与芳烃类高沸点溶剂(S-100、S-150)、乙二醇丁醚与醚酯类和芳烃类高沸点溶剂(S-100、S-150)的混合物。在稀释用溶剂中，乙二醇丁醚占25％～45％(重量百分比)，其它溶剂占55％～75％，其中的乙二醇丁醚也可以用丁醇来代替，或者两者混合使用也可以。

醚酯类溶剂，可选用乙二醇丁醚醋酸酯(CAC)或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，共聚物的聚合引发剂，主要采用油溶性引发剂，可选用偶氮类引发剂或过氧化物类氧化剂。偶氮类引发剂可以是偶氮二异戊腈(ABVN)或偶氮二异丁腈(AIBN)。过氧化物类引发剂通常可选用以下几种：

a)过氧化二酰类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二甲苯甲酰或过氧化二异丁酰；

b)过氧化酯型引发剂，如过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸特丁酯、或过氧化醋酸特丁酯；

c)过氧化碳酸二烷基酯，如过氧化二异丙酮或过氧化二碳酸二异丙酯；

d)过氧化二元酸，如过氧化二琥珀酸；

这些过氧化物类引发剂可以单独使用，也可以采用二种或二种以上的混合物使用。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述引发剂选用分解温度为45～65℃的过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的任何一种，引发剂的引入量通常范围基于投入单体总重量(不包括过量的三氟氯乙烯气体)的0.2％～2.0％。低于0.2％时，不能较好地引发反应体系，而易终止反应；另一方面，引发剂用量太高(＞2.0％)时，体系中自由基数增多，反应速度加快，由于反应中心过多，聚合物相对分子质量降低，粘度较小，而且由于反应热的聚集不易及时交换而引起曝聚，导致相对分子质量分布变宽；引发剂的用量最好为投入单体总重量(不包括过量的三氟氯乙烯气体)的0.5％～1.0％

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述聚合反应温度为40～90℃，较好的聚合反应温度为45～70℃；最好的聚合反应温度为60～70℃。聚合反应温度与所采用的引发剂分解温度及溶剂体系有关。过低的聚合温度，会延长链引发反应诱导期，而一旦反应发生，会使链增长迅猛加速，放热反应剧烈，反应温度迅速升高，可能引发爆聚现象；而当反应温度过高，聚合热不易排出，反应难以控制，可能引起爆聚，特别是本发明聚合物合成为气液相反应，且带压操作，危险性更大。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，所述聚合物的合成反应压力控制在0.2～1.0MPa，较好的反应压力控制在0.4～0.8MPa，反应时间为14～24小时，更好为18～22小时。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，在聚合反应前期，聚合温度控制在恒温60±2℃进行18～22小时，有利于获得相对分子质量分布均匀的聚合物，后期再升温到68±2℃，可以促使残余的引发剂完全分解，并降低物料中残余单体的含量，提高树脂产品的质量。

在上述热固性氟碳树脂的制备方法中，过滤可采用不低于400目的尼龙网等非金属材料制得的过滤网或采用不锈钢、铜等金属材料制得的过滤网。

实现本发明上述第三目的的技术方案是：一种金属卷材用热固性氟碳涂料，主要由氟树脂、交联剂、颜料、助剂和混合溶剂组成，在所述涂料的固体份中，各组分的固体所占的比例如下：

氟树脂 20.0％～40.0％；

交联剂 5.0％～15.0％；

颜料 0～35.0％；

助剂 0.15％～1.5％；

混合溶剂 30.0％～60.0％；

以上均为重量百分比；其中的氟树脂为权利要求1所述的热固性氟碳树脂。

在上述热固性氟碳涂料中，所述交联剂选自氨基树脂、封闭异氰酸酯或其混合物。交联剂既可以单独使用氨基树脂或封闭的脂肪族异氰酸酯，也可以采用两种交联剂的混合物。其用量为本发明所述热固性氟碳树脂∶交联剂＝(3.0～6.0)∶1(固体重量比)。

在上述热固性氟碳涂料中，所述交联剂为全甲醚化氨基树脂、封闭六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体或其混合物。

在上述热固性氟碳涂料中，交联剂为全甲醚化氨基树脂时，不引入封闭的或未经封闭的酸催化剂。

在上述热固性氟碳涂料中，所述混合溶剂中含有10％～25％的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物(重量百分比)。

在上述热固性氟碳涂料中，所述金属卷材为铝卷材或钢卷材，所述钢卷材材质为热镀锌钢或镀铝锌钢。

在上述热固性氟碳涂料中，所述涂料的重量固体份为40％～70％；粘度(涂-4杯，25℃)为60～150秒。

所述交联剂为全甲醚化氨基树脂时，无需引入封闭的或未经封闭的酸催化剂。全甲醚化氨基附脂可以是Cytec公司的Cymel 303或UCB公司的Resimene R747，不挥发分≥98％。

部分甲醚化氨基、全丁醚化氨基及甲丁基混醚化的氨基树脂通常不能用，因其与热固性氟聚合物的混溶性不好，形成的涂膜连续性差而影响涂膜的性能。

用作封闭的脂肪族异氰酸酯可以是甲乙酮肟(MEKO)或二甲基吡唑封闭的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，如Bayer公司的DesmodourBL3175(75％S-100，NCO当量＝372，NCO％＝11.1％)、英国Baxenden公司的BI 7982(70％丙二醇甲醚，NCO当量＝372，NCO％＝10.2％)。

所述颜料，应该是耐候性与氟碳树脂耐候性相匹配的颜料，而且在高温烘烤条件下(PMT210～249℃)不变色，即PVDF氟碳涂料所用的无机或有机颜料和珠光颜料。颜料的用量应依据要求的颜色进行调整，清漆不需加入任何颜料。颜料与所述热固性氟碳树脂的重量比为(0～1.8)∶1.0(固体重量比)。

所述无机颜料主要采用金属氧化物、复合金属氧化物、炭黑、金属颜料。金属氧化物颜料如金红石型二氧化钛或氧化铁系列。金红石型二氧化钛必须是经二氧化硅、氧化铝表面处理的品种，更好的是经二氧化硅、氧化铝、氧化锆表面处理的品种，如杜邦公司的R902、R960或LYONDELL公司的RCL2310等品种。氧化铁系列如氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铁红以及透明氧化铁系颜料。这些颜料可以从Bayer公司及BASF公司获得。复合氧化物颜料通常指陶瓷颜料，如钴蓝、钴绿等，这些颜料可以从Shepherd或Ferro等公司获得。

并非所有的无机颜料都是耐候的，如铬黄颜料，包括浅铬黄、中铬黄、深铬黄，铬黄颜料本身的耐久性就很差，因而不适宜在热固性氟碳卷材涂料中应用.绝大多数有机颜料不适宜用于热固性氟碳卷材涂料，因为有的不耐热，有的则耐候性与氟碳耐候年限不匹配，但也并非所有的有机颜料不适宜作氟碳卷材涂料的颜料，是否合适要通过检验性能包括人工加速老化试验和/或天然曝露试验来确定.

金属颜料，如铝颜料、不锈钢颜料、铜颜料，可以赋予特殊的效果、耐化学品性和涂膜色彩。最常用的金属颜料是片状铝颜料，最好选择非浮型片状铝颜料。未经表面包覆的片状铝颜料只能用来配制三涂层体系的热固性氟碳卷材涂料，即必须外加罩面漆(清漆)以保护铝颜料不被氧化甚至酸雨侵蚀，其次未包覆片状铝颜料制备的涂膜如果不罩清漆，也不能通过耐酸、耐碱性能。经包覆的铝颜料可以配制二涂层氟碳涂料无需外加罩面漆的工艺体系，是目前国内最常用的工艺，大大减少了涂装费用。片状铝颜料的加入量为漆液总重量的5～12％，具体用量要根据涂膜厚度及遮盖力来确定。

珠光颜料是金属氧化物如氧化钛和/或氧化铁包覆的云母颜料，可获得特殊的效果色，且耐久性非常好。在卷材涂料中应用的珠光颜料的粒径通常只能是10～60μm，粒径高于60μm的珠光颜料不能通过涂布辊与卷材板的间隙而产生“拉条”现象。

本发明金属卷材用热固性氟碳涂料由于采用的本发明热固性氟碳树脂是溶液型的，故可以制成高光泽卷材涂料，光泽可高达80％以上。也可以通过加入消光粉来降低涂膜光泽制成亚光或无光涂膜，光泽范围为10％～80％(60°测量值)，在30％～60％范围的光泽更为常用。消光粉选用以直接搅拌下加入的品种更好。消光粉的加入量在漆液总重量的0.2％～4.0％。

在上述热固性氟碳涂料中，所述助剂可以包括流平剂或消泡剂，可以用来降低涂料的摩擦系数，增加表面耐磨性，改善表面平滑性。流平剂可以是丙烯酸酯型如Ciba公司的EFKA-3778；可以是有机改性硅氧烷如Ciba公司的EFKA-3031以及氟碳改性有机硅氧烷如EFKA 3034，氟碳改性丙烯酸酯EFKA3777，加入量为漆液总重量的0.1％～1.0％。消泡剂可以是Ciba公司的EFKA 2022，BYK公司的BYK-070或BYK-066N，加入量为漆液总重量的0.01％～0.4％。

在上述热固性氟碳涂料中，所述助剂也可以加入润湿剂或分散剂，特别是对于色漆的制备，颜料分散往往要借助分散剂制备色浆，可以采用的分散剂，如BYK-110、BYK-180、BYK-P-104S或EFKA 4060等。引入量为颜料总重量的1％～50％，随颜料品种不同而不同。

本发明的涂料也可以选择性地加入防沉剂、效应颜料定向剂、紫外线吸收剂或位阻胺稳定剂。

本发明的热固性氟碳涂料采用氨基树脂固化时，无需加入酸催化剂，完全可以在卷材涂料要求的温度下发生充分固化，这样就避免了酸催化剂的引入而易于胶化的可能性，增加了贮存稳定性，使涂料的贮存期更长。

本发明热固性卷材涂料尽管不用加入酸催化剂，但是当涂料有时需要常置于较高的贮存温度环境(50℃左右)时，这样较高的温度环境条件也可能会导致涂料组分的胶化。经过大量试验发现，在上述热固性氟碳涂料中，当所述混合溶剂中含有10％～25％的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物就可以解决该问题，当所述混合溶剂中乙二醇丁醚或丁醇或其混合物的量除了氟树脂中所含的量以外，不足部分再补加，使漆液的混合溶剂中乙二醇丁醚或丁醇或其混合物的量达到10％～25％(重量百分比)，这样漆液在50℃下贮存期就可超过90天。

因而，当混合溶剂中含有10％～25％的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物时，本发明的热固性卷材涂料即使处于较高的贮存温度环境(50℃左右)也具有优异的贮存稳定性。

但由于丁醇具有讨厌的刺激气味而不太常用，最好选用乙二醇丁醚。

本发明金属卷材用热固性卷材涂料组分中所用的混合溶剂除了热固性树脂中所含溶剂及补加的乙二醇丁醚外，还可以加入其它溶剂，如DBE(碳酸二烷基酯，环保型高沸点溶剂，无锡虎皇漆业有限公司)或选用在所述热固性氟碳树脂合成时所采用的品种。

本发明金属卷材用热固性氟碳涂料的施工粘度控制在50～100s(涂-4，25℃)，应根据涂装线的不同情况及涂膜厚度要求进行调整，一般以60～90s为好。

本发明的技术效果

本发明所提供的金属卷材用热固性氟碳树脂及由其配制的涂料具有以下明显的优势：

1)、通过选择合适的热固性氟碳树脂的合成原料及配比，获得了数均相对分子质量适中，相对分子质量分布窄，羟值和粘度范围合适的热固性氟碳树脂，保证了涂膜物理和化学性能的平衡，可满足卷材涂料的性能要求；且所选用的热固性氟碳树脂的合成原料成本低，有利于工业化生产。

2)、合成的热固性氟碳树脂，不仅可用于制备色漆，而且还特别适用于制备金属闪光漆，解决了金属闪光漆中涂膜的柔韧性、耐甲乙酮擦拭性和金属颜料的定向等技术难点。

3)、热固性氟碳树脂颜料润湿性好，无需引入耐候性远比氟碳树脂差的丙烯酸树脂来改善颜料分散性，确保了涂料的耐候性；

4)、合成的热固性氟碳树脂，含有位阻较大的叔碳酸乙烯酯单体链节，这种树脂所形成涂膜的抗烘烤泛黄性、抗水解性比单纯采用脂肪族烯醚和/或醋酸乙烯酯单体而获得的树脂所形成涂膜有明显的提高；

5)、制备的热固性氟碳涂料无需引入酸催化剂，从而确保了涂料的贮存稳定性及涂膜柔韧性；

6)、制备的热固性氟碳涂料耐酸碱性能好，远超过行业标准(48h)的要求；

7)、制备的热固性氟碳涂料与PVDF氟碳涂料比明显改进了覆膜时的抗“鸡爪印”的性能；

8)、制备的热固性氟碳涂料不仅可以制备高光卷材涂料(三涂层光泽85％以上，浅色漆70％以上)，而且可以制备亚光涂料，经消光后的涂膜性能均能满足卷材涂料标准的要求；

9)、制备的热固性氟碳涂料不仅可以用于卷铝氟碳涂装，也可以用于卷钢氟碳涂装。

10)、制备的热固性氟碳涂料提供了完整的用于卷材涂装的施工工艺的实例，并提供了符合HG/T3793-2005的涂层质量标准的实测结果。

因此，该氟碳涂料所获得的漆膜不仅外观好，而且柔韧性、硬度、抗刮性、耐酸碱性、耐甲乙酮擦拭性和耐老化性能都很优异；并且还具有贮存稳定性好、在高温烘烤条件下不泛黄的优点，特别适合用于金属卷材的辊涂涂装。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但并不限于这些实施例。除非另有说明，实施例及比较例中的数据均以重量份表示，单位为克。实施例中所用的原料均可通过商业途径获得。

实施例

合成例1

装有搅拌、温度指示装置、冷却盘管、耐压1.2MPa的5000ml不锈钢反应器，抽真空到-0.095MPa，依次加入组分I：

甲基异丁基甲酮MIBK 200.0

二甲苯XY 300.0

醋酸乙烯酯VAc(南京中旭化工有限公司，≥99.9％) 355.0

羟乙基丙烯醚HEPE(重庆化工研究院，≥99.7％) 172.0

叔壬酸乙烯酯VeoVa 9 116.0

叔癸酸乙烯酯VeoVa10 173.0

过氧化二碳酸二异丙酯(Atofina公司，LUPEROXIPP，27％～28％) 15.0

然后充氮气到0.8～1.0MPa，抽真空到-0.09MPa以上后，加组分II：

三氟氯乙烯(CTFE，常熟中昊化工，＞99.8％)942；

加完CTFE后，关闭进料阀，开始升温，起始压力0.2～0.3MPa，1小时内升到60℃，控制温度60±2℃，保温18小时，最高压力0.8MPa，后期自然下降到0.65～0.70MPa。升温到68℃，控制温度68±2℃，保温2小时，蒸出残留单体，降温到50℃以下，加入组分III：

乙二醇乙醚醋酸酯CAC(宜兴三木化工公司，≥99.5％500.0

乙二醇丁醚BG(扬州华伦化工公司，≥99％) 300.0

芳烃高沸点溶剂S-100(扬州华伦化工公司，≥99％) 240.0

经400目尼龙网或不锈钢网或铜网过滤后，获得3076.8重量份清澈透明无色粘稠液体，标示为树脂R1。分析其指标如下：

反应浓度＝72.6％；固体分NV＝50％；单体转化率＝92％；粘度(涂-4，25℃)＝110秒；羟值OHV＝52mgKOH/g；酸值AV＝2.5；数均相对分子质量Mn＝27800；分散性指数PDI＝3.9；玻璃化温度Tg＝28.5℃。

合成例2～4和合成比较例1～2

在与合成例1同样的反应装置和工艺，按表1所示的单体和用量，制得热固性氟碳树脂R₂～R₄和CR₁～CR₂。

表1

实施例1

合成例1获得的树脂(R₁)59.6份中加入全甲醚化氨基树脂(Resimene 747，氰特)9.9份、分散剂(BYK-P-104S，BYK)0.54份、流平剂(EFKA 3777，Ciba)0.08份、消泡剂(BYK-070，BYK)0.04份混合后搅拌15min，然后加入用10份醋酸丁酯浸泡4小时以上的树脂包覆型铝银浆(CR-21GM，55％，旭化成)10份，低速搅拌30min，再加入消光粉(SYLOID C807，Grace)0.6份，搅拌30min后加入乙二醇丁醚5.24份，及DBE(碳酸二烷基酯，环保型高沸点溶剂，无锡虎皇漆业有限公司)4.00份，固体分＝46.4％。用DBE调整漆液粘度到80秒(涂-4，25℃)。

在经过钝化处理的铝板(厚0.38mm)上用醋酸丁酯轻轻擦拭除去灰尘或油脂后，用16#线棒刮涂WF-P010氟碳专用配套底漆(NV＝60％，树脂固体∶全甲醚化氨基固体＝5∶1，无锡万博涂料化工有限公司)干膜厚5～8μm，烘烤条件225℃×60s(PMT210～224℃20～30s)，冷却后用30#棒刮涂上述热固性氟碳金属漆，干膜厚16～18μm，烘烤条件250℃60s(PMT224～241℃20～30s).经测试涂膜性能如表2所示.

除非另有说明，性能检测均按HG/T 3793-2005标准进行。

表2

注*1：涂膜耐黄变性检验方法，是比较标准烘烤条件(PMT224～241℃20～30s)与延长烘烤时间1倍后的色差

◎表示色差ΔE≤0.8，优秀；

○表示色差0.8＜ΔE≤1.0，良好；

△表示色差1.0＜ΔE≤2.0较好；

×表示色差在2.0以上，差。

注*2：用显微镜观察板面，并肉眼从与垂直板面90°方向观察白度及与板面成45°方向观察暗度。

◎表示板面几乎无铝片亮点，从两个方向观察明暗差别非常明显，铝片定向优秀；

○表示板面个别铝片亮点，从两个方向观察明暗差别比较明显，铝片定向评为良好；

△表示板面有明显铝片亮点，从两个方向观察明暗差别不大，铝片定向一般。

×从两个方向观察几乎无明暗差别，铝片定向很差。

注*3：为了保护涂膜在搬运过程中刮伤，要对涂漆板进行加热(约190℃左右)贴上塑料薄膜，施工后撕拉表面的塑料膜。

◎表示撕拉塑料膜后涂膜表面不留下任何痕迹；

○表示撕拉塑料膜后偶尔出现类似“鸡爪”的印痕。

实施例2～4

实施例2采用合成例2所述氟树脂R₂，实施例3采用合成例3所述氟树脂R₃，配制金属漆，按两涂体系制板，其余同实施例1。实施例4采用合成例4所述氟树脂R₂配制清漆，配套金属漆实施例2中铝银浆改用非包覆型(MOBILUX161，德国爱卡公司)。配方如表3所示。

实施例2和3的的制板方法同实施例1，实施例4的金属漆按230℃60s(PMT 210～224℃20～30s)，进行，清漆按250℃60s(PMT 224～241℃20～30s)进行。涂膜性能如表5所示。

表3

实施例5

合成例4获得的树脂(R₄)62.40份中加入分散剂(BYK-110，BYK)0.26份，加入960钛白26.00份，高速分散(转速2800转/min)30min后，用振荡机振3小时，细度(用50μm细度计测量)在20μm以下后，加入封闭型异氰酸酯(BI 7982，70％，NCO＝10.2％，)5.57份、R747氨基3.90份、流平剂(EFKA 3777，Ciba EFKA)0.13份、消泡剂(BYK-070，BYK)0.07份、乙二醇丁醚1.67份，混合后搅拌15min，所得漆液固体分＝65％。

在经过钝化处理的钢板(厚0.4mm)上用醋酸丁酯轻轻擦拭除去灰尘或油脂后，用16^#线棒刮涂WF-P010氟碳专用配套底漆树脂配制的聚氨酯底漆(NV＝60％，树脂固体∶BL3175＝5∶1，无锡万博涂料化工有限公司)干膜厚5～8μm，烘烤条件260℃×50s(PMT224～232℃20～30s)，冷却后用30^#棒刮涂上述热固性氟碳白漆，干膜厚16～18μm，烘烤条件270℃50s(PMT224～241℃20～30s).经测试涂膜性能如表5所示.

实施例6～8

按实施例5同样的工艺，按表4所列配方配制实施例6～8热固性氟树脂色漆，实施例6采用合成例4树脂R₄配制卷钢亚光白漆，实施例7采用合成例4树脂R₄配制卷钢有光黄色漆，实施例8采用合成例2氟树脂R₂配制卷铝亚光白色漆。

制板方法同实施例5。

比较例

比较例1～2

比较例1中氟树脂以比较合成例1的树脂CR₁，比较例2中氟树脂以比较合成例2的树脂CR₂，其余同实施例1。

比较例3～4

比较例3中氟树脂采用合成例1中树脂R₁，但加入总漆量的0.2％的封闭型酸催化剂，配方如表6所示，其余同实施例1。

比较例4采用PVDF与丙烯酸树脂(PVDF与丙烯酸的重量比为70∶30)配制金属漆，配方如表6所示，其余同实施例1。

比较例1～4的涂膜性能测试如表7所示。

表4

表5

表6

表7

Claims

1.一种金属卷材涂料用热固性氟碳树脂，其特征在于：按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：

a)、45.0mol％～55.0mol％的三氟氯乙烯；

b)、28.0mol％～37.0mol％的醋酸乙烯酯；

c)、4.0mol％～10.0mol％的叔碳酸乙烯酯；

d)、10.0mol％～14.0mol％的羟烷基烯醚；

e)、0～0.6mol％的脂肪族烯酸；

其中，所述热固性氟碳树脂的数均相对分子质量为15000～30000，分散性指数为2.0～4.0；所述热固性氟碳树脂的羟值为50～70mgKOH/g，所述热固性氟碳树脂25℃时的涂-4杯粘度为100～200秒，所述脂肪族烯酸为碳原子数不小于11的长链烯酸。

2.根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述树脂的酸值为0～8mgKOH/g，重量固体份为45％～55％。

3.根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述叔碳酸乙烯酯选自叔戊酸乙烯酯与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物；或选自叔壬酸乙烯酯与叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述叔碳酸乙烯酯选自叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。

5.根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述羟烷基烯醚选自羟乙基乙烯基醚、羟乙基丙烯基醚或羟丙基丙烯基醚中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述羟烷基烯醚为羟乙基丙烯基醚。

7.根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂，其特征在于：所述脂肪族烯酸为十一烯酸。

8.根据权利要求1所述的热固性氟碳树脂的制备方法，依次包括如下步骤：

a)、在具有搅拌、冷却功能及温度指示装置的高压反应容器中，抽真空后，依次加入共聚用溶剂、除三氟氯乙烯以外的单体和引发剂；

b)、然后充氮气到0.8～1.0MPa，再次抽真空后，加入过量三氟氯乙烯气体；

c)、加完过量三氟氯乙烯气体后，关闭进料阀，开始升温；

d)、控制温度60±2℃，保温18～22小时，最高压力0.8MPa，后期自然下降到0.65～0.70MPa；

e)、升温到68℃，控制温度68±2℃，保温2小时；

f)、放空排出过量三氟氯乙烯后，蒸出残余单体，降温到50℃以下，加入稀释用溶剂，调整到合适的粘度和固体份；

g)、经过滤后包装；

所述引发剂选用分解温度为45～65℃的过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的任何一种，引发剂的用量为投入单体总重量的0.2％～2.0％，所述投入单体总重量不包括过量的三氟氯乙烯气体。

9.根据权利要求8所述的热固性氟碳树脂的制备方法，其特征在于：引发剂的用量为投入单体总重量的0.5％～1.0％。

10.根据权利要求8所述的热固性氟碳树脂的制备方法，其特征在于：共聚用溶剂用量为反应物料的总重量的20％～40％，所述反应物料的总重量不含过量的三氟氯乙烯气体.

11.根据权利要求8所述的热固性氟碳树脂的制备方法，其特征在于：稀释用溶剂含有25％～45％重量百分比的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物。

12.一种金属卷材用热固性氟碳涂料，主要由氟树脂、交联剂、颜料、助剂和混合溶剂组成；在所述涂料的固体份中，各组分的固体所占的比例如下：

氟树脂 20.0％～40.0％；

交联剂 5.0％～15.0％；

颜料 0～35.0％；

助剂 0.15％～1.5％；

混合溶剂 30.0％～60.0％；

以上均为重量百分比；其中的氟树脂为权利要求1所述的热固性氟碳树脂，所述交联剂选自氨基树脂、封闭异氰酸酯或其混合物。

13.根据权利要求12所述的热固性氟碳涂料，其特征在于：所述交联剂为全甲醚化氨基树脂、封闭六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体或其混合物。

14.根据权利要求13所述的热固性氟碳涂料，其特征在于：交联剂为全甲醚化氨基树脂时，不引入封闭的或未经封闭的酸催化剂。

15.根据权利要求12所述的热固性氟碳涂料，其特征在于：所述混合溶剂中含有10％～25％重量百分比的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物。

16.根据权利要求12所述的热固性氟碳涂料，其特征在于：所述金属卷材为铝卷材或钢卷材，所述钢卷材材质为热镀锌钢或镀铝锌钢。

17.根据权利要求12所述的热固性氟碳涂料，其特征在于：所述涂料的重量固体份为40％～70％；25℃时的涂-4杯粘度为60～150秒。