CN101116035A - 感光性组合物及图案形成方法及永久图案 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种感光性组合物及图案形成方法及永久图案，所述感光性组合物的显影性、焊锡耐热性、耐折性、耐加压蒸煮性优良，固化被膜的挠性大幅度提高，适用于挠性印刷电路板的制造。因此，所述感光性组合物至少含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)热交联剂，该(A)具有羧基的聚氨酯树脂优选使下述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物和下述结构式(II)及下述结构式(III)的任一个表示的二醇化合物反应而成的形态。

Description

感光性组合物及图案形成方法及永久图案

技术领域

本发明涉及一种感光性组合物以及图案形成方法及永久图案，所述感光性组合物的显影性、焊锡耐热性、耐折性、耐湿性优良，固化被膜的挠性大幅度提高，适用于挠性印刷电路板的制造。

背景技术

近年来，各种印刷电路板中的抗焊剂，正在从利用丝网印刷的热固型液状抗蚀剂树脂向稀碱性显影型的液状光抗焊剂墨转移。例如，在专利文献1中，提案有一种抗焊剂墨组合物，其含有使饱和或不饱和多元酸酐与酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一羧酸的反应物中反应得到的光固性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及具有2个以上环氧基的环氧化合物而成。

但是，这时，以酚醛清漆型环氧树脂为基质的抗焊剂墨组合物，虽然其构造上耐热性优良，但其存在的缺点在于：固化被膜硬而脆，涂膜和基板之间的密合性劣化。因此，前述抗焊剂油墨组合物的用途限定于不需要固化被膜的挠性的玻璃环氧基板等刚性基板。

但是，近年来，为了使加工工序简化及使基板小型化、高密度化等，薄且具有挠性的电路板(挠性电路板)的使用正在增加，正在谋求具有挠性的抗焊剂墨组合物。为了满足该要求，对具有挠性的抗焊剂油墨组合物进行了多次提案。例如，提案有如下抗焊剂墨组合物，其含有作为双酚A型环氧树脂、不饱和一羧酸和琥珀酸酐的反应产物的具有不饱和基的聚羧酸树脂、光聚合引发剂、稀释剂及固化剂(参照专利文献2)。但是，在该提案中，其耐折性不充分。

另外，正在研究在稀碱性水溶液中使用可溶性聚氨酯树脂作为感光性树脂。例如，提案有如下感光性树脂组合物，其含有感光性树脂(A)、环氧树脂(B)及光聚合引发剂(C)，其中，所述感光性树脂(A)选自具有羧基的感光性聚酰胺树脂及具有羧基的感光性聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种(参照专利文献3)。

另外，在专利文献4中，提案有如下感光性树脂组合物，其含有感光性树脂(A)、感光性树脂(B)、弹性体(C)、环氧固化剂(D)及光聚合引发剂(E)，其中，所述感光性树脂(A)具有羧基，是使饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和一羧酸的酯化物中反应而成的；所述环氧树脂(B)选自具有羧基的感光性聚酰胺树脂及具有羧基的感光性聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种。

依据这些感光性树脂组合物，可以得到具有挠性的被膜，但目前的现状是：抗蚀剂墨组合物所要求的其它性能，例如稀碱显影性、焊锡耐热性、以及作为基板可靠性的重要性能的加压蒸煮性尚不充分，期望尽快提供广泛具备这些特性的电路基板用光抗焊剂墨组合物。

专利文献1：特公平1-54390号公报

专利文献2：特开平8-134390号公报

专利文献3：特开平10-246958号公报

专利文献4：特开平11-288087号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种感光性组合物及图案形成方法及永久图案，所述感光性组合物的显影性、焊锡耐热性、耐折性、耐加压蒸煮(プレツシヤ一クツカ一)性优良，固化被膜的挠性大幅度提高，适用于挠性印刷电路板的制造。

用于解决前述课题的方案如下所述。即，

<1>一种感光性组合物，其特征在于，其至少含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)热交联剂。

<2>如前述<1>所述的感光性组合物，其中，(A)具有羧基的聚氨酯树脂是使下述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物和下述结构式(II)及下述结构式(III)的任一种表示的二醇化合物反应而形成的。

[化1]

OCN-R¹-NCO 结构式(I)

结构式(II)

结构式(III)

其中，在前述结构式(I)～(III)中，R¹表示二价烃基。R²表示氢原子或一价烃基。R³～R⁵分别可以相同，也可以不同，表示二价烃基。Ar表示三价芳香族烃基。R¹～R⁵及Ar可以进一步用取代基取代，R²、R³、R⁴及R⁵的相邻的2个或3个连接可以形成环。

<3>如前述<1>～<2>中任一项所述的感光性组合物，其中，(A)具有羧基的聚氨酯树脂的酸值为80～300mgKOH/g。

<4>如前述<1>～<3>中任一项所述的感光性组合物，其中，(D)热交联剂是选自环氧树脂化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物中使嵌段剂反应得到的化合物及三聚氰胺衍生物的至少一种。

<5>如前述<1>～<4>中任一项所述的感光性组合物，其用于制造挠性印刷电路板。

<6>一种图案形成方法，其特征在于，其将前述<1>～<5>中任一项所述的感光性组合物涂敷在基体材料的表面，且进行干燥形成感光层后，进行曝光、显影。

<7>如前述<6>所述的图案形成方法，其中，感光层通过具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光进行曝光。

<8>如前述<6>所述的图案形成方法，其中，感光层通过具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光进行曝光。

<9>如前述<8>所述的图案形成方法，其中，微透镜具有可以矫正由素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面。

<10>如前述<7>～<9>中任一项所述的图案形成方法，其中，非球面是复曲(toric)面。

<11>如前述<8>所述的图案形成方法，其中，微透镜开口形状为圆形。

<12>如前述<8>～<11>中任一项所述的图案形成方法，其中，透镜开口形状通过在该透镜面上设置遮光部来规范。

<13>如前述<7>～<12>中任一项所述的图案形成方法，其中，光调制装置可以根据图案信息控制由n个素描部中连续配置的任意不足n个前述素描部。

<14>如前述<7>～<13>中任一项所述的图案形成方法，其中，光调制装置是空间光调制元件。

<15>如前述<14>所述的图案形成方法，其中，空间光调制元件是数字微镜设备(DMD)。

<16>如前述<7>～<15>中任一项所述的图案形成方法，其中，光照射装置具有多个激光器、多模式光纤和聚集光学系统，所述聚集光学系统将来自该多种激光分别照射的激光束聚光，使其结合在前述多模式光纤上。

<17>如前述<16>所述的图案形成方法，其中，激光的波长是395～415nm。

<18>一种永久图案，其特征在于，其利用前述<6>～<17>中任一项所述的图案形成方法形成。

本发明的感光性组合物至少含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)热交联剂。该(A)具有羧基的聚氨酯树脂是使特定结构的二异氰酸酯化合物和特定结构的二醇化合物反应而形成的。其结果，得到稀碱性显影性优良的感光性组合物，其固化被膜具有优良的挠性、密合性、焊锡耐热性、耐折性及耐加压蒸煮性，适用于挠性印刷电路板的制造。

依据本发明，可以解决目前的问题，可以提供一种感光性组合物、图案形成方法及永久图案，所述感光性组合物的显影性、焊锡耐热性、耐折性、耐加压蒸煮性优良，固化被膜的挠性大幅度提高，适用于挠性印刷电路板的制造。

附图说明

图1是表示数字微镜设备(DMD)的构成的部分放大图的一例。

图2A是用于说明DMD的操作的说明图的一例。

图2B是用于说明与图2A同样的DMD的操作的说明图的一例。

图3A是在将DMD不倾斜配置时和倾斜配置时，将曝光光束的配置及扫描线进行比较表示的俯视图的一例。

图3B是与图3A同样的在将DMD不倾斜配置时和倾斜配置时，将其曝光光束的配置及扫描线进行比较表示的俯视图的一例。

图4A是表示DMD的使用区域的实例的图的一例。

图4B是表示与图4A相同的DMD的使用区域的实例的图的一例。

图5是用于说明通过由扫描器进行1次扫描而将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一例。

图6A是用于说明通过由扫描器进行多次扫描而将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一例。

图6B是用于说明通过由与图6A相同的扫描器进行多次扫描而将图案形成材料曝光的曝光方式的俯视图的一例。

图7是表示图案形成装置的一例的外观的概略立体图的一例。

图8是表示图案形成装置的扫描器的构成的概略立体图的一例。

图9A是表示在图案形成材料中形成的已曝光区域的俯视图的一例。

图9B是表示利用各曝光头的曝光区域的排列的图的一例。

图10是表示含有光调制装置的曝光头的概略构成的立体图的一例。

图11是表示沿图10所示的曝光头构成的光轴的副扫描方向的剖面图的一例。

图12是基于图案信息进行DMD控制的控制器的一例。

图13A是表示沿结合光学系统不同的其它的曝光头的构成的光轴的剖面图的一例。

图13B是表示在不使用微透镜阵列等时投影在被曝光面的光像的俯视图的一例。

图13C是表示在使用有微透镜阵列等时投影在被曝光面的光像的俯视图的一例。

图14是用等高线表示构成DMD的微镜的反射面的偏斜的图的一例。

图15A是在该反射镜的两个对角线方向表示前述微镜的反射面的偏斜的图的一例。

图15B是在该反射镜的两个对角线方向表示与图15A相同的前述微镜的反射面的偏斜的图的一例。

图16A是在图案形成装置中使用的微透镜阵列的正面图的一例。

图16B是在图案形成装置中使用的微透镜阵列的侧面图的一例。

图17A是构成微透镜阵列的微透镜的正面图的一例。

图17B是构成微透镜阵列的微透镜的侧面图的一例。

图18A是将由微透镜形成的聚光状态在一个剖面内表示的概略图的一例。

图18B是将由微透镜形成的聚光状态在一个剖面内表示的概略图的一例。

图19A是表示模拟本发明的微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一例。

图19B是在其他位置表示与图19B相同的模拟结果的图的一例。

图19C是在其他位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一例。

图19D是在其他位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一例。

图20A是表示在现有的图案形成方法中模拟在微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一例。

图20B是表示对其它的位置与图20A同样的模拟结果的图的一例。

图20C是表示对其它的位置与图20A同样的模拟结果的图的一例。

图20D是表示对其它的位置与图20A同样的模拟结果的图的一例。

图21是表示合波激光器光源的其它构成的俯视图的一例。

图22A是构成微透镜阵列的微透镜的正面图的一例。

图22B是构成微透镜阵列的微透镜的侧面图的一例。

图23A是表示对一个剖面内由图22A及B的微透镜形成的聚光状态的概略图的一例。

图23B是表示对和图23A的一例不同的剖面内的概略图的一例。

图24A是对利用光量分布矫正光学系统矫正的概念的说明图的一例。

图24B是对利用光量分布矫正光学系统矫正的概念的说明图的一例。

图24C是对利用光量分布矫正光学系统矫正的概念的说明图的一例。

图25是表示光照射装置是高斯分布，并且不进行光量分布的矫正时的光量分布的图的一例。

图26是表示利用光量分布矫正光学系统矫正后的光量分布的图的一例。

图27A(A)是表示纤维阵列光源构成的立体图，图27A(B)是(A)的部分放大图的一例，图27A(C)及(D)是表示激光器射出部中的发光点的排列的俯视图的一例。

图27B是表示纤维阵列光源的激光射出部中的发光点的排列的正面图的一例。

图28是表示多模式光纤构成的图的一例。

图29是表示合波激光器光源构成的俯视图的一例。

图30是表示激光器模块的构成的俯视图的一例。

图31是表示图30所示的激光器模块构成的侧面图的一例。

图32是表示图30所示的激光器模块构成的部分侧面图。

图33是表示激光阵列构成的立体图的一例。

图34A是表示多腔激光器的构成的立体图的一例。

图34B是将图34A所示的多腔激光排列成阵列状的多腔激光阵列的立体图的一例。

图35是表示合波激光器光源的其它构成的俯视图的一例。

图36A是表示合波激光器光源的其它构成的俯视图的一例。

图36B是沿图36A的光轴的剖面图的一例。

图37A是沿表示现有的曝光装置中的焦点深度和由本发明的图案形成方法(图案形成装置)形成的焦点深度的不同的光轴的剖面图的一例。

图37B是沿表示现有的曝光装置中的焦点深度和由本发明的图案形成方法(图案形成装置)形成的焦点深度的不同的光轴的剖面图的一例。

图38A是表示构成微阵列的微透镜的其它实例的正面图。

图38B是表示构成微阵列的微透镜的其它实例的侧面图。

图39A是表示构成微阵列的微透镜的正面图的一例。

图39B是表示构成微阵列的微透镜的侧面图的一例。

图40是表示球面透镜形状例的图。

图41是表示其它的透镜面形状例的图。

图42是表示微透镜阵列的其它实例的立体图。

图43是表示微透镜阵列的其它实例的俯视图。

图44是表示微透镜阵列的其它实例的俯视图。

图45A是表示全部微透镜阵列的其它实例的纵剖面图。

图45B是表示全部微透镜阵列的其它实例的纵剖面图。

图45C是表示全部微透镜阵列的其它实例的纵剖面图。

具体实施方式

(感光性组合物)

本发明的感光性组合物至少含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)热交联剂，根据需要，还含有其它成分。

[(A)具有羧基的聚氨酯树脂]

前述具有羧基的聚氨酯树脂没有特别限制，可以根据目的适当选择。优选例如使下述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物和下述结构式(II)及下述结构式(III)的任一个表示的二醇化合物反应形成的聚氨酯树脂。

[化3]

OCN-R¹-NCO    结构式(I)

     结构式(II)

     结构式(III)

在前述结构式(I)中，R¹表示二价烃基，例如，表示二价的脂肪族烃基或二价的芳香族烃基。该二价的脂肪族烃基优选亚烷基，例如有：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。前述二价的芳香族烃基优选从芳基中除去一个氢原子而成的亚芳基，例如亚苯基等。需要说明的是，在R¹中，不与异氰酸酯基反应的其它官能团，可以具有例如酯基、尿烷基、酰胺基、酰脲基等。这些基团可以进一步用取代基取代。

前述取代基例如有：羟基、卤原子、硝基、羧基、氰基、烷基、芳基及杂环基等。

在前述结构式(II)中，R²表示氢原子或一价烃基。该一价烃基表示例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基及芳氧基中的任意一个，这些基团可以进一步用取代基取代。

前述烷基优选碳数1～8的烷基，例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基等。

前述芳烷基没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：苄基、苯乙基、苯丙基等。

前述芳基没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选碳数6～15的芳基，例如有：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。

前述烷氧基优选碳数1～10的烷氧基，例如有：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

在前述结构式(II)及(III)中，R³～R⁵分别可以相同，也可以不同，表示二价烃基。该二价烃基可以使用与上述R1同样的二价烃基，优选碳数1～20的亚烷基、碳数6～15的亚芳基等。

Ar表示三价的芳香族烃基，例如有：从芳基中除去2个氢原子而成的亚芳基。

R¹～R⁵及Ar可以进一步用取代基取代，R²、R³、R⁴及R⁵的相邻的2个或3个连接可以形成环。该环例如有：芳香族环、脂肪族环、杂环等。

前述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物，具体例如有：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-联苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、枸杞碱二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-甲撑二(异氰酸环己酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸甲酯)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；作为1，3-丁二醇1摩尔和甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等二醇化合物和二异氰酸酯化合物的反应物的二异氰酸酯化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

前述结构式(II)或前述结构式(III)表示的具有羧基的二醇化合物例如有：3，5-二羟基安息香酸、2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟乙基)丙酸、2，2-二(3-羟丙基)丙酸、2，2-二(羟甲基)醋酸、二-(4-羟苯基)醋酸、4，4-二-(4-羟苯基)戊酸、酒石酸等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

需要说明的是，前述聚氨酯树脂由前述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物及前述结构式(II)或前述结构式(III)表示的具有羧基的二醇化合物的2种以上形成即可。

另外，在不使碱性显影性降低的范围内，可以同时使用不具有羧基、而与其它异氰酸酯化合物不反应的可以具有取代基的二醇化合物。该二醇化合物例如有：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-二-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、加氢双酚A、加氢双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、加氢双酚A的环氧乙烷加成物、加氢双酚A的环氧丙烷加成物、氢醌二羟乙基醚、对亚二甲苯醇、二羟乙基砜、二-(2-羟乙基)2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，4-甲苯-二-(2-羟乙基脲)、二-(2-羟乙基)间亚二甲苯基氨基甲酸酯、二-(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

前述聚氨酯树脂可以通过如下操作来合成：将前述二异氰酸酯化合物及前述二醇化合物在非质子性溶剂中，根据各自的反应性添加活性的公知的催化剂，并进行加热。

前述二异氰酸酯化合物和前述二醇化合物的摩尔比(二异氰酸酯化合物∶二醇化合物)优选为0.8∶1～1.2∶1。在前述聚氨酯树脂末端残存有异氰酸酯基时，通过用醇类或胺类等进行处理，最终以不残存异氰酸酯基的形式合成。

前述(A)成分的聚氨酯树脂的酸值，优选为80～300mgKOH/g，更优选为80～180mgKOH/g，进一步优选为90～170mgKOH/g，特别优选为100～160mgKOH/g。当前述酸值低于80mgKOH/g时，有时得到的感光性组合物显示不出优良的碱性显影性，当其超过300mgKOH/g时，有时由得到的感光性组合物形成的图案的形状劣化，得不到高的分辨率。

在此，前述酸值的测定方法如下：将一定量的聚氨酯羧酸溶解于例如甲氧基丙醇之类的溶剂中，通过用已知滴定度的氢氧化钾水溶液进行滴定，可以由中和量算出其酸值。

前述具有羧基的聚氨酯树脂中的重均分子量(Mw)，优选为1000以上，更优选为5000～10万。

相对于前述感光性组合物，前述具有羧基的聚氨酯树脂的含量优选为50～99.5质量％，更优选为50～95质量％。当前述聚氨酯树脂的含量低于50质量％时，有时达不到本发明的目的及效果，当其过多时，由于聚合性化合物的存在量相对降低，故有时曝光部的碱性显影液耐性和固化膜的力学强度及焊锡耐热性劣化。

需要说明的是，在本发明的感光性组合物中，除了前述聚氨酯树脂以外，优选进一步根据需要添加其它树脂，相对于前述聚氨酯树脂，其含量为50质量％以下。前述其它树脂例如有：聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂等。

[(B)聚合性化合物]

前述聚合性化合物没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选在分子中具有至少1个、优选2个以上的可以进行加成聚合的基团，且在常压下沸点为100℃以上的化合物，适当例举例如选自具有(甲基)丙烯基的单体的至少1种。

前述具有(甲基)丙烯基的单体没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯及单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基羟丙)醚、三聚异氰酸三(丙烯酰基羟乙)酯、三聚氰酸三(丙烯酰基羟乙)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷及甘油、双酚等多官能醇中使环氧乙烷及环氧丙烷进行加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的物质、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号等各公报所记载的尿烷丙烯酸酯类；特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号等各公报所述的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

在前述感光性组合物固体成分中，前述聚合性化合物的固体成分含量优选5～50质量％，更优选10～40质量％。当该固体成分含量低于5质量％时，有时发生显影性劣化、曝光灵敏度降低等问题，当其超过50质量％时，有时感光层的粘合性过强，不优选。

[(C)聚合引发剂]

作为前述光聚合引发剂，只要具有引发前述聚合性化合物聚合的能力，就没有特别限制，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择，例如，优选相对于来自紫外线区域的可见光具有感光性的聚合引发剂，可以是与光激发形成的增感剂产生一些作用、生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体的种类引发阳离子聚合之类的引发剂。

另外，前述光聚合引发剂优选：至少含有1种在约300～800nm(更优选330～500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数的成分。

前述光聚合引发剂例如有：卤化烃衍生物(例如：具有三嗪骨架的卤化烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤化烃衍生物、具有噁二唑骨架的卤化烃衍生物等)、膦化氧、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫化物、酮化物、芳香族鎓盐、酮肟醚等。

前述具有三嗪骨架的卤化烃化合物例如有：若林等人著Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)所述的化合物、英国专利第1388492号说明书所述的化合物、特开昭53-133428号公报所述的化合物、德国(独国)专利第3337024号说明书所述的化合物、依据F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)所述的化合物、特开昭62-58241号公报所述的化合物、特开平5-281728号公报所述的化合物、特开平5-34920号公报所述的化合物、美国专利第4212976号说明书中所述的化合物等。

前述若林等人著Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)所述的化合物例如有：2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

前述英国专利1 388492号说明书所述的化合物例如有：2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。

前述特开昭53-133428号公报所述的化合物例如有：2-(4-甲氧基-萘并-1-酰基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-酰基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(苊-5-酰基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

前述德国专利3337024号说明书所述的化合物例如有：2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亚乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亚乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(4-苯并呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

前述依据F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1 527(1964)所述的化合物例如有：2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1，3，5-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。

前述特开昭62-58241号公报所述的化合物例如有：2-(4-苯基乙炔基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

前述特开平5-281728号公报所述的化合物例如有：2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

前述特开平5-34920号公报所述的化合物例如有：2，4-二(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧羰基甲胺基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、美国专利第4239850号说明书中所述的三卤代甲基-s-三嗪化合物、以及2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪等。

前述美国专利第4212976号说明书中所述的化合物例如有：具有噁二唑骨架的化合物(例如：2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。

适用于本发明的肟衍生物例如有：3-苯酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基丁烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯丙烷-1-酮、2-苯酰氧基亚氨基-1-苯丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧羰基羟基亚氨基-1-苯丙烷-1-酮等。

另外，上述以外的光聚合引发剂例如有：吖啶衍生物(例如：9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等)；N-苯基甘氨酸等；多卤代化合物(例如：四溴化碳、苯基三溴甲砜、苯基三氯甲酮等)；香豆素类(例如：3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯甲酰)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲氨基苯酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3’-羰基二(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶羰基)香豆素、3-苯酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-酰基香豆素、还有特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号公报等中所述的香豆素化合物等)；胺类(例如：4-二甲氨基安息香酸乙酯、4-二甲氨基安息香酸正丁酯、4-二甲氨基安息香酸苯乙酯、4-二甲氨基安息香酸2-酞酰亚胺乙酯)、4-二甲氨基安息香酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、五亚甲基二(4-二甲氨基苯甲酸酯)、3-二甲氨基安息香酸的苯乙酯、五亚甲基酯、4-二甲氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苄醇、乙基(4-二甲氨基苯酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲氨基苯偶因、N，N-二甲基-4-甲苯胺、N，N-二乙基-3-乙氧基苯胺、三苄胺、二苄基苯胺、N-甲基-N-苯基苄胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、三月桂胺、氨基荧烷类(ODB、ODB II等)、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、酰基膦化氧类(例如：二(2，4，6-三甲基苯酰基)-苯基膦化氧、二(2，6-二甲氧基苯酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基膦化氧、LucirinTPO等)、芳环烯金属类(例如：二(η5-2，4-环戊二烯-1-酰基)-二(2，6-二氟3-(1H-吡咯-1-酰基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)等)、特开昭53-133428号公报、特公昭57-1819号公报、特公昭57-6096号公报、特公昭57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中所述的化合物等。

前述酮化物例如有：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4，4’-二(二烷氨基)二苯甲酮类(例如：4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二环己氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二羟乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮、二苯甲酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯-噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴酮、2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶因、苯偶因醚类(例如：苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因苯醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。

另外，为了调整在后述的感光层中曝光的感光灵敏度或感光波长，在前述光聚合引发剂的基础上，可以添加增感剂。

前述增感剂可以从根据作为后述的光照射装置的可见光线及紫外线·可见光激光等中适当选择。

前述增感剂利用活性能量线成为激发状态，通过与其它物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)相互作用(例如能量转移、电子转移等)，可以产生自由基及酸等有用基团。

前述增感剂没有特别限制，可以从公知的增感剂中适当选择，例如有：公知的多核芳香类(例如：芘、紫苏烯、苯并菲)、呫吨类(例如：荧光素、曙红、红霉素、若丹明B、孟加拉玫瑰红)、菁类(例如：印度羰花菁、硫羰花菁、噁羰花菁)、份菁类(例如：份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如：硫堇、美蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如：吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)；蒽醌类(例如蒽醌)、スクアリウム类(例如：スクアリウム)、吖啶酮类(例如：吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等)、香豆素类(例如：3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲氨基苯酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3’-羰基二(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基二(7-二乙氨基香豆素)、3-苯酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基肉桂酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶羰基)香豆素、3-苯酰基-5，7-二丙氧基香豆素等，此外还有特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号等各公报中所述的香豆素化合物等。

前述光聚合引发剂和前述增感剂的组合例如有：特开2001-305734号公报中所述的电子转移型引发系[(1)电子供给型引发剂及增感色素、(2)电子接受型引发剂及增感色素、(3)电子供给型引发剂、增感色素及电子接受型引发剂(三元引发系)等组合。

相对于感光性树脂组合物的全部成分，前述增感剂的含量优选0.05～30质量％，更优选0.1～20质量％，特别优选0.2～10质量％。当该含量低于0.05质量％时，有时对活性能量线的灵敏度降低，在曝光工序中花费时间，生产性降低，当其超过30质量％时，在保存时有时前述增感剂从前述感光层析出。

前述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

前述光聚合引发剂特别优选的实例，在后述的曝光中，使作为可以与波长405nm的激光相对应的前述膦化氧类、前述α-氨烷基酮类、前述具有三嗪骨架的卤化烃化合物和后述的作为增感剂的胺化合物组合的复合光引发剂、六芳基联二咪唑化合物或钛烯(チタノセン)等。

在前述感光性组合物中，前述光聚合引发剂的含量优选0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％，特别优选0.5～15质量％。

[热交联剂]

前述热交联剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，为了改善使用前述感光性组合物形成的感光层固化后的膜强度，可以在不影响显影性等的范围内，可以使用例如选自环氧树脂化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、在聚异氰酸酯化合物中使嵌段剂反应得到的化合物及三聚氰胺衍生物中的至少1种。

前述环氧树脂化合物例如双二甲苯酚型或双酚型环氧树脂(“YX4000、ジヤパンエポキシレジン社制造”等)或它们的混合物、具有异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC、日产化学工业社制造”、“アラルダイトPT810、チバスペシヤルテイケミカルズ社制造”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯甲烷型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四苯甲基乙烷型环氧树脂、缩水甘油基酞酸酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘环氧树脂(“ESN-190、ESN-360、新日铁化学社制造”、[HP-4032，EXA-4750，EXA-4700；大日本インキ化学工业社制造」等)、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(“HP-7200，HP-7200H；大日本インキ化学工业社制造”等)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚类环氧树脂(“CP-50S，CP-50M；日本油脂社制造”等)、环己基马来酰亚胺和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

前述氧杂环丁烷化合物例如有：二[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-二[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或这些物质的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，此外还有，氧杂环丁烷基和酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、凝乳(カルド)型双酚类、杯(カリツクス)芳烃类、杯间苯二酚芳烃类、聚倍半矽噁烷(シルセスキオキサン)等具有羟基的树脂的醚化合物，此外还有，具有氧杂环丁烷环的不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

另外，为了促进前述环氧树脂化合物及前述氧杂环丁烷化合物的热固化，可以使用例如：二氰基二酰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等胺化合物；三乙基苄基氯化铵等季铵盐化合物；二甲基胺等嵌段异氰酸酯化合物；咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基-咪唑、4-苯基-咪唑、1-氰乙基-2-苯基-咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基-咪唑等咪唑衍生物双环式脒化合物及其盐；三苯膦等磷化合物；三聚氰胺、鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺等鸟粪胺化合物；2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰基羟乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰基羟乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等S-三嗪衍生物等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。需要说明的是，只要是前述环氧树脂化合物及前述氧杂环丁烷化合物的固化催化剂、或者可以促进这些物质与羧基反应的固化催化剂，就没有特别限制，可以使用上述以外的可以促进热固化的化合物。

在前述感光性组合物固体成分中，前述环氧树脂、前述氧杂环丁烷化合物及可以促进这些物质和羧酸的热固化的化合物的固体成分含量，通常为0.01～15质量％。

另外，前述热交联剂可以使用特开平5-9407号公报所述的聚异氰酸酯化合物，该聚异氰酸酯化合物可以由含有至少2个异氰酸酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳香族取代脂肪族化合物衍生。具体例如有：1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯的混合物、2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-及1，4-苯二甲二异氰酸酯、二(4-异氰酸酯基-苯基)甲烷、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等2官能异氰酸酯；该2官能异氰酸酯和三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇；该多官能醇的亚烷基氧化物加成物和前述2官能异氰酸酯的加成物；六甲撑二异氰酸酯、六甲撑-1，6-二异氰酸酯及其衍生物等环式三聚物等。

而且，为了提高本发明的感光性组合物的保存性，可以使用在前述聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基上使嵌段剂反应得到的化合物。

前述异氰酸酯基嵌段剂例如有：异丙醇、叔丁醇等醇类；ε-己内酰胺等内酰胺类；苯酚、甲酚、对叔丁酚、对仲丁酚、对叔戊酚、对辛酚、对壬酚等酚类；3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等杂环式羟基化合物；丙二酸二烷基酯、甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸酯肟、乙酰肟、环己酮肟等活性亚甲基化合物等。此外，可以使用在特开平6-295060号公报所述的分子内具有至少1个可以聚合的双键及至少1个嵌段异氰酸酯基中的任意一个的化合物等。

另外，前述交联剂可以使用三聚氰胺衍生物。该三聚氰胺衍生物例如有：羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺(用甲基、乙基、丁基等将羟甲基进行醚化的化合物)等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。其中，在保存稳定性良好、且有效地提高感光层的表面硬度或固化膜的膜强度自身方面，优选烷基化羟甲基三聚氰胺，特别优选六甲基化羟甲基三聚氰胺。

在前述感光性组合物固体成分中，前述交联剂的固体成分含量优选为1～40质量％，更优选为3～20质量％。当该固体成分含量低于1质量％时，看不出固化膜的膜强度的提高，当其超过40质量％时，有时产生显影性降低及曝光灵敏度降低。

[其它成分]

前述其它成分例如有：热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等，而且，也可以同时使用对基体表面的密合促进剂及其它助剂类(例如：导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，可以调整想要的感光性组合物的稳定性、照相性、膜物性等性质。

-热聚合抑止剂-

为了防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合，可以添加前述热聚合抑制剂。

前述热聚合抑制剂例如有：4-甲氧基苯酚、对苯二酚、烷基或芳基取代对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、焦棓酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二-叔丁基-4-甲酚、2，2’-甲撑二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜和有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯及酚吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物和Al的螯合物等。

相对于前述聚合性化合物，前述热聚合抑制剂的含量优选0.001～5质量％，更优选0.005～2质量％，特别优选0.01～1质量％。当该含量低于0.001质量％时，有时保存时的稳定性降低，当其超过5质量％时，有时对活性能量线的灵敏度降低。

-着色颜料-

前述着色颜料没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、槐黄(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫诺赖黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、酞菁红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红FBH(C.I.颜料红11)法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、炭黑、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。这些颜料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

在前述感光性组合物固体成分中，前述着色颜料的固体成分含量，可以根据永久图案形成时的感光层的曝光灵敏度、分辨率等来确定，因前述着色染料的种类不同而异，一般来讲，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。

-填充颜料-

在前述感光性组合物中，根据需要，为了提高永久图案的表面硬度或将线膨胀系数抑制在较低水平，或者将固化膜本身的介电常数及电介质损耗角抑制在较低水平，可以添加无机颜料及有机微粒子。

前述无机颜料没有特别限制，可以从公知的无机颜料中适当选择，例如有：高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法硅石、无定形硅石、结晶性硅石、熔融硅石、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。

前述无机颜料的平均粒径优选低于10μm，更优选为3μm以下。当该平均粒径为10μm以上时，有时由于光弥散而导致分辨率劣化。

前述有机微粒子没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外，可以使用平均粒径为1～5μm、吸油量为100～200m²/g左右的硅石、由交联树脂构成的球状多孔质微粒子等。

前述填充颜料的添加量优选为5～60质量％。当该添加量低于5质量％时，有时不能充分降低其线膨胀系数，当其超过60质量％时，有时在感光层表面形成固化膜时，该固化膜的膜质变脆，且在使用永久图案形成电路时，有时影响作为电路的保护膜的功能。

-密合促进剂-

为了提高各层间的密合性或感光层和基体的密合性，可以在各层中使用公知的所谓密合促进剂。

作为前述密合促进剂，适当例举例如特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等所述的密合促进剂。具体例如有：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫羰、3-吗啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫羰、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻二唑-2-硫羰及2-巯基-5-甲基硫-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶合剂等。

相对于前述感光性组合物中的全部成分，前述密合促进剂的含量优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

本发明的感光性组合物的显影性、焊锡耐热性、耐折性、耐湿性优良，固化被膜的挠性大幅度提高。因此，可以广泛用于印刷电路板(多层电路板、组装电路板等)、彩色滤光器及柱材料、加强筋材料、衬垫、隔壁等显示器用部件、全息照相、微机、校样等永久图案形成用，尤其是可以适用于本发明的感光性组合物、永久图案及其形成方法。

[感光层]

前述感光层利用本发明的前述感光性组合物形成。

前述感光层优选：在后述的曝光工序中，通过至少具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光、或用通过排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光进行曝光。

前述感光层的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选3～100μm，更优选5～70μm。

前述感光层的形成方法例如有：使本发明的前述感光性组合物溶解、乳化或分散于水或溶剂中，配制感光性组合物溶液，将该溶液直接涂敷在基体材料上，使其干燥，由此进行层叠的方法。

前述感光性组合物溶液的溶剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、二异丁基甲酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、安息香酸乙酯及乙酸甲氧基丙酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、一氯苯等卤代烃类；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。另外，也可以添加公知的表面活性剂。

前述涂敷方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，使用旋压涂敷机、狭缝旋压涂敷机、轧辊涂敷机、模涂敷机、幕式涂敷机等直接涂敷在前述支持体上的方法。

前述干燥条件因各成分、溶剂的种类、使用比例等而异，通常在60～110℃的温度下干燥30秒～15分钟左右。

(永久图案及图案形成方法)

本发明的永久图案利用本发明的图案形成方法得到。

本发明的图案形成方法是，将本发明的感光性组合物涂敷在基体材料的表面，进行干燥形成感光层后，进行曝光、显影。在本发明中，由于使用挠性及耐折性优良的感光性组合物，故可以适用于挠性基板，可以用轧辊再轧辊进行曝光，生产性显著提高。

下面，通过本发明的图案形成方法的说明，可以阐明本发明的永久图案的详细情况。

[基体材料]

前述基体材料没有特别限制，可以从公知的材料中在表面平滑性高的基体材料至表面有凹凸的基体材料中适当选择，优选例如板状的基体材料(基板)，具体例如有：挠性印刷电路板形成用基板(例如镀铜膜叠层板)、玻璃板(例如钠钙玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等。其中，优选挠性印刷电路板形成用基板，在对多层电路板及组装电路板等可以将半导体等高密度安装化方面，特别优选该挠性印刷电路板形成用基板是已形成电路的基板。

前述基体材料通过对在该基体上利用前述感光性组合物形成感光层而成的层叠体中的前述感光层进行曝光，可以使曝光好的区域固化，通过后述的显影工序形成永久图案。

-层叠体-

前述层叠体的形成方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选将在前述基体材料上涂敷前述感光性组合物及进行干燥形成的感光层层叠而成的层叠体。

前述涂敷及干燥的方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以在形成前述感光性组合物中的感光层时进行，用与前述感光性组合物溶液的涂敷及干燥相同的方法进行，例如，使用旋压涂敷机、狭缝旋压涂敷机、轧辊涂敷机、模涂敷机、幕式涂敷机等将该感光性组合物溶液进行涂敷的方法。

[曝光工序]

前述曝光工序是如下工序：通过至少具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光或用通过了排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光，将利用前述感光层形成工序形成的感光层进行曝光。

前述曝光工序具有如下工序：通过至少具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光或用通过了排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光，将利用前述感光层形成工序形成的感光层进行曝光。

在前述曝光工序中，从前述光照射装置照射的光没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有将光聚合引发剂及增感剂活化的电磁波、来自紫外线的可见光、电子束、X光、激光等，在这些照射光中，适当例举光的开关控制在短时间内进行、且容易进行光的干涉控制的激光。

前述来自紫外线的可见光的光的波长没有特别限制，可以根据目的适当选择，但为了谋求缩短感光性组合物的曝光时间，优选330～650nm，更优选395～415nm，特别优选为405nm。

利用前述光照射装置的光的照射方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如利用湿水银灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印机用冷阴极管、LED、半导体激光等公知光源照射的方法。另外，例如，优选将来自这些光源的2种以上的光合成进行照射，特别优选将合成有2种以上的光的激光进行照射(下面，有时称为“合波激光”)。

前述合波激光的照射方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，利用多个激光器光源、多模式光纤及将来自该多个激光器光源照射的激光聚光并使其与前述多模式光纤结合的聚合光学系统构成合波激光进行照射的方法。

在前述曝光工序中，将光进行调制的方法，只要是通过具有n个接受来自前述光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置调制的方法，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，适当例举根据图案信息控制由n个素描部连续配置的任意不足n个素描部的方法。

前述素描部的个数(n)没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为2个以上。

前述光调制装置中的素描部的排列没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选排列成2维状，更优选排列成格子状。

另外，前述光的调制方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选前述光调制装置利用空间光调制元件的方法。

前述空间光调制元件没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选数字微镜设备(DMD)、MEMS(微电子机械系统：Micro ElectroMechanical Systems)型的空间光调制元件(SLM；特别光调制器：SpecialLight Modulator)、利用电光学效果调制透过光的光学元件(PLZT元件)、液晶光阀(FCL)等，在这些空间光调制元件中，特别优选DMD。

在前述曝光工序中，通过前述调制装置调制的光，通过排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列或通过排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列通过。

在前述微透镜阵列中配置的微透镜没有特别限制，例如，优选具有非球面的微透镜，更优选前述非球面是复曲(toric)面的微透镜。

而且，在前述曝光工序中，优选由前述调制装置调制的光通过小孔阵列、结合光学系统、适当选择的其它光学系统等。

在前述曝光工序中，将感光层进行曝光的方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有数字曝光、模拟曝光等，优选数字曝光。

前述数字曝光的方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选使用根据基于规定的图案信息生成的控制信号调制的激光进行曝光的方法。

而且，在前述曝光工序中，将感光层进行曝光的方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从可以进行短时间并且高速曝光的观点来考虑，优选边相对移动曝光光和感光层边进行曝光，特别优选与前述数字微镜设备(DMD)并用。

在前述曝光工序中，也可以在惰性气体环境下进行曝光。例如，将利用前述感光层形成工序形成的感光层进行曝光的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：在前述感光层表面直接吹入惰性气体的方法；将框架状框架的一边开放，至少在残留的1边形成有惰性气体导入孔的试样台中的曝光空间，装载形成有作为曝光对象的感光层的试样，一边从前述惰性气体导入孔导入惰性气体，用惰性气体覆盖感光层表面，一边进行曝光的方法等。

另外，也可以将前述曝光空间作为密封空间，在减压下、在该密封空间内导入惰性气体。

作为前述惰性气体，只要可以防止氧阻碍前述感光层的聚合反应，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如有：氮气、氦气、氩气等。

下面，对适用于本发明的图案形成方法的图案形成装置边参照附图边进行说明。

图7是表示适用于本发明的图案形成方法的图案形成装置的外观的概略立体图。

含有前述光调制装置的图案形成装置，如图7所示，在被4根机架154支持的厚的板状设置台156的上面，备有将薄片状的图案形成材料150吸附在表面而保持的平板状的载物台152。

载物台152以其长度方向面向载物台移动方向的方式配置，同时被在设置台156的上面形成的导轨158可往复移动地支持着。需要说明的是，在前述图案形成装置中，具有用于沿导轨158传动载物台152的没有图示的传动装置。

在设置台156的中央部，设有向下C字状的门160，以使其跨越载物台152的移动路线。门160的端部分别固定在设置台156的长度方向中央部中的两侧面。在该门160的一侧设有扫描器162，在另一侧设有检测图案形成材料150的前端及后端的多个(例如两个)检测传感器164。扫描器162及检测传感器164分别安装在门160上，固定配置在载物台152的移动路线的上方。需要说明的是，扫描器162及检测传感器164连接在控制这些的没有图示的控制器上。

图8是表示扫描器的构成的概略立体图。另外，图9A是表示形成于感光层的已曝光区域的俯视图。图9B是表示利用曝光头的曝光区域的排列的图。

扫描器162如图8及图9B所示，备有排列成m行n列(例如3行5列)的大致矩阵状的多个(例如14个)的曝光头166。在该例中，因与图案形成材料150的宽度的关系，在第3行配置有4个曝光头166。需要说明的是，表示排列成第m行第n列的每个曝光头时，标记为曝光头166_mn。

由曝光头166形成的曝光区域168是将副扫描方向设定为短边的矩形状。因而，随着载物台152的移动，在图案形成材料150上每曝光头166形成带状的己曝光区域170。需要说明的是，表示排列成第m行第n列的每个曝光头形成的曝光区域时，标记为曝光区域168_mn。

另外，如图9A及图9B所示，排列成线状的各行曝光头分别沿排列方向错开规定间隔(曝光区域的长边的自然数倍，在本例中为2倍)，以使带状的已曝光区域170无缝隙地排列在和副扫描方向垂直的方向。因此，在第1行的曝光区域168₁₁和曝光区域168₁₂之间的不能曝光的部分，可以通过第2行的曝光区域168₂₁和第3行的曝光区域168₃₁曝光。

图10是表示曝光头的概略构成的立体图。

如图10所示，曝光头166₁₁～166_mn分别具备：作为前述光调制装置(每个素描调制的空间光调制元件)的美国テキサス·インスツルメンツ社制造的数字微镜设备(下面，有时称为“DMD”)50、作为光照射装置66的纤维阵列光源66、透镜系统67、反射镜69和成像光学系统51，其中，所述DMD50根据图案信息将光束进行光调制；所述纤维阵列光源66配置在DMD50的光入射侧，备有光纤维的射出端部(发光点)沿与曝光区域168的长边方向相对应的方向排列成一列的激光射出部68；所述透镜系统67矫正从纤维阵列光源66射出的激光，使其聚光在DMD上；所述反射镜69向DMD50反射透过透镜系统67的激光；所述成像光学系统51将通过DMD50反射的激光B成像在图案形成材料150上。

图12是基于图案信息进行DMD控制的控制器。

如图12所示，DMD50连接在备有数据处理部和传动控制部等后述的控制器302上。在该控制器302的数据处理部中，基于输入的图案信息，每曝光头166生成传动控制DMD50应控制区域内的各微镜的控制信号。需要说明的是，关于应控制区域如后所述。另外，在反射镜传动控制部中，基于在图案信息处理部生成的控制信号，每曝光头166控制DMD50的各微镜的反射面的角度。

图1是表示作为前述光调制装置的数字微镜设备(DMD)的构成的部分放大图。

DMD50如图1所示，在SRAM单元(存储单元)60上，构成各种素描(像素)的多个(例如1024个×768个)的微小镜(微镜)62是排列成格子状而成的镜装置。在各像素中，最上部设有被支柱支持的微镜62，微镜62的表面蒸镀有铝等反射率高的材料。需要说明的是，微镜62的反射率为90％以上，其排列间距是纵方向、横方向都为13.7μm的一例。另外，在微镜62的正下面，通过含有绞链及支架的支柱配置用通常的半导体存储的制造线路制造的硅栅的CMOS的SRAM单元60，整体构成单片式集成电路。

图2A及B是说明DMD的操作的图。

当在DMD50的SRAM单元60上输入数字信号时，被支柱支持的微镜62以对角线为中心相对配置有DMD50的基板侧在±α度(例如±12度)的范围内倾斜。图2A表示微镜62为接通状态倾斜+α度的状态，图2B表示微镜62为关闭状态倾斜-α度的状态。

因此，根据图案信息，通过控制DMD50的各像素中的微镜62的倾斜，从而入射到DMD50的激光向各自的微镜62的倾斜方向反射。

需要说明的是，图1表示微镜62控制为+α度或-α度的状态的一例。各自的微镜62的开关控制通过连接到DMD50的前述控制器302进行。另外，在用关闭状态的微镜62反射的激光B前进的方向，配置有没有图示的光吸收体。

DMD50优选使其短边稍稍倾斜进行配置，以使其和副扫描方向成为规定角度θ(例如0.1°～5°)。

图3A表示由不使DMD50倾斜时的各微镜形成的反射光像(曝光光束)53的扫描轨迹，图3B表示使DMD50倾斜时的曝光光束53的扫描轨迹。

如图3B所示，在DMD50中，在长度方向排列有多数个(例如1024个)微镜的微镜列，在宽度方向排列有多组(例如756组)，通过使DMD50倾斜，由各微镜形成的曝光光束53的扫描轨迹(扫描线)的间距P₂比不使DMD50倾斜时的扫描线的间距P₁狭窄，可以使分辨率大幅度提高。另一方面，  由于DMD50的倾斜角微小，故使DMD50倾斜时的扫描宽度W₂和不使DMD50倾斜时的扫描宽度W₁大致相同。

下面，对使前述光调制装置中的调制速度加快的方法(以下称为“高速调制”)进行说明。

当从纤维阵列光源66对DMD50照射激光B时，使从纤维阵列光源66射出的激光对各素描进行开关，图案形成材料150在与DMD50的使用素描数大致相同数量的素描单位(曝光区域168)内曝光。另外，通过与载物台152一起以一定速度移动图案形成材料150，图案形成材料150通过扫描器162在和载物台移动方向相反的方向进行副扫描，在每个曝光头166形成带状的已曝光区域170。

在此，由于DMD50整体的数据处理速度有界限，按使用的素描数的比例决定每1线路的调制速度，故通过使用仅一部分微透镜列加快每1线路的调制速度。另一方面，在连续使曝光头相对于曝光面进行相对移动的曝光方式的场合，不需要全部使用副扫描方向的素描。

DMD50在主扫描方向排列有1024个微镜的微镜列，在副扫描方向排列768组，通过控制器302进行控制，使其仅驱动一部分微镜列(例如1024个×256列)。

图4A及B是表示DMD的使用区域的图。

如图4A所示，DMD的使用区域可以使用在DMD50的中央部配置而成的微镜列，也可以如图4B所示使用在DMD50的端部配置而成的微镜列。另外，在一部分微镜中产生缺陷时，使用不产生缺陷的微镜列等，可以根据情况适当变更使用的微镜列。

例如，在768组的微镜列内仅使用384组时，与全部使用768组的情况相比，可以每1线路加快2倍地调制。另外，在768组的微镜列内仅使用256组时，与全部使用768组的情况相比，可以进行每1线路加速3倍地调制。

如以上说明所述，依据本发明的图案形成方法，备有在主扫描方向排列有1,024个微镜的微镜列，在副扫描方向排列有768组的DMD，通过利用控制器进行控制以使其仅传动一部分微镜列，与传动全部的微镜列时相比，每1线路的调制速度加快。

另外，对部分传动DMD的微镜的实例进行说明，在与规定方向相对应的方向的长度比和前述规定方向交叉方向的长度长的基板上，即使使用将可根据各种控制信号变更反射面的角度的多个微镜排列成2维状的细长的DMD，控制反射面的角度的微镜的个数也会变少，因此，同样可以加快调制速度。

前述曝光方法如图5所示，可以通过进行由扫描器162进行的向X方向的1次扫描将图案形成材料150的全面曝光。

另外，前述曝光方法如图6A及B所示，可以利用扫描器向X方向扫描图案形成材料150后，将扫描器162向Y方向移动1间距，如对X方向进行扫描那样，反复进行扫描和移动，通过多次扫描曝光图案形成材料150的全面。

通过相对前述感光层的一部分区域进行前述曝光，固化该一部分区域，在后述的显影工序中，除去前述固化过的一部分区域以外的未固化区域，形成图案。

下面，将透镜系统67及成像光学系统51进行说明。

图11是表示沿图10中的曝光头的构成的光轴的副扫描方向的剖面图。

如图11所示，透镜系统67备有：聚光透镜71、棒状光学积分仪(以下称作棒积分仪)72及成像透镜74，其中，所述聚光透镜71聚光从纤维阵列光源66射出的作为照明光的激光B；所述棒积分仪72插入通过聚光透镜71的光的光路中；所述成像透镜74配置在棒积分仪72的前方即反射镜69的侧面。

聚光透镜71、棒积分仪72及成像透镜74将从纤维阵列光源66射出的激光作为接近于平行光并且将光束截面内强度均匀化的光束，使其入射到DMD50上。

从透镜系统67射出的激光B通过反射镜69反射，通过TIR(全反射)棱镜70照射到DMD50上。需要说明的是，在图10中，该TIR棱镜70省略。

如图11所示，成像光学系统51备有：第1成像光学系统、第2成像光学系统、微透镜阵列55、小孔阵列59，其中，所述第1成像光学系统由透镜系统52、54构成；所述第2成像光学系统由透镜系统57、58构成；所述微透镜阵列55插入这些成像光学系统之间。

微透镜阵列55是将对应于DMD50的各素描的多数的微透镜55a排列成2维状而构成的。在本例中，由于如后所述仅传动DMD50的1024个×768列的微镜中的1024个×256列，故与其相对应，微透镜55a配置1024个×256列。

微透镜55a的配置间距，其纵方向、横方向都为41μm。微透镜55a的焦点距离为0.19mm，NA(开口数)为0.11。

另外，微透镜55a由光学玻璃BK7构成。

各微透镜55a的位置中的激光B的光束直径为41μm。

小孔阵列59是与微透镜阵列55的各微透镜55a相对应的多数的小孔(开口)59a形成的。各小孔59a的直径为10μm。

第1成像光学系统将由DMD50形成的像放大3倍成像于微透镜阵列55上。

第2成像系统将经过微透镜阵列55的像放大1.6倍而成像、投影于图案形成材料150上。

因此，光学系统整体将由DMD50形成的像放大4.8倍而成像、投影于图案形成材料150上。

需要说明的是，在前述第2成像光学系统和图案形成材料150之间配设双棱镜73，通过使该双棱镜73在图11中沿上下方向移动，可以调节图案形成材料150上的像的焦点。需要说明的是，在同一图中，沿箭头F方向副扫描输送图案形成材料150。

下面，对前述微透镜阵列、前述小孔阵列及前述成像光学系统等边参照附图边进行说明。

图13A是沿表示前述曝光头的构成的光轴的剖面图。

如图13A所示，前述曝光头由光照射装置144、透镜系统(成像光学系统)454、458、微透镜阵列472、小孔阵列476、透镜系统(成像光学系统)480、482构成，其中，所述光照射装置144对DMD50照射激光；所述透镜系统(成像光学系统)454、458放大由DMD50反射的激光而成像；所述微透镜阵列472配置有与DMD50的各素描部相对应的多数的微透镜474；所述小孔阵列476设置有与微透镜阵列472的各微透镜相对应的多数的小孔478；所述透镜系统(成像光学系统)480、482将通过小孔的激光成像于被曝光面56上。

图14是表示构成DMD50的微镜62的反射面的平面度的测定结果的图。

在图14中，用等高线连接表示反射面的相同高度位置，等高线的间距是5nm。图中x方向及y方向是微镜62的两个对角线方向，微镜62以延伸至y方向的旋转轴为中心，如前所述进行旋转。

图15A及B分别表示沿图14中的x方向、y方向的微镜62的反射面的高度位置位移。

如图14及图15所示，在微镜62的反射面上存在偏斜，而且，特别是尝试从反射镜中央部分看时，一个对角线方向(y方向)的偏斜比另一个对角线方向(x方向)的偏斜增大。因此，会产生如下问题：由微透镜阵列55的微透镜55a聚光而成的激光B的聚光位置中的形状偏斜。

图16A及B是分别表示微透镜阵列55整体的正面形状及侧面形状的图。

如图16A所示，微透镜阵列55与DMD50的微镜62相对应，在横向排列有1024个、在纵向并排设置256列微透镜55a的列构成。

微透镜阵列55的长边的尺寸为50mm，短边的尺寸为20mm。

需要说明的是，在同一图A中，微透镜阵列55的排列顺序，在横向用j表示，在纵向用k表示。

图17A及B是表示构成微透镜阵列的微透镜的正面形状及侧面形状的图。需要说明的是，在图17A中，将微透镜55a的等高线合并在一起表示。

如图17A及B所示，微透镜55a的光射出侧的端面设定为矫正由微镜62的反射面的偏斜引起的像差的非球面形状。

非球面形状的微透镜55a是复曲(toric)面透镜，具体来讲，其x方向中的曲率半径Rx为-0.125mm，其y方向中的曲率半径Ry设定为-0.1mm。

图18是将由微透镜形成的聚光状态在一个剖面A内和另一个剖面B内表示的概略图。

如图18所示，由于构成微透镜阵列的微透镜55a使用光射出侧的端面是非球面形状的复曲(toric)面透镜，故平行于x方向及y方向的截面内的激光B的聚光状态，当比较与x方向平行的截面内和与y方向平行的截面内时，后者的截面内的微透镜55a的曲率半径更小，焦点距离更短。

微透镜55a的形状可以是2次的非球面形状，也可以是更高次(4次、6次...)的非球面形状。通过采用前述高次的非球面形状，可以使光束形状的精细更高。而且，根据微镜62的反射面的偏斜，也可以采用前述的x方向及y方向的曲率相互一致的透镜形状。下面，对这种透镜形状的实例进行详细说明。

图39A、B分别表示的带等高线的正面形状、侧面形状的微透镜55a”，是x方向及y方向的曲率相互相等、且该曲率根据距透镜中心的距离h矫正球面透镜的曲率Cy的。亦即，成为该微透镜55a”的透镜形状的基础的球面透镜形状例如采用用下述计算式(数学式1)规定透镜高度(透镜曲面的光轴方向位置)z的形状。

[数1]

$Z=\frac{C_y{h}^2}{1+\mathrm{SQRT}(1-{C_y}^2{h}^2)}$

需要说明的是，用上述曲率Cy＝(1/0.1mm)时的透镜高度z和距离h的关系作图，示于图40。

而且，根据距透镜中心的距离h，如下述计算式(数学式2)那样矫正上述球面透镜形状的曲率Cy，设定为微透镜55a”的透镜形状。

[数2]

$Z=\frac{{C_y}^2{h}^2}{1+\mathrm{SQRT}(1-{C_y}^2{h}^2)}+a{h}^4+b{h}^6$

在前述计算式(数学式2)中，z与上述计算式(数学式2)的定义相同，在此，用4次系数a及6次系数b矫正曲率Cy。需要说明的是，上述曲率Cy＝(1/0.1mm)、4次系数a＝1.2×10³、6次系数a＝5.5×10⁷时，用透镜高度z和距离h的关系作图，示于图41。

另外，将微透镜55a的光射出面的端面形状设定为复曲(toric)面，此外，将两个光通过端面的一个设定为球面，将另一个设定为圆柱面，也可以由这样的微透镜构成微透镜阵列。

图19A、B、C及D是表示利用计算机模拟微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的光束直径的结果的图。

另外，为了比较，对微透镜55a为曲率半径Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形状的情况，将进行同样的模拟的结果示于图20A、B、C及D。需要说明的是，各图中的z值用来自微透镜55a的光束射出面的距离表示微透镜55a的焦点方向的评价位置。

另外，在前述模拟中使用的微透镜55a的面形状，用下述计算式计算。

[数3]

$Z=\frac{{C_x}^2{X}^2+{C_y}^2{Y}^2}{1+\mathrm{SQRT}(1-{C_x}^2{X}^2-{C_y}^2{Y}^2)}$

其中，在前述计算式中，Cx是指x方向的曲率(＝1/Rx)，Cy是指y方向的曲率(＝1/Ry)，X是指与x方向有关的透镜光轴O的距离，Y是指与y方向有关的透镜光轴O的距离。

将图19A～D和图20A～D进行比较表明，在本发明的图案形成方法中，通过将微透镜55a设定为与y方向平行的截面内焦点距离比与x方向平行的截面内焦点距离小的复曲(toric)面透镜，抑制在其聚光位置附近的光束形状的偏斜。因此，可以在图案形成材料150上曝光无偏斜的、更高精细的图像。

需要说明的是，在与微镜62的x方向及y方向有关的中央部的偏斜的大小关系与上述相反的场合，如果由与x方向平行的截面内的焦点距离比与y方向平行的截面内的焦点距离小的托力克透镜构成微透镜，同样地可以在图案形成材料150上曝光无偏斜、更高精细的图像。

另外，在微透镜阵列55的聚光位置附近配置小孔阵列59。在小孔阵列59上设置的各小孔59a仅入射经过与其相对应的微透镜55a的光。因此，在与1个微透镜55a相对应的1个小孔59A上，可以防止入射来自与其不对应的相邻的微透镜55a的光，提高消光比。

如果某种程度缩小小孔59a的直径，也可以得到抑制微透镜55a的聚光位置中的光束形状的偏斜的效果，但用小孔阵列59遮断的光量会更多，就会降低光利用效率。此时，通过将微透镜55a设定为前述非球面形状，防止遮断光，高效地确保光利用效率。

另外，利用前述微透镜阵列55及小孔阵列59矫正构成DMD50的微镜62的反射面的偏斜引起的像差，但即使在使用DMD以外的空间光调制元件的本发明的图案形成方法中，在该空间光调制元件的素描部的面上存在偏斜时，也可以应用本发明矫正由其偏斜引起的像差，防止在光束形状上发生偏斜。

需要说明的是，在本发明的图案形成方法中，适用微透镜55a，该微透镜55a是与微镜62的两个对角线方向光学对应的x方向及y方向的曲率不同的托力克透镜，根据微镜62的偏斜，如图38A、B分别所示的带等高线的正面形状、侧面形状，可以适用微透镜55a’，该微透镜55a’是由与矩形的微镜62的两个边方向光学对应的xx方向及yy方向的曲率相互不同的托力克透镜构成的。

如图13A所示，前述成像光学系统备有透镜480、482，通过小孔阵列59的光利用该成像光学系统成像于被曝光面56上。

如以上说明所述，由于前述图案形成装置通过DMD50反射的激光利用透镜系统的放大透镜454、458放大数倍投影于被曝光面56上，因此整体的图像区域扩大。此时，如果不配置微透镜阵列472及小孔阵列476，则如图13B所示，投影于被曝光面56上的各聚束点BS的1素描尺寸(光点尺寸)按照曝光区域468的尺寸成为大的尺寸，显示曝光区域468的清晰度的MTF(Modulation Transfer Function)特性降低。

另一方面，在前述图案形成装置中，由于备有微透镜阵列472及小孔阵列476，故通过DMD50反射的激光，通过微透镜阵列472的各微透镜对应于DMD50的各素描部聚光。因此，如图13C所示，即使放大曝光区域时，也可以将各聚束点BS的光点尺寸缩小为所希望的大小(例如10μm×10μm)，可以防止MTF特性的降低，进行高精细的曝光。

需要说明的是，曝光区域468倾斜是因为为了不产生素描间的缝隙而倾斜配置DMD50的缘故。

另外，即使由微透镜的像差引起的光束粗，利用小孔阵列也可以整形光束，以使被曝光面56上的光点尺寸成为一定的大小，同时，通过使其通过对应于各素描设置的小孔阵列，可以防止相邻的素描间的串扰。

而且，由于通过在光照射装置144中使用高亮度光源，从透镜458向微透镜阵列472的各微透镜入射的光束的角度变小，因此可以防止相邻的素描的光束的一部分入射。亦即，可以实现高消光比。

图22A及B是表示其它的微透镜阵列的正面形状及侧面形状的图。

如图22所示，其它微透镜阵列在各微透镜上保持矫正由微镜62的反射面的偏斜引起的像差的折射率分布。

如图所示，其它微透镜155a的外形形状是平行平板状。需要说明的是，同一图中的x、y方向如上所述。

图23是表示由图22的微透镜155a形成的平行于上述x方向及y方向的截面内的激光B的聚光状态的概略图。

如图23所示，微透镜155a具有从光轴O向外逐渐增大的折射率分布，在同一图中，微透镜155a内所示的虚线表示其折射率从光轴O以规定的等间距变化的位置。如图所示，当比较平行于x方向的截面内和平行于y方向的截面内时，后者的截面内的微透镜155a的折射率变化的比例更大，焦点距离更短。即使使用由这样的折射率分布型透镜构成的微透镜阵列，也可以得到与使用前述微透镜阵列55时同样的效果。

需要说明的是，在图17及图18所示的微透镜55a中，也可以一并给与前述折射率分布，并通过面形状和折射率分布两者矫正由微镜62的反射面的偏斜引起的像差。

下面，对前述微透镜阵列的其它一例边参照附图边进行说明。

如图42所示，本例的微透镜阵列是排列具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的开口形状的微透镜而构成的。

如前面参照图14及图15进行的说明所述，在DMD50的微镜62的反射面上存在偏斜，其偏斜变化量从微镜62的中心运行到周边部，具有逐渐变大的倾向。而且，微镜62的一个对角线方向(y方向)的周边部偏斜变化量，比别的对角线方向(x方向)的周边部偏斜变化量大，上述倾向也变得更显著。

本例的微透镜阵列是为了应付上述问题而适用的阵列。该微透镜阵列255为阵列状配设的微透镜255a具有圆形的透镜开口的结构。因此，可以防止在如上所述的偏斜大的微镜62的反射面的周边部、特别是在四角部反射的激光B通过微透镜255a变得不聚光，聚光好的激光B的聚光位置中的形状偏斜。因此，可以在图案形成材料150上曝光无偏斜、更高精细的图像。

另外，在前述微透镜阵列255中，如图42所示，在保持有微透镜255a的透明构件255b(它通常与微透镜255a形成一体)的里面，即在形成有微透镜255a的面的相反侧的面上，以埋入相互分离的多个微透镜255a的透镜开口的外侧区域的状态，形成遮光性的掩膜255c。通过设置这样的掩膜255c，由于在微镜62的反射面的周边部、特别是在四角部反射的激光B在此被吸收、遮断，故可以更可靠地防止聚光好的激光B的形状偏斜之类的问题。

在前述微透镜阵列255中，微透镜的开口形状不限于上述的圆形，也可以适用例如：如图43所示，将多个具有椭圆形开口的微透镜455a并列设置而成的微透镜阵列455；如图44所示，将多个具有多角形(在图示的例中为四角形)的开口的微透镜555a并列设置而成的微透镜阵列555等。需要说明的是，上述微透镜455a及555a是将通常的轴对称球面透镜的一部分切成圆形或多角形的形状的微透镜，具有与通常的轴对称球面透镜同样的聚光功能。

而且，在本发明中，也可以应用如图45A、B及C所示的微透镜阵列。同一图A所示的微透镜阵列655并排设置在透明构件655b的激光B射出之侧的面上，以使与上述微透镜55a、455a及555a同样的多个微透镜655a相互密接，在激光B入射之侧的面上形成与上述掩膜255c同样的掩膜655c。需要说明的是，相对图42的掩膜255c形成在透镜开口的外侧部分，该掩膜655c设置在透镜开口内。另外，如同一图B所示的微透镜阵列755，在透明构件455b的激光B射出之侧的面上并排设置相互分离的多个微透镜755a，在这些微透镜755a间形成掩膜755c。另外，如同一图C所示的微透镜阵列855，在透明构件855b的激光B射出之侧的面上并排设置作成相互连接状态的多个微透镜855a，在各微透镜855a的周边部形成掩膜855c。

需要说明的是，前述掩膜655c、755c及855c全部与前述的掩膜255c同样具有圆形的开口，因此，微透镜的开口规定为圆形。

如以上说明的微透镜255a、455a、555 a、655a及755a所述，通过设置掩模等而不使来自DMD50的微镜62的周边部的光入射的透镜开口形状的构成，也可以同时采用如图17所示的已述的微透镜55a之类的矫正由微镜62的面的偏斜引起的像差的非球面形状的透镜、及如图22所示的微透镜155a之类的具有矫正上述像差的折射率分布的透镜。这样一来，防止由微镜62的反射面的偏斜引起的曝光图像的偏斜的效果成倍地提高。

特别是如图45C所示，在微透镜阵列855中的微透镜855a的透镜面上形成掩膜855c的构成中，将微透镜855a设定为具有如上所述的非球面形状及折射率分布的透镜，在此基础上，例如，将如图11所示的透镜系统52、54的第1成像光学系统的成像位置设定在微透镜855a的透镜面上时，可以特别提高光利用效率，以更高强度的光曝光图案形成材料150。亦即，此时，利用第1成像光学系统折射光，以使由微镜62的反射面的偏斜引起的杂散光在该光学系统的成像部位聚焦，但如果在该位置形成掩膜855c，则不能遮挡杂散光以外的光，光利用效率提高。

在本发明的图案形成方法中，可以与适当选自公知的光学系统中的其它的光学系统并用，例如，由一对组合透镜构成的光量分布矫正光学系统等。

前述光量分布矫正光学系统进行如下矫正，使各射出部位中的光束宽度发生变化，以使其周边部的光束宽度相对接近光轴的中心部的光束宽度之比在射出侧比入射侧小，将来自光照射装置的平行光束照射到DMD上时，进行矫正以使被照射面的光量分布大致均匀。下面，对前述光量分布矫正光学系统边参照附图边进行说明。

图24是表示利用光量分布矫正光学系统矫正的概念的说明图。

如图24A所示，用入射光束和射出光束，对其全部光束宽度(全光束宽度)H0、H1相同的情况进行说明。需要说明的是，在图24A中，符号51、52表示的部分是假设表示前述光量分布矫正光学系统中的入射面及射出面的。

在前述光量分布矫正光学系统中，设定入射到接近于光轴Z1的中心部的光束和入射到周边部的光束的分别的光束宽度h0、h1相同(h0＝h1)。前述光量分布矫正光学系统发挥的作用是：相对入射侧中相同的光束宽度h0、h1的光，就中心部的入射光束而言，放大其光束宽度h0；相反地，相对周边部的入射光束，缩小其光束宽度h1。亦即，对中心部的射出光束的宽度h10和周边部的射出光束的宽度h11而言，使其为h11＜h10。当用光束宽度的比率表示时，周边部的光束宽度相对射出侧的中心部的光束宽度之比「11/h10」，与入射侧中的比(h1/h0＝1)相比变小((h11/h10)＜1)。

通过如上所述使光束宽度发生变化，通常可以使光量分布变大的中央部的光束向光量不足的周边部生成，作为整体使光的利用效率不至于下降，被照射面中的光量分布大致均匀化。使均匀化的程度成为：例如有效区域内的光量不均匀为30％以内、优选20％以内。

由前述光量分布矫正光学系统产生的作用、效果，即使在入射侧和射出侧改变整体的光束宽度时(图24B、C)也同样。

图24B表示将入射侧的整体光束宽度H0“缩小”为宽度H2射出的情况(H0＞H2)。即使在这种情况下，前述光量分布矫正光学系统使在入射侧为相同的光束宽度h0、h1的光在射出侧，中央部的光束宽度h10与周边部相比变大；相反地，周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的缩小率来考虑时，其发挥的作用是：使相对中心部的入射光束的缩小率比周边部小；相对周边部的入射光束的缩小率比中心部大。此时，周边部的光束宽度相对中心部的光束宽度之比“H11/H10”与入射侧中的比(h1/h0＝1)相比变小((h11/h10)＜1)。

图24C表示将入射侧的整体光束宽度H0“放大”为宽度H3射出的情况(H0＜H3)。即使在这种情况下，前述光量分布矫正光学系统使在入射侧为相同的光束宽度h0、h1的光在射出侧，中央部的光束宽度h10与周边部相比变大；相反地，周边部的光束宽度h11与中心部相比变小。当以光束的放大率来考虑时，其发挥的作用是：使相对中心部的入射光束的放大率比周边部大；相对周边部的入射光束的放大率比中心部小。此时，周边部的光束宽度相对中心部的光束宽度之比“H11/H10”与入射侧中的比(h1/h0＝1)相比变小((h11/h10)＜1)。

如上所述，由于前述光量分布矫正系统使各射出位置中的光束宽度发生变化，使周边部的光束宽度相对接近于光轴Z1的中心部的光束宽度之比射出侧比入射侧小，因此，在入射侧中为相同光束宽度的光，在射出侧中，中央部的光束宽度与周边部相比变大，周边部的光束宽度与中心部相比变小。由此，可以将中央部的光束向周边部生成，使作为光学系统整体的光利用效率不下降，可以形成光量分布大致均匀化的光束截面。

下面，表示用作前述光量分布矫正光学系统的1对组合透镜的具体的透镜数据的1例。该例表示如前述光照射装置为激光阵列光源时所述，在射出光束的截面的光量分布为高斯分布时的透镜数据。需要说明的是，在单模光纤的入射端连接一个半导体激光时，来自光纤的射出光束的光量分布为高斯分布。在本发明的图案形成方法中，也可以应用这样的场合。另外，通过缩小多模式光纤的芯径，使其接近于单模光纤的构成等，也可以应用于接近于光轴中心部的光量比周边部的光量大的场合。

将基本透镜数据示于下述表1。

[表1]

基本透镜数据
				Si(面编号)	ri(曲率半径)	di(面间隔)	Ni(折射率)
01020304	非球面∞∞非球面	5.00050.0007.000	1.528111.52811

由表1可知，1对组合透镜由旋转对称的两个非球面透镜构成。当将配置于光入射侧的第1透镜的光入射侧的面设定为第1面、将光射出侧的面设定为第2面时，第1面是非球面形状。另外，当将配置于光射出侧的第2透镜的光入射侧的面设定为第3面、将光射出侧的面设定为第4面时，第4面是非球面形状。

在表1中，面编号Si表示i序号(i＝1～4)的面的编号，曲率半径ri表示i序列号的面的曲率半径，面间隔di表示i序列号的面和i+1序列号的光轴上的面间隔。面间隔di值的单位是毫米(mm)。折射率Ni表示相对具有i序列的面的光学元件的波长405nm的折射率的值。

将第1面及第4面的非球面数据示于下述表2。

[表2]

非球面数据
				第1面	第4面
CKa3a4a5a6a7a8a9a10	-1.4098E-02-4.2192E+00-1.0027E-043.0591E-05-4.5115E-07-8.2819E-094.1020E-121.2231E-135.3753E-161.6315E-18	-9.8506E-03-3.6253E+01-8.9980E-052.3060E-05-2.2860E-068.7661E-084.4028E-101.3624E-123.3965E-157.4823E-18

上述非球面数据用表示非球面形状的下述式(A)中的系数表示。

[数4]

$Z=\frac{C\&CenterDot;{\mathrm{\&rho;}}^2}{1+\sqrt{1-K\&CenterDot;{(C\&CenterDot;\mathrm{\&rho;})}^2}}+\underset{i=3}{\overset{10}{\mathrm{\&Sigma;}}}\mathrm{ai}\&CenterDot;{\mathrm{\&rho;}}^i.....\left(A\right)$

在上述式(A)中，如下定义各系数。

Z：从位于距光轴高度为ρ的非球面上的点下降到非球面的顶点的切面(垂直于光轴的平面)的垂线的长度(mm)

ρ：距光轴的距离(mm)

K：圆锥系数

C：近轴曲率(1/r、r：近轴曲率半径)

ai：第i次(i＝3～10)的非球面系数

在表2所示的数值中，符号“E”表示接在其下面的数值是以10为底的“幂指数”，用以10为底的指数关系表示的数值是乘以“E”之前的数值。例如，“1.0E-02”表示“1.0×10^-2”。

图26表示通过前述表1及表2所示的1对组合透镜得到的照明光的光量分布。横轴表示距光轴的坐标，纵轴表示光量比(％)。需要说明的是，为了比较，图25表示不进行矫正时的照明光的光量分布(高斯分布)。

如图25及图26所示，通过用光量分布矫正光学系统进行矫正，与不进行矫正时相比，得到大致均匀化了的光量分布。因此，可以使光的利用效率不下降，用均匀的激光进行无不均的曝光。

下面，将作为光照射装置的纤维阵列光源66进行说明。

图27A(A)是表示纤维阵列光源构成的立体图，图27A(B)是(A)的部分放大图，图27A(C)及(D)是表示激光射出部中的发光点的排列的俯视图。另外，图27B是表示纤维阵列光源的激光射出部中的发光点的排列的正面图。

如图27A所示，纤维阵列光源66备有多个(例如14个)激光器模块64，在各激光模块64上结合着多模式光纤30的一端。在多模式光纤30的另一端，结合着芯径与多模式光纤30相同、并且包层直径比多模式光纤30小的光纤31。如图27B详细地所示，和多模式光纤31的光纤30相反侧的端部沿与副扫描方向垂直的主扫描方向排列7个，将其排列成2列构成激光射出部68。

如图27B所示，激光射出部68用表面平坦的2块支持板65夹持固定。另外，在多模式光纤31的光射出端面，为了对其进行保护，希望配置玻璃等透明的保护板。多模式光纤31的光射出端面，由于光密度高而易集尘、易劣化，但通过配置如上所述的保护板，可以防止端面附着尘埃，还延迟劣化。

另外，为了将包层直径小的光纤31的射出端排列成无缝隙的1列，在包层直径大的部分，在相邻2根多模式光纤30之间堆积多模式光纤30，并将与堆积而成的多模式光纤30接合的光纤31的射出端，以夹持于在包层直径大的部分与相邻2根多模式光纤30接合的光纤31的两个射出端之间的方式排列。

如图28所示，可以通过在包层直径大的多模式光纤30的激光射出侧的前端部分同轴结合长度1～30cm的包层直径小的光纤31得到这样的光纤。2根光纤如下溶融结合，光纤31的入射端面熔接在多模式光纤30的射出端面，使两光纤的中心轴一致。如上所述，光纤31的芯31a的直径与多模式光纤30的芯30a的直径大小相同。

另外，可以将长度短包层直径大的光纤上熔接有包层直径小的光纤的短尺寸光纤，通过环圈及光连接器等结合在多模式光纤30的射出端。通过使用连接器等可以离合地结合，在包层直径小的光纤破损时等，前端部分的交换变得容易，可以降低曝光头的保养所需要的成本。需要说明的是，下面，有时将光纤31称为多模式光纤30的射出端部。

多模式光纤30及光纤31可以是阶梯折射率型光纤、缓变折射率型光纤及复合型的任意一种。例如，可以使用三菱電综工业株式会社制造的阶梯折射率型光纤。在本实施方式中，多模式光纤30及光纤31是阶梯折射率型光纤，多模式光纤30的包层直径＝125μm、芯径＝50μm、NA＝0.2、入射端面层的透过率＝99.5％以上；光纤31的包层直径＝60μm、芯径＝50μm、NA＝0.2。

一般情况下，在红外区域的激光中，当缩小光纤的包层直径时，传播损失增加。因此，根据激光的波长带决定合适的包层直径。但是，波长越短，传播损失越小，在由GaN类半导体激光射出的波长405nm的激光中，即使将包层的厚度{(包层直径-芯径)/2}设为使800nm的波长带的红外光传播时的1/2左右、使通信用的1.5μm的波长带的红外光传播时的约1/4，传播损失也几乎不增加。因此，可以将包层直径缩小到60μm。

但是，光纤31的包层直径不限定于60μm。在现有的纤维阵列光源中使用的光纤的包层直径为125μm，但由于包层直径越小，焦点深度越深，因此，多模式光纤的包层直径优选为80μm以下，更优选60μm以下，进一步优选40μm以下。另一方面，由于芯径必须至少为3～4μm，故光纤31的包层直径优选为10μm以上。

激光模块64由如图29所示的合波激光器光源(纤维阵列光源)构成。该合波激光器光源由如下构件构成：排列固定在加热块10上的多个(例如7个)片状的横多模式或单模式的GaN类半导体激光LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6及LD7；与GaN类半导体激光LD1～LD7分别对应设置的平行光管透镜11、12、13、14、15、16及17；一个聚光透镜20；1根多模式光纤30。需要说明的是，半导体激光的个数不限定于7个。例如，在包层直径＝60μm、芯径＝50μm、NA＝0.2的多模式光纤中，可以入射20个半导体激光，可以实现曝光头的所需光量，并且进一步减少光纤根数。

GaN类半导体激光LD1～LD7其振动波长都一样(例如405nm)，最大输出功率也都一样(例如，多模激光为100mW，单模激光为30mW)。需要说明的是，在350nm～450nm的波长范围内，GaN类半导体激光LD1～LD7也可以使用具备上述的405nm以外的振动波长的激光。

如图30及图31所示，前述合波激光器光源与其它光学元件一起贮存在上方开口的箱状的封装40内。封装40备有作成的封装盖41以使其开口关闭，通过在脱气处理后导入密封气体，用封装盖41封闭封装40的开口，在通过封装40和封装盖41形成的密闭空间(密封空间)内气密密封上述合波激光器光源。

在封装40的底部固定有基板42，在该基板42的上面，安装有前述加热块10、支持聚光透镜20的聚光透镜架45及支持多模式光纤30的入射端部的纤维架46。多模式光纤30的射出端部从形成于封装40的壁面的开口引出到封装外。

另外，在加热块10的侧面安装有平行光管透镜架44，支持平行光管透镜11～17。在封装40的横壁面形成开口，通过该开口将对GaN类半导体激光LD1～LD7供给传动电流的配线47拉伸到封装外。

需要说明的是，在图31中，为了避免图的复杂化，在多个GaN类半导体激光中，仅对GaN类半导体激光LD7编号，在多个平行光管透镜中，仅对平行光管透镜17编号。

图32表示前述平行光管透镜11～17的安装部分的正面形状。平行光管透镜11～17分别形成将含有具备非球面的圆形透镜的光轴的区域以平行的平面细长切下形成的形状。该细长形状的平行光管透镜，可以通过例如将树脂或光学玻璃进行模成形而形成。平行光管透镜11～17密接配置在上述发光点的排列方向，以使其长度方向与GaN类半导体激光LD1～LD7的发光点的排列方向(图32的左右方向)垂直。

另一方面，GaN类半导体激光LD1～LD7备有发光宽度为2m的活性层，与活性层平行的方向、垂直的方向的放大角分别以例如10°、30°的状态使用分别发出激光束B1～B7的激光。这些GaN类半导体激光LD1～LD7配设在与活性层平行的方向，以使其发光点排列成1列。

相对如上所述的细长形状的平行光管透镜11～17，以放大角度大的方向与长度方向一致、放大角度小的方向与宽度方向(与长度方向垂直的方向)一致的状态入射从各发光点发出的激光束B1～B7。亦即，各平行光管透镜11～17的宽度为1.1mm、长度为4.6mm，入射到这些透镜中的激光束B1～B7的水平方向、垂直方向的光束直径分别为0.9mm、2.6mm。另外，各平行光管透镜11～17的焦点距离f₁＝3mm、NA＝0.6、透镜配置间距＝1.25mm。

聚光透镜20将含有具备非球面的圆形透镜的光轴的区域以平行的平面细长地切下，形成平行光管透镜11～17的排列方向、即水平方向长、与其垂直的方向短的形状。该聚光透镜20的焦点距离f₂＝23mm，NA＝0.2。该聚光透镜20也通过例如将树脂或光学玻璃进行模成形而形成。

前述纤维阵列光源在照明DMD的光照射装置中，由于使用将合波激光器光源的光纤的射出端部排列成阵列状的高亮度的纤维阵列光源，故可以实现高输出功率并且备有深的焦点深度的图案形成装置。而且，通过各纤维阵列光源的输出功率变大，为了得到所希望的输出功率所需要的纤维阵列光源的个数变少，可以谋求图案形成装置的低成本化。

另外，由于使光纤的射出端的包层直径比入射端的包层直径小，故发光部直径变得更小，可以谋求纤维阵列光源的高亮度化。因此，可以实现备有更深的焦点深度的图案形成装置。例如，在光束直径为1μm以下、分辨率为0.1μm以下的超高分辨率曝光的场合，可以得到深的焦点深度，可以进行高速且高精细的曝光。因此，适合于需要高分辨率的薄膜晶体管(TFT)的曝光工序。

前述光照射装置不限于备有多个前述合波激光器光源的纤维阵列光源，例如，可以使用如下的纤维阵列光源，该纤维阵列光源将备有射出从具有一个发光点的单一的半导体激光入射的激光的1根光纤的纤维光源阵列化。

作为备有多个发光点的光照射装置，例如图33所示，可以使用在加热块100上排列有多个(例如7个)片状的半导体激光LD1～LD7的激光阵列。另外，也可以使用如图34A所示的多个(例如5个)发光点110a排列在规定方向的片状的多腔激光器110。多腔激光器110与排列片状的半导体激光的情况相比，由于可以位置精度良好地排列发光点，故容易合波从各发光点射出的激光束。但是，由于当发光点变多时，在激光制造时在多腔激光器110中容易产生挠曲，故优选发光点110a的个数设定为5个以下。

前述光照射装置可以使用该多腔激光器110及多腔激光阵列作为激光器光源，该多腔激光阵列如图34B所示，其在加热块100上排列有多个多腔激光器110，排列方向与各片的发光点110a的排列方向相同。

另外，合波激光器光源不限定将由多个片状的半导体激光射出的激光合波的光源。

例如，可以使用如图21所示的备有具有多个(例如3个)发光点110a的片状的多腔激光器110的合波激光器光源。该合波激光器光源备有多腔激光器110、1根多模式光纤130及聚光透镜120而构成。多腔激光器110可以由例如振动波长为405nm的GaN类激光二极管构成。

在前述构成中，分别由多腔激光器110的多个发光点110a射出的激光束B，分别利用聚光透镜120聚光，入射于多模式光纤130的芯130a。入射于芯130a的激光在光纤内传播，合波为1根射出。

将多腔激光器110的多个发光点110a一并设置在与上述多模式光纤130的芯径大致相等的宽度内，同时，通过使用凸透镜及凹透镜作为聚光透镜120，可以提高激光束B向多模式光纤130的结合效率，该凸透镜的焦点距离与多模式光纤130的芯径大致相等，该凹透镜仅在与其活性层垂直的面内将来自多腔激光器110的射出光束准直。

另外，如图35所示，可以使用合波激光器光源，其使用备有多个(例如3个)发光点的多腔激光器110，在加热块111上备有多个(例如9个)的多腔激光器110相互以等间隔排列成的激光阵列140。多个多腔激光器110排列固定在与各片的发光点110a的排列方向相同的方向上。

该合波激光器光源具备激光阵列140、与各多腔激光器110相对应配置成的多个透镜阵列114、在激光阵列140和多个透镜阵列114之间配置成的一个凹透镜113、1根多模式光纤130及聚光透镜120而构成。透镜阵列114备有与多腔激光器110的发光点相对应的多个微透镜。

在上述构成中，分别由多个多腔激光器110的多个发光点110a射出的激光束B，分别利用凹透镜113聚光在规定的方向后，利用透镜阵列114的各微透镜进行平行光化。平行光化后的激光束L，利用聚光透镜120聚光，入射于多模式光纤130的芯130a。入射到芯130a的激光在光纤维内传播，合波成1根而射出。

而且，其它合波激光器光源如图36A及B所示，在大致矩形的加热块180上装载光轴方向的截面为L字状的加热块182，在两个加热块间形成贮存空间。在L字状的加热块182的上面，多个发光点(例如5个)排列成阵列状的多个(例如两个)多腔激光器110，以等间隔排列固定在与各片的发光点110a的排列方向相同的方向上。

在大致矩形的加热块180上形成凹部，在加热块180的空间侧上面配置着多个发光点(例如5个)排列成阵列状的多个(例如两个)多腔激光器110，以使其发光点与配置在加热块182的上面的激光片的发光点位于同一垂直面上。

在多腔激光器110的激光射出侧，配置有与各片的发光点110a相对应排列好准直透镜的准直透镜阵列184。配置准直透镜阵列184，以使各准直透镜的长度方向与激光束的放大角大的方向(快轴方向)一致，各准直透镜的宽度方向与放大角小的方向(慢轴方向)一致。如上所述，通过将准直透镜阵列化、一体化，可以谋求激光的空间利用效率提高，合波激光器光源的高输出功率化，同时，零件数量减少且低成本化。

另外，在准直透镜阵列184的激光射出侧，配置有1根多模式光纤130和在该多模式光纤130的入射端聚光激光束而结合的聚光透镜120。

在前述构成中，分别由配置在激光模块180、182上的多个多腔激光器110的多个发光点110a射出的激光束B，分别利用准直透镜阵列184进行平行光化，利用聚光透镜120聚光，入射于多模式光纤130的芯130a。入射于芯130a的激光在光纤内传播，合波成1根而射出。

如上所述，前述合波激光器光源通过多腔激光的多段配置和准直透镜的阵列化，尤其可以实现高输出功率化。由于通过使用该合波激光器光源，可以构成更高亮度的纤维阵列光源及束纤维光源，故特别适合作为本发明的图案形成装置的激光器光源的纤维光源。

需要说明的是，将前述各合波激光器光源贮存在套管内，可以构成将多模式光纤130的射出端部从其套管拉出的激光模块。

另外，对在合波激光器光源的多模式光纤的射出端结合芯径与多模式光纤相同且包层直径比多模式光纤小的其它光纤，谋求纤维阵列光源的高亮度化的实例进行说明，例如，可以使用在射出端不结合其它光纤，包层直径为125μm、80μm、60μm等的多模式光纤。

在扫描器162的各曝光头166中，以发散光状态从构成纤维阵列光源66的合波激光器光源的GaN类半导体激光LD1～LD7分别射出的激光束B1、B2、B3、B4、B5、B6及B7，分别通过对应的准直透镜11～17进行平行光化。平行光化过的激光束B1～B7利用聚光透镜20聚光，聚束在多模式光纤30的芯30a的入射端面。

聚光光学系统由准直透镜11～17及聚光透镜20构成。另外，由聚光光学系统和多模式光纤30构成合波光学系统。

利用聚光透镜20如上所述进行了聚光的激光束B1～B7入射到多模式光纤30的芯30a上，在光纤内传播，从合波成1根激光束而结合在多模式光纤30的射出端部的光纤31射出。

在各激光模块中，在激光束B1～B7向多模式光纤30的结合效率为0.85、GaN类半导体激光LD1～LD7的各输出功率为30mW时，对排列成阵列状的光纤31的每一个而言，可以得到输出功率180mW(＝30mW×0.85×7)的合波激光束B。因此，在6根光纤31排列成阵列状的激光射出部68的输出功率为约1W(＝180mW×6)。

在纤维阵列光源66的激光射出部68，高亮度的发光点沿主扫描方向排列成1列。由于使来自单一的半导体激光的激光结合在1根光纤上的现有的纤维光源的输出功率低，因此，只有进行多数列排列，才可以得到所希望的输出功率，但由于前述合波激光器光源是高输出功率，故即使是少数列、例如1列也可以得到所希望的输出功率。

例如，在使半导体激光器和光纤以1对1结合而成的现有的纤维光源中，通常情况下，使用输出功率30mW(毫瓦)左右的激光器作为半导体激光器，由于使用芯径50μm、包层直径125μm、NA(开口数)0.2的多模式光纤作为光纤，故如果想要得到约1W(瓦)的输出功率，就必须捆48根(8×6)多模式光纤，由于发光区域的面积为0.62mm²(0.675mm×0.925mm)，故在激光射出部68的亮度为1.6×10⁶(W/m²)，每1根光纤的亮度为3.2×10⁶(W/m²)。

与其相对应，在前述光照射装置为可以照射合波激光的装置时，由于用6根多模式光纤可以得到约1W的输出功率，在激光射出部68的发光区域的面积为0.0081mm²(0.325mm×0.025mm)，故在激光射出部68的亮度为123×10⁶(W/m²)，可以实现比目前高约80倍的高亮度化。另外，每1根光纤的亮度为90×10⁶(W/m²)，可以谋求与现有的相比约28倍的高亮度化。

在此，参照图37A及B，对现有的曝光头和本实施方式的曝光头的焦点深度的不同进行说明。现有的曝光头的束状纤维光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.675mm，曝光头的纤维阵列光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.025mm。如图37A所示，在现有的曝光头中，由于光照射装置(束状纤维光源)1的发光区域大，故向DMD3入射的光束的角度变大，结果向扫描面5入射的光束的角度变大。因此，相对于聚光方向(焦点方向的偏移)的光束直径容易粗。

另一方面，如图37B所示，在本发明的图案形成装置中的曝光头中，由于纤维阵列光源66的发光区域的副扫描方向的直径小，故通过透镜系统67向DMD50入射的光束的角度变小，结果向扫描面56入射的光束的角度变小。亦即，焦点深度变深。在该例中，发光区域的副扫描方向的直径为现有的约30倍，可以得到大致相当于衍射界限的焦点深度。因此，适于微小光点的曝光。曝光头的需要光量越大，向该焦点深度的效果越显著、越有效。在该例中，投影于曝光面的1素描尺寸为10μm×10μm。需要说明的是，DMD为反射型的空间光调制元件，图37A及B是为了说明光学关系而作的展开图。

下面，对使用有前述图案形成装置的本发明的图案形成方法进行说明。

首先，根据曝光图案的图案信息，输入到连接在DMD50的没有图示的控制器上，一次存储在控制器内的帧存储器中。该图案信息是用2值(点记录的有无)表示构成图像的各素描的浓度的数据。

然后，将图案形成材料150吸附在表面的载物台152，通过没有图示的传动装置，以一定速度沿导轨158由门160的上游侧移动到下游侧。载物台152通过门160下时，当利用安装在门160上的检测传感器164检测图案形成材料150的前端时，存储在帧存储器中的图案信息在多个线路依次读出，基于由数据处理部读出的图案信息，分别在每个曝光头166上生成控制信号。而且，通过反射镜传动控制部，基于生成的控制信号，分别开关控制每个曝光头166上DMD50的微镜。

然后，当从纤维阵列光源66到DMD50照射激光时，在DMD50的微镜为接通状态时反射的激光，通过透镜系统54、58成像于图案形成材料150的被曝光面56上。

由此，使从纤维阵列光源66射出的激光在每素描进行开关，用与DMD50的使用素描数大致相同数量的素描单位(曝光区域168)曝光图案形成材料150。

另外，通过与载物台152一起以一定速度移动图案形成材料150，利用扫描器162在与载物台移动方向相反的方向副扫描图案形成材料150，在每个曝光头166上形成带状的已曝光的区域170。

[显影工序]

前述显影工序是如下工序，通过前述曝光工序曝光前述感光层，使该感光层的曝光好的区域固化后，通过除去未固化区域进行显影，形成永久图案。

前述未固化区域的除去方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，使用显影液进行除去的方法等。

前述显影液没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选例如碱金属或碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、季铵盐的水溶液等。在这些溶液中，特别优选碳酸钠水溶液。

前述显影液可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如：苄胺、乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二乙三胺、三乙五胺、吗啉、三乙醇胺等)及用于促进显影的有机溶剂(例如：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外，前述显影液可以是将水或碱水溶液与有机溶剂混合而成的水类显影液，也可以是单独的有机溶剂。

[固化处理工序]

本发明的图案形成方法还优选包含固化处理工序。

前述固化处理工序是这样的工序：其进行前述显影工序后，相对于形成的永久图案中的感光层进行固化处理。

前述固化处理工序没有特别限制，可以根据目的适当选择，适当例举例如全面曝光处理、全面加热处理等。

前述全面曝光处理的方法例如有：在前述显影工序后，将形成有前述永久图案的前述层叠体的全面进行曝光的方法。通过该全面曝光，促进形成前述感光层的感光性组合物中的树脂固化，固化前述永久图案的表面。

进行前述全面曝光的装置没有特别限制，可以根据目的适当选择，适当例举例如超高压银灯等UV曝光机。

前述全面加热处理的方法例如有：在前述显影工序后，将形成有前述永久图案的前述层叠体的全面进行加热的方法。通过该全面加热，提高前述永久图案的表面的膜强度。

前述全面加热中的加热温度，优选120～250℃，更优选120～200℃。当该加热温度低于120℃时，有时不能利用加热处理提高膜强度，当其超过250℃时，有时前述感光性组合物中的树脂发生分解，膜质变弱、变脆。

前述全面加热中的加热时间，优选10～120分钟，更优选15～60分钟。

进行前述全面加热的装置没有特别限制，可以从公知的装置中根据目的适当选择，例如干燥烘箱、电热板、IR加热器等。

需要说明的是，在前述基体材料为多层电路基板等印刷电路板时，在该印刷电路板上形成本发明的永久图案，而且，可以如下所述进行焊锡。

亦即，利用前述显影工序形成作为前述永久图案的固化层，且在前述印刷电路板的表面暴露金属层。相对于在该印刷电路板的表面暴露出的金属层的部位进行镀金后，进行焊锡。而且，在进行焊锡的部位安装半导体及零件等。此时，利用前述固化层的永久图案发挥保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)、作为抗焊剂图案等的性能防止来自外部的冲击及相邻之间的电极的导通。

在本发明的图案形成方法中，优选形成保护层、层间绝缘膜及抗焊剂图案的至少任一种。当利用前述图案形成方法形成的永久图案作为前述保护层、层间绝缘膜或前述抗焊剂图案时，可以保护电路不受来自外部的冲击及弯曲，特别是在作为前述层间绝缘膜时，对例如多层电路基板及组装电路基板等高密度安装半导体及零件是有用的。

本发明的图案形成方法，由于可以高速形成图案，故可以广泛用于各种图案的形成，特别是可以适用于挠性电路图案基板的形成。

另外，利用本发明的图案形成方法形成的永久图案，具有优良的表面硬度、绝缘性、耐热性等，可以适用于作为保护膜、层间绝缘膜、抗焊剂图案。

下面，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

(合成例1)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在500ml的三口烧瓶中将下述结构式(1)表示的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125g及下述结构式(2)表示的2，2-二(羟甲基)丙酸67g溶解于二噁烷290ml中。然后，将N，N-二乙基苯胺1g放入该溶液中，然后，在二噁烷回流下搅拌6小时、使其反应后，将得到的溶液一点一点地加入4L水及40mL醋酸溶液中，使聚合物析出。通过使得到的固体进行真空干燥合成185g的聚氨酯树脂(A)。该聚氨酯树脂(A)的酸值为138mgKOH/g。用GPC测定重均分子量(聚苯乙烯换算)后为28,000。

[化4]

   结构式(1)

   结构式(2)

(合成例2)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(3)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(B)。该聚氨酯树脂(B)的酸值为137mgKOH/g。

[化5]

  结构式(3)

(合成例3)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(4)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(C)。该聚氨酯树脂(C)的酸值为126mgKOH/g。

[化6]

  结构式(4)

(合成例4)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(5)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(D)。该聚氨酯树脂(D)的酸值为172mgKOH/g。

[化7]

OCNCH₂₆NCO    结构式(5)

(合成例5)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(6)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(E)。该聚氨酯树脂(E)的酸值为148mgKOH/g。

[化8]

  结构式(6)

(合成例6)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(7)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(8)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(F)。该聚氨酯树脂(F)的酸值为118mgKOH/g。

[化9]

  结构式(7)

  结构式(8)

(合成例7)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(9)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(10)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(G)。该聚氨酯树脂(G)的酸值为130mgKOH/g。

[化10]

  结构式(9)

  结构式(10)

(合成例8)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(1 1)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(12)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(H)。该聚氨酯树脂(H)的酸值为116mgKOH/g。

[化11]

  结构式(11)

  结构式(12)

(合成例9)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(13)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(14)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(I)。该聚氨酯树脂(I)的酸值为99mgKOH/g。

[化12]

  结构式(13)

  结构式(14)

(合成例10)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(15)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(J)。该聚氨酯树脂(J)的酸值为88mgKOH/g。

[化13]

  结构式(15)

(合成例11)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(16)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(K)。该聚氨酯树脂(K)的酸值为82mgKOH/g。

[化14]

  结构式(16)

(合成例12)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(6)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(17)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(L)。该聚氨酯树脂(L)的酸值为92mgKOH/g。

[化15]

  结构式(6)

  结构式(17)

(合成例13)

-具有羧基的聚氨酯树脂的合成-

在合成例1中，使用下述结构式(6)表示的二异氰酸酯化合物取代4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使用下述结构式(18)表示的二醇化合物取代2，2-二(羟甲基)丙酸，除此之外，与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂(M)。该聚氨酯树脂(M)的酸值为87mgKOH/g。

[化16]

   结构式(6)

   结构式(18)

(比较合成例1)

使环氧当量为217、且一分子中平均具有7个苯酚核残基还同时具有环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的1当量和丙烯酸的1.05当量反应。在得到的反应物中，使0.69当量的四氢化邻苯二甲酸酐以丙烯酸苯氧基乙酯为溶剂，利用常规方法进行反应，制造含有35质量％的丙烯酸苯氧基乙酯的粘稠的液体(环氧丙烯酸酯树脂)。该环氧丙烯酸酯树脂作为混合物，表示63.4mgKOH/g的酸值。

(比较合成例2)

在备有搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口及温度计的烧瓶内加入聚四亚甲基醚二醇(PTG、平均分子量1,000)1,000g、癸二酸405g，经过2小时升温至200℃且使其反应3小时后冷却，合成酸值81.9、分子量1,370的聚四亚甲基醚二醇的两末端羧酸物。

然后，在备有搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口及温度计的烧瓶内加入γ-丁内酯100g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g。而且，将上述聚四亚甲基醚二醇的两末端羧酸物55.6g、己二酸6.1g、癸二酸8.3g、异酞酸13.7g、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)13.8g、甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT80、日本ポリウレタン工业社制造)14.4g，升温至200℃，恒温4小时后，进行冷却，合成加热残分为40质量％、酸值(固体成分)为83.5的聚酰胺树脂。

而且，加入双酚A型环氧树脂エピコ一ト1001(油化シュルエポキシ制造)141.5g，在140℃下恒温2小时后，加入二甲基甲酰胺(DMF)使其加热残分为40质量％。在120℃下加入丙烯酸10.7g恒温3小时后，添加四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)90.6g恒温1小时。然后，加入缩水甘油58.4g恒温2小时后，加入四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)240g恒温2小时。然后，用二甲基甲酰胺(DMF)稀释，合成加热残分为55质量％、酸值(固体成分)为145mgKOH/g的感光性聚酰胺树脂。

(比较合成例3)

在备有搅拌机、回流冷却器及温度计的烧瓶内加入α，ω-聚丁二烯二羧酸(NISSO-PB C-1000、日本曹达社制造)482.6质量份、溴化双酚A型环氧树脂(YDB-400東都化成株式会社制造)400质量份、乙酸卡必醇酯183质量份及溶剂油(ソルベツソ150)110质量份，在110℃下加热8小时。其中加入丙烯酸36.4质量份、甲基氢醌0.5质量份、乙酸卡必醇酯6质量份，在70℃下加入三苯基膦3质量份、溶剂油6质量份，加热至100℃，使其反应至固体成分酸值为2KOHmg/g以下。然后，将得到的溶液冷却至50℃，加入四氢化邻苯二甲酸酐100质量份，乙酸卡必醇酯126质量份、溶剂油6质量份，在80℃下使其反应规定时间，合成固体成分酸值为59KOHmg/g、固体成分为40质量％的含不饱和基聚羧酸树脂。

在备有搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口及温度计的烧瓶内加入γ-丁内酯100g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g，而且，将上述含不饱和基聚羧酸树脂74.6g、己二酸3.3g、癸二酸4.6g、异酞酸7.5g、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)4.8g、甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT80、日本ポリウレタン工业社制造)13.4g，升温至200℃，且恒温4小时后进行冷却，得到加热残分为40质量％、酸值(固体成分)为58.6的聚酰胺树脂。然后，加入双酚A型环氧树脂(エポミツクR140、三井石油化学工业社制造)27.6g，在140℃下恒温2小时后，加入二甲基甲酰胺(DMF)使其加热残分为40质量％。在120℃下加入甲基丙烯酸3.3g恒温3小时后，添加四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)37.9g恒温1小时。然后，用二甲基甲酰胺(DMF)稀释，合成加热残分为55质量％、酸值(固体成分)为74mgKOH/g的感光性聚酰胺树脂。

在备有搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口及温度计的烧瓶内加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量：200)200质量份、丙烯酸20质量份、甲基氢醌0.4质量份、乙酸卡必醇酯80质量份及溶剂油20质量份，在70℃下进行加热搅拌，溶解混合物。然后，将溶液冷却至50℃，加入三苯基膦0.5质量份，加热至100℃，且使其反应至固体成分酸值为1KOHmg/g以下。加入溶剂油10质量份，合成固体成分为67质量％的含有丙烯酸酯基团和环氧基团的树脂。

(比较合成例4)

首先，利用滴下聚合法合成由苯乙烯/丙烯酸正丁酯/马来酸酐(摩尔比＝41/24/35)构成的共聚物。

然后，将得到的共聚物103.71质量份溶解于甲基乙基酮220质量份。在该溶液中，在室温下一边进行搅拌，一边在2小时内滴入苄胺36.1质量份及甲基乙基酮40质量份的溶液，再在室温下搅拌6小时，由此完成反应，合成苄胺改性树脂溶液(固体成分36.8质量％)。

得到的树脂的酸值为酸值135KOHmg/g，重均分子量为30,000，固体成分浓度为36.8质量％。

(实施例1)

-挠性印刷电路板的制作-

将合成例1的聚氨酯树脂(A)24.75质量份、甲氧基丙醇13.36质量份、2官能丙烯单体(R712、日本化药社制造)3.06质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯4.59质量份、二(2，4，6-三甲基苯酰基)-苯基膦化氧(チバスペシヤルテイケミカルズ社制造)1.98质量份、六甲氧基甲基三聚氰胺(MW30HM、三和ケミカル株式会社制造)5.00质量份、酞菁绿分散液(浓度10质量％甲氧基丙醇中)1.0质量份及F780F(大日本インキ化学工业株式会社制造)的30质量％甲基乙基酮溶液0.066质量份混合，制造感光性组合物。

需要说明的是，将硫酸钡(堺化学社制造、B30)30质量份、上述苯乙烯/马来酸酐/丁基丙烯酸丁酯共聚物的35质量％甲基乙基酮溶液34.29质量份和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯35.71质量份预混合后，用电动磨机M-200(アイガ一社制造)、使用直径1.0mm的氧化锆珠，以周速9m/s分散3.5小时制造上述硫酸钡分散液。

然后，将得到的感光性组合物溶液利用棒涂法涂敷在2层型的挠性基板(铜厚35μm/树脂厚25μm)上，以使干燥膜厚为35μm，在80℃的烘箱中干燥30分钟，形成感光层。

<曝光工序>

相对于基板的感光层，使用下面说明的图案形成装置，照射波长405nm的激光进行曝光，以使得到15阶段式楔图案(ΔlogE＝0.15)及所希望的电路图案，使前述感光层的一部分区域固化。

-图案形成装置-

使用具有以下结构的图案形成装置，该图案形成装置具有：作为前述光照射装置的图27～32所示的合波激光器光源、作为前述光调制装置的DMD50、微透镜阵列472、及光学系统480、482，其中，DMD50控制在图4所示的主扫描方向排列有1024个微镜的微镜列，使其在副扫描方向排列好的768组前述光调制装置内仅传动1024个×256列；微透镜阵列472将图13所示的一个面为托力克面的微透镜排列成阵列状；光学系统480、482将通过该微透镜阵列的光成像于前述感光层。

前述微透镜如图17及图18所示，使用有托力克(toric)透镜55a，与前述x方向光学对应的方向的曲率半径Rx＝-0.125mm，与前述y方向对应的方向的曲率半径Ry＝-0.1mm。

另外，在微透镜阵列55的聚光位置附近配置的小孔阵列59，是为了使在其各小孔59a上仅入射经过与其相对应的微透镜55a的光而配置的。

然后，使用1质量％碳酸钠水溶液进行喷射显影(喷射压力：2.0kgf/cm²)60秒，除去未曝光部分。然后，使用循环式烘箱在160℃下进行1小时加热固化，制作挠性印刷电路板。

(实施例2)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例2的聚氨酯树脂(B)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例3)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例3的聚氨酯树脂(C)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例4)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例4的聚氨酯树脂(D)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例5)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例5的聚氨酯树脂(E)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例6)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例6的聚氨酯树脂(F)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例7)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例7的聚氨酯树脂(G)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例8)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例8的聚氨酯树脂(H)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例9)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例9的聚氨酯树脂(I)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例10)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例10的聚氨酯树脂(J)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例11)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例11的聚氨酯树脂(K)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例12)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例12的聚氨酯树脂(L)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(实施例13)

-挠性印刷电路板的制作-

在实施例1中，用合成例13的聚氨酯树脂(M)取代合成例1的聚氨酯树脂(A)，除此之外，与实施例1同样操作，制作感光性组合物，形成感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(比较例1)

-挠性印刷电路板的制作-

将在比较合成例1中合成的环氧丙烯酸酯树脂40质量份、2-丙烯酸羟乙酯15质量份、苄基二乙基缩酮2.5质量份、1-苄基-2-甲基咪唑1.0质量份、流平剂(モダフロ一、美国モンサント社制造)1.0质量份、硫酸钡26质量份及酞菁绿0.5质量份用三辊磨混合，制成油墨。然后，在得到的油墨中混合三羟甲基丙烷三缩水甘油醚15质量份，制成感光性组合物。

对得到的感光性组合物溶液与实施例1同样操作，在挠性基板的全面利用丝网印刷法进行涂敷，在80℃下干燥30分钟，形成干燥膜厚35μm的感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(比较例2)

-挠性印刷电路板的制作-

将在比较合成例2中合成的感光性聚酰胺树脂91质量份、季戊四醇六丙烯酸酯10质量份、甲酚酚醛清漆树脂丙烯酸加成物22质量份、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮7质量份、2，4-二乙基噻吨酮1质量份、三聚氰胺2质量份、酞菁绿1质量份、滑石10质量份、硫酸钡43质量份、氧化硅21质量份、三缩水甘油三聚异氰酸酯40质量份及乙酸卡必醇酯使用三辊磨进行混合，制成感光性组合物。

将得到的感光性组合物溶液与实施例1同样操作，在挠性基板的全面利用丝网印刷法进行涂敷，在80℃下干燥30分钟，形成干燥膜厚35μm的感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(比较例3)

-挠性印刷电路板的制作-

将在比较合成例3中合成的含不饱和基聚羧酸树脂25质量份、在比较合成例3中合成的感光性聚酰胺树脂10质量份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮4.5质量份、2，4-二乙基噻吨酮0.5质量份、三聚氰胺4质量份、酞菁绿1质量份、硅石20质量份、沉淀性硫酸钡15质量份、环氧树脂(ESLV-80XY、新日鉄化学社制造)12质量份、在比较合成例3中合成的含有丙烯酸酯基和环氧基的树脂5质量份及二季戊四醇六丙烯酸酯3质量份使用三辊磨进行混合，制成感光性组合物。

将得到的感光性组合物溶液与实施例1同样操作，在挠性基板的全面利用丝网印刷法进行涂敷，在80℃下干燥30分钟，形成干燥膜厚35μm的感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

(比较例4)

-挠性印刷电路板的制作-

将在比较合成例4中合成的苄胺改性树脂13.36质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯4.59质量份、2官能丙烯单体(R712、日本化药社制造)3.06质量份、二(2，4，6-三甲基苯酰基)-苯基膦化氧(チバスペシヤルテイケミカルズ社制造)1.98质量份、六甲氧基甲基三聚氰胺(MW30HM、三和ケミカル株式会社制造)2质量份、F780F(大日本インキ化学工业株式会社制造)的30质量％甲基乙基酮溶液0.066质量份、酞菁绿分散液(浓度10质量％甲氧基丙醇中)1.0质量份、氢醌一甲基醚0.024质量份及硫酸钡分散液24.75质量份使用三辊磨进行混合，制成感光性组合物。

将得到的感光性组合物溶液与实施例1同样操作，在挠性基板的全面利用丝网印刷法进行涂敷，在80℃下干燥30分钟，形成干燥膜厚35μm的感光层。然后，与实施例1同样操作，进行曝光、显影，制作挠性印刷电路板。

对得到的实施例1～13及比较例1～4的挠性印刷电路板，如下所述评价各种特性。将结果示于表3及表4。

<显影性的评价>

通过目测观察，用下述标准评价得到的各挠性印刷电路板的显影后的表面性状。

[评价标准]

○：在非图像部显影后，完全除去了组合物。

△：在非图像部稍有残渣。

×：有不能显影的残渣。

<密合性的评价>

根据JIS K5400，在各挠性印刷电路板上制作100处1mm宽的网眼，利用玻璃纸带进行剥离试验(网眼测试)，用下述标准进行评价。

[评价标准]

○：100处中90处以上没有剥离。

△：100处中50～90处没有剥离。

×：100处中0～50处没有剥离。

<焊锡耐热性的评价>

在各挠性印刷电路板上涂敷松香类焊剂，在260℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。将该操作反复进行6次后，用下述标准评价挠性印刷电路板的外观。

[评价标准]

○：外观没有剥离及膨胀，没有焊锡褶皱。

×：有剥离、膨胀或焊锡褶皱。

<耐加压蒸煮测试(PCT)>

对各挠性印刷电路板，在121℃、2大气压的水蒸气中放置96小时后，进行上述网眼测试，用下述标准进行评价。

[评价标准]

○：100处中90处以上没有剥离。

△：100处中50～90处没有剥离。

×：100处中0～50处没有剥离。

<耐折性>

在由聚酰亚胺基板(厚度＝25μm)上的轧制铜箔(厚度＝35μm)构成的无粘接2层挠性基板上，用棒涂法或丝网印刷法涂敷实施例1～13及比较例1～4的各感光性组合物，形成感光层。然后，进行500mJ/cm²的曝光后，在160℃加热2小时，形成固化被膜(厚度＝35μm)，使用VCM FLEXTEESTER(IPC-FC241C，JIS-C5016)，在温度＝室温、频率＝25Hz、冲程＝25mm、曲率半径＝2mm的条件下，用弯曲至铜上出现裂缝的弯曲寿命(次)进行评价。

[表3]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
										显影性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
密合性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										焊锡耐热性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐PCT性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐折性	10000	12000	24000	10000	20000	9000	8000	5000	25000

[表4]

	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									显影性	○	○	○	○	△	○	△	○
密合性	○	○	○	○	○	○	○	○
									焊锡耐热性	○	○	○	○	○	○	○	○
耐PCT性	○	○	○	○	△	×	○	○
									耐折性	13000	50000	60000	90000	500	2000	3000	1000

工业应用的可能性

本发明的感光性组合物，其显影性、焊锡耐热性、耐折性及耐湿性优良，固化被膜的挠性大幅度提高，适用于具有可移动部的手机、各种车载机器等挠性印刷电路板的制作。

Claims (18)

1.一种感光性组合物，其特征在于，其至少含有(A)具有羧基的聚氨酯树脂、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)热交联剂。

2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，(A)具有羧基的聚氨酯树脂是使下述结构式(I)表示的二异氰酸酯化合物和下述结构式(II)及下述结构式(III)的任一种表示的二醇化合物反应而形成的：

[化1]

OCN-R¹-NCO    结构式(I)

结构式(II)

结构式(III)

其中，在前述结构式(I)～(III)中，R¹表示二价烃基。R²表示氢原子或一价烃基。R³～R⁵分别可以相同，也可以不同，表示二价烃基。Ar表示三价芳香族烃基。R¹～R⁵及Ar可以进一步用取代基取代，R²、R³、R⁴及R⁵的相邻的2个或3个连接可以形成环。

3.如权利要求1～2中任一项所述的感光性组合物，其中，(A)具有羧基的聚氨酯树脂的酸值为80～300mgKOH/g。

4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，(D)热交联剂是选自环氧树脂化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、在聚异氰酸酯化合物中使嵌段剂反应得到的化合物及三聚氰胺衍生物的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其用于制造挠性印刷电路板。

6.一种图案形成方法，其特征在于，其将权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物涂敷在基体材料的表面，且进行干燥形成感光层后，进行曝光、显影。

7.如权利要求6所述的图案形成方法，其中，感光层通过具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有可以矫正由前述素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光进行曝光。

8.如权利要求6所述的图案形成方法，其中，感光层通过具有n个接受来自光照射装置的光并射出的素描部的光调制装置，使来自前述光照射装置的光调制后，用通过了排列有具有不使来自前述素描部的周边部的光入射的透镜开口形状的微透镜的微透镜阵列的光进行曝光。

9.如权利要求8所述的图案形成方法，其中，微透镜具有可以矫正由素描部中的射出面的偏斜引起的像差的非球面。

10.如权利要求7～9中任一项所述的图案形成方法，其中，非球面是复曲面。

11.如权利要求8所述的图案形成方法，其中，微透镜开口形状为圆形。

12.如权利要求8～11中任一项所述的图案形成方法，其中，透镜开口形状通过在该透镜面上设置遮光部来规定。

13.如权利要求7～12中任一项所述的图案形成方法，其中，光调制装置可以根据图案信息控制由n个素描部中连续配置的任意不足n个前述素描部。

14.如权利要求7～13中任一项所述的图案形成方法，其中，光调制装置是空间光调制元件。

15.如权利要求14所述的图案形成方法，其中，空间光调制元件是数字微镜设备(DMD)。

16.如权利要求7～15中任一项所述的图案形成方法，其中，光照射装置具备：多个激光器、多模式光纤和聚集光学系统，所述聚集光学系统将从该多种激光器分别照射的激光束聚光，使其结合在前述多模式光纤上。

17.如权利要求16所述的图案形成方法，其中，激光的波长是395～415nm。

18.一种永久图案，其特征在于，其利用权利要求6～17中任一项所述的图案形成方法形成。

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