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CN101061175A - 过氧化物硫化的丁基橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

过氧化物硫化的丁基橡胶组合物及其制造方法 Download PDF

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CN101061175A CNA2005800395414A CN200580039541A CN101061175A CN 101061175 A CN101061175 A CN 101061175A CN A2005800395414 A CNA2005800395414 A CN A2005800395414A CN 200580039541 A CN200580039541 A CN 200580039541A CN 101061175 A CN101061175 A CN 101061175A
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Abstract

本发明涉及包含未交联或大部分未交联(＜10重量％凝胶)的丁基橡胶聚合物、多烯烃交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂的过氧化物硫化的橡胶组合物。本发明还涉及制造过氧化物硫化橡胶组合物的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂和过氧化物硫化剂相混炼，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂和硫供体的非过氧化物硫化剂。

Description

过氧化物硫化的丁基橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含未交联或大部分未交联(＜10重量％凝胶)的丁基橡胶聚合物、多烯烃交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂的过氧化物硫化的橡胶组合物。本发明还涉及制造过氧化物硫化橡胶组合物的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂和过氧化物硫化剂相混炼，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂和硫供体的非过氧化物硫化剂。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯的共聚物)具有优异的绝缘性能和阻气性能。在许多用途中，丁基橡胶是以硫化胶料的形态使用。通常，用于该聚合物的硫化体系包括硫、醌、树脂、硫供体以及低硫高效硫化促进剂。然而，通常认为胶料中的残留硫是不利的，因为它会使与硫硫化胶料相接触的部件加速腐蚀。
可用过氧化物硫化的橡胶胶料与用常规的硫硫化体系的胶料相比，具有若干优点。一般来说，这类胶料有很高的硫化速率，所制得的硫化制品往往具有优异的耐热性和低的压缩永久变形性。此外，可用过氧化物硫化的配方更“洁净”，因为它不含任何可提取的无机杂质(例如硫)。于是，这类橡胶制品可用于例如电容器塞、生物医学器件、药物用器具(盛药物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料电池的密封。由于丁基类橡胶对诸如氧、氮等气体和水汽具有不透过性，对酸、碱和化学品是稳定的，因而特别优选用于密封用途。
共同待审的加拿大专利申请2458741公开了采用高含量异戊二烯(约5.5-7.5摩尔％)新型丁基橡胶来制备可用过氧化物硫化的丁基基胶料的方法。在该申请书中，采用N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂(助硫化剂)。这种异戊二烯含量较常规高的(＞2.2摩尔％)丁基橡胶对于涉及自由基硫化的场合是有利的。Rubber Chem.Technol.42，(1969)1147-1154一文公开了异戊二烯单元有助于丁基橡胶与过氧化物进行交联反应，在橡胶中异戊二烯含量为约3摩尔％时，交联反应与断裂反应达到平衡。
可商购的异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯(DVB)基三元共聚物(Bayer XL-10000)是可单独用过氧化物硫化的。然而，该材料存在一些缺点。由于DVB是在聚合过程掺混的，因而在制造过程中会发生相当量的交联反应。这就会导致门尼粘度升高(约60-75MU，ML1+8@125℃)和形成很高含量的凝胶(约70-80重量％)，从而使该材料很难加工。因而在制造这类特定的橡胶制品时需要对加工设备作一些改进，但需要额外的费用。因此，需要有一种可用过氧化物硫化的，并能完全或几乎完全可溶(即没有凝胶)的异丁烯基聚合物。
用过氧化物硫化的XL-10000的用途之一是制造铝电解电容器塞。用作电容器塞的材料应既具有高的硬度(肖氏A＞70单位)又具有优良的伸长率≥200％)。而XL-10000不容易同时满足这两项要求。通常，较易溶的XL-10000制的胶料的硬度较低，而高度不溶的橡胶制的胶料的伸长率较低。因此，对制造的XL-10000的溶解度范围应加以控制(在20-30重量％溶解度范围之内)，对于获得性能优良的材料来说，该“限量”是很窄的。
丁基橡胶和聚异丁烯在有机过氧化物作用下会发生分解是众所周知的。此外，美国专利3862265和4749505介绍了C4-C7异单烯烃与至多10重量％异戊二烯或至多20重量％对烷基苯乙烯的共聚物在经受高剪切混炼时会发生分子量下降的现象。自由基引发剂的存在会增强分子量下降的作用。
White等人(美国专利5578682)先前已公开了一种由原先为单峰分子量分布的聚合物来制备呈双峰分子量分布的聚合物的方法，使聚合物例如聚异丁烯、丁基橡胶或异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物与多不饱和交联剂(以及任选自由基引发剂)相混合，并在有机过氧化物存在下经受高剪切条件的混合作用。这种双峰化作用是一些自由基降解的聚合物链在交联助硫化剂中不饱和键存在下发生偶联的结果。多不饱和交联剂可包括多烯丙基、多烯属或多乙烯基的不饱和化合物(例如二或三乙烯基苯)。最优选的交联剂是二不饱和的双马来酰亚胺。然而，White等人没有提及经填充的改性聚合物胶料，也没有提及这类胶料的硫化态。
Mori等人(日本专利06-172547/1994)介绍了一种在有机过氧化物和含吸电子基团(如二甲基丙烯酸乙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺)的多官能单体的存在下使丁基橡胶交联的方法。由于文中公开的方法得到的产品在交联点有碳-碳键，因而与常规用硫硫化的丁基橡胶相比，耐热性能有显著的提高。
Kawasaki等人(日本专利05-107738/1994)介绍了一种能形成具有优良的物理性能、耐热性和低的压缩永久变形性的硫化制品的部分交联丁基橡胶组合物。它是通过向常规丁基橡胶添加乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)和有机过氧化物和使丁基橡胶部分交联并同时对该共混体系实施机械剪切力而获得的。然而，Kawasaki等人在实施例中要求在配料中添加除过氧化物和DVB外的其它硫化剂如硫、醌二肟或烷基酚树脂。
已出乎意料地发现，包含大部分未交联(＜10重量％凝胶)丁基橡胶聚合物和DVB的组合物是可单独用过氧化物(即不添加硫、烷基酚树脂或醌二肟)进行硫化的。此外，还出乎意外地发现，这种大部分未交联的丁基橡胶在二乙烯基苯存在下可经过氧化物硫化而获得的胶料的性能，与基于大部分交联(70-80重量％凝胶)的商品丁基橡胶聚合物Bayer XL-10000经过氧化物硫化而获得的硫化产品的性能相当或更好。
发明内容
本发明涉及制备过氧化物硫化的丁基胶料的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂以及过氧化物硫化剂进行混炼的步骤，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂以及硫供体的非过氧化物硫化剂。
本发明还涉及包含未交联或大部分未交联的丁基橡胶、多烯烃交联剂、至少一种填充剂和含单一过氧化物硫化剂的过氧化物硫化的丁基胶料。
本发明还涉及硫化材料及其制品，如包含过氧化物硫化的丁基胶料的电解电容器塞，其中MDR和硫化材料的应力—应变特征与基于可用过氧化物硫化的、大部分交联的丁基橡胶(Bayer XL-10000)的对照胶料相当或更好。
附图说明
图1是根据实施例3、4和5制备的胶料的MDR硫化曲线图。
具体实施方式
本发明涉及包含丁基橡胶聚合物的胶料。本说明书中所用名词“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”都是可互换使用的。虽然先有技术中所用的名词丁基橡胶是指含C4-C7异单烯烃单体、C4-C14多烯烃单体和交联剂的单体混合物通过反应制得的交联或部分交联的聚合物，但本发明特别指包含含有至少一种C4-C7异单烯烃单体和至少一种C4-C14多烯烃单体的未交联丁基橡胶(不含凝胶)的胶料，或者是指含有至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体和低于0.15摩尔％的多烯烃交联剂的含有大部分未交联丁基橡胶(＜10重量％凝胶)的胶料。在整篇说明书中，“大部分未交联丁基橡胶”应理解为凝胶含量低于10重量％并包含低于0.15摩尔％多烯烃交联剂的丁基聚合物。本发明的聚合物可包括它们的卤化同类物，但对特定用途如电容器塞来说，非卤化聚合物是优选的。
关于本发明所用的名词“凝胶”应理解为聚合物在环己烷中沸腾回流60分钟而不溶解的级分。根据本发明，凝胶含量优选低于10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于3重量％，还最优选低于1重量％。
本发明未交联或大部分未交联的丁基橡胶包含至少一种C4-C7异单烯烃单体和至少一种C4-C14多烯烃单体。
本发明对于特定C4-C7异单烯烃单体的使用没有任何限制。通常适用的C4-C7单烯烃包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。例如，C4-C7异单烯烃单体可以是异丁烯。
本发明对于特定多烯烃单体的使用没有任何限制。通常适用的单体包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。根据本发明，在丁基橡胶中多烯烃含量优选高于4.1摩尔％，更优选高于5.0摩尔％，再更优选高于6.0摩尔％，而最优选高于7.0摩尔％。大家都知道，丁基聚合物中含量相当高(例如超过20摩尔％)的多烯烃会对丁基橡胶的一些性能(如不透过性)产生负面影响。
优选的是，单体混合物包含80重量-95重量％至少一种异烯烃单体和5重量％-20重量％至少一种多烯烃单体(都以单体混合物重量计)。更优选的是，单体混合物包含83重量％-94重量％至少一种异烯烃单体和6.0重量％-17重量％多烯烃单体。最优选的是，单体混合物包含85重量％-93重量％至少一种异烯烃单体和7.0重量％-15重量％至少一种多烯烃单体。
适用于本发明的丁基橡胶聚合物的单体混合物可含少量的一种或多种其它可聚合的共聚单体。例如，该单体混合物可包含少量苯乙烯类单体如对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)以及它们的混合物。如果存在苯乙烯类单体，其用量至多为单体混合物的5重量％。C4-C7异单烯烃单体与C4-C14多烯烃单体的用量必须相应调整至为100重量％总量。
根据本发明，用于制备基本上未交联的丁基橡胶的单体混合物可包含至多1重量％的至少一种多烯烃交联剂。C4-C7异单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体的用量必须相应调整至为单体混合物100重量％的总量。
根据本发明的方法，丁基橡胶聚合物可在没有交联剂或硫化剂存在的条件下来制备，随后可使该未交联的丁基橡胶聚合物与交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂进行混炼。再根据本发明，过氧化物硫化的橡胶组合物可用丁基橡胶聚合物、交联剂(如DVB)和过氧化物硫化剂来制备，而不需要任何非过氧化物硫化剂如硫、醌、树脂以及硫供体。
本发明对具体的多烯烃交联剂没有任何限制。优选的是，该多烯烃交联剂是多烯属烃化合物。其实例包括降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更优选的是，多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲基、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。最优选的是，多烯烃交联剂是二乙烯基苯或二异丙烯基苯。根据本发明过氧化物硫化的橡胶组合物包含用量为1-25phr，优选2-20phr，更优选为3-15phr的多烯烃交联剂。
在丁基橡胶聚合物中还可能采用另一些单体，自然，这些单体与单体混合物中的其它单体是可共聚合的。
本发明对于单体混合物的制备/聚合以形成丁基橡胶聚合物的具体方法没有任何限制。这类聚合方法是本领域技术人员众所周知的，通常包括使上述单体混合物与催化剂体系相接触。聚合可在常规制造丁基聚合物的温度，例如在-100℃～+50℃下进行。聚合物可通过溶液聚合或淤浆聚合法制造。聚合可在悬浮液中(淤浆聚合法)进行，参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(FifthCompletely Revised Edition，volume A23；Editors Elvers et al.，290-292)。
根据本发明的未交联或大部分未交联的丁基橡胶聚合物的门尼粘度(ASTM D1646)ML(1+8@125℃)范围为25-65单位，例如35-50单位。
作为一个实例，聚合作用可在惰性脂族烃稀释剂(如正己烷)和含主要量(例如80-99摩尔％)卤化二烷基铝(例如氯化二乙基铝)、较少量(1-20摩尔％)二卤单烷基铝(例如二氯异丁基铝)和较少量(0.01-10ppm)至少一种选自水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及它们的混合物的催化剂混合物的存在下进行。当然，也可采用其它常用于制造丁基聚合物的催化剂体系来制造适用于本发明中的丁基聚合物，参见例如“Cationic Polymerization of Olefins：A Critical Inventory”by Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.@1975，10-12)。
可用连续法或间歇法来实施聚合过程。在连续操作的情况下，可采用下列两供给物流实施该方法：
I)溶剂/稀释剂+异单烯烃+多烯烃
II)催化剂
在工业规模生产丁基橡胶的工厂中采用连续聚合法。在间歇聚合操作的情况下，例如该方法可如下进行：在预冷却至反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂和单体。然后将催化剂以稀释剂溶液的形式泵入，其方式应使聚合反应产生的热量可易于散逸而不出现问题。该反应过程可借助散发的热量来监控。
本发明过氧化物硫化的丁基组合物还包含多烯烃交联剂。适用于本发明的多烯烃交联剂可以是多烯层烃化合物。它们的实例包括降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。或者，例如多烯烃交联剂是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。该多烯烃交联剂可以是二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
本发明过氧化物硫化的丁基胶料还包含至少一种活性或非活性填充剂。该填充剂可以是：
高分散二氧化硅，它是例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备的，其比表面积为5-1000平方米/克，原粒的粒度为10-400纳米，这种二氧化硅也可任选地与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物形成混合氧化物来使用；
合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，其BET比表面积为20-400平方米/克，原粒的粒径为10-400纳米；
天然硅酸盐，如高岭土和其它天然产生的二氧化硅；
玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡片、挤出物)或玻璃微球；
金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
炭黑，用于本发明的炭黑是通过灯黑、炉黑、或气黑工艺制成的，优选的BET(DIN 66 131)比表面积为20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
橡胶凝胶，尤其是聚丁二烯基橡胶凝胶；
丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和氯丁橡胶；
或它们的混合物。
在本发明胶料中，采用炭黑与矿物质填充剂相结合可能是有利的。在该结合填充剂中矿物质填充剂与炭黑之比一般为0.05-20，例如0.1-10。对于本发明的橡胶组合物来说，炭黑用量为20-200重量份(以100份橡胶计)，例如30-150重量份(以100份橡胶计)，或者，例如40-100重量份(以100份橡胶计)，通常是有利的。各种类型的炭黑和矿物填充剂在几种手册中都有叙述，例如各种版本的“TheVanderbilt Rubber HandBook”。
根据本发明制备的过氧化物硫化的组合物还包含至少一种过氧化物硫化体系。本发明并不限于一种特定的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物都是适用的。例如，有机过氧化物如二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯，例如过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯(3)、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基以及过苯甲酸叔丁酯。在胶料中过氧化物的用量一般为1-10phr(phr为每100份橡胶)，例如，4-8phr。硫化通常是在100-200℃例如130-180℃温度下进行的。添加过氧化物以聚合物联合的形态添加是有利的。这类适用的体系是可商购的，例如Polydispersion T(VC)D-40P(购自Rhein Chmie RheinauGmbH)，D(聚合物联合的二叔丁基过氧基-异丙基苯)。
该组合物还可包含其它天然或合成的橡胶，例如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4烷基酯共聚物)、CR(氯丁橡胶)、IR(聚异戊二烯)、SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1-60重量％)、NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量为5-60重量％)、HNBR(部分或完全氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)，以及这类聚合物的混合物。
根据本发明的过氧化物硫化的组合物还可包含橡胶工业中已知的用于橡胶的辅助产品，例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、防老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发孔剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物以及活化剂(如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等)。这些橡胶助剂的通常用量尤其随组合物的预期用途而定。常规用量例如基于丁基橡胶计为0.1-50重量％。例如，该组合物还可包含0.1-20phr有机脂肪酸，如分子中具有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，其中更优选包括10重量％或以上的在分子中具有至少一个碳-碳共轭双键的共轭二烯酸。例如，具有8-22个碳原子或者12-18个碳原子的脂肪酸。这类脂肪酸的实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸，以及这些酸的钙、锌、镁、钾和铵盐。
将过氧化物硫化的丁基橡胶组合物最终确定的各成分在25℃-超过100℃的适宜高温下进行混炼。常规混炼时间不超过1小时，通常2-30分钟是适宜的。混炼操作可在适宜的混炼设备如密炼机例如Banbury混炼机、或Haake或Brabender微型密炼机中进行。也可用两辊磨机混炼机将添加剂分散在弹性体内。挤出机也能达到良好的混炼效果，而且可缩短混炼时间。也可采用两步或多步混炼工艺，并在不同的设备中实施混炼，例如，一步用密炼机而另一步用挤出机进行混炼。然而，在混炼步骤中应当注意避免发生不希望有的预交联(焦烧)。关于配混和硫化可参见：Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，vol.4，p.66及以下(配混)和vol.17，p666及以下(硫化)。
优选的是，将根据本发明过氧化物硫化的丁基组合物最终确定的各成分按下述两种顺序之一添加到混炼机中：
I.未交联或大部分未交联的丁基橡胶聚合物，
II.填充剂和交联剂，其中交联剂是逐步添加的，
III.过氧化物硫化剂，或者
I.填充剂和交联剂，其中交联剂是逐步添加的，
II.未交联或大部分未交联的丁基橡胶聚合物，
III.过氧化物硫化剂。
此外，本发明还提供了包含本发明可用过氧化物硫化的胶料的成型制品，该制品随后可通过加热至高于过氧化物分解温度和/或辐射来进行硫化。所述硫化和未硫化的制品适用于许多领域，例如：药物用容器，尤其是如玻璃或塑料瓶、管的塞子和密封，注射器零部件，医用及非医用袋，电容器塞和燃料电池的密封，电子设备零部件，尤其是绝缘零部件，容纳电解质的容器的密封和零部件，密封圈、减震器件，一般密封以及密封体。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
本实施例胶料采用炭黑(IRB#7)、二乙烯基苯(约63.5％，DowChemical)和过氧化物(DI-CUP 40C，Struktol Canada Ltd.)。采用由驱动单元(PlasticorderPL-V151型)和数据接口模块所组成的微型密炼机(Brabender MIM，购自C.W.Brabender)进行混炼。
硫化特征是用移动模流变仪(MDR)测定的，该试验是按照ASTM标准D-5289在Monsanto MDR 200(E)上进行的。上圆盘以1度的小弧度进行振荡。
硫化作用是用装置有AllanBradley程序控制器的电平板硫化机进行的。
应力—应变试验是采用Instron Testmaster Automation System，4464型进行的。
所有本发明研究的胶料的组成为：
聚合物                        90或85份
二乙烯基苯                    10或15份
炭黑(IRB#7，N330)             50份
过氧化物(DI-CUP 40C)          2份
混炼是采用Brabender密炼机(容量约75克)实施的，起始温度为23℃，混炼速率为50rpm，并按照下述两种顺序之一添加各成分：
1)
0.0分钟        添加聚合物
1.5分钟        添加炭黑，同时逐步添加DVB
7.0分钟        添加过氧化物
8.0分钟        卸出混炼料
最后，胶料在6英寸×12英寸磨机中进行精炼。
2)
0.0分钟        添加炭黑，同时逐步添加DVB
1.5分钟        添加聚合物
7.0分钟        添加过氧化物
8.0分钟        卸出混炼料
最后胶料在6英寸×12英寸磨机中进行精炼
实施例1-对照
本实施例胶料基于商品丁基橡胶(Bayer Butyl 402，异丁烯含量为97.8摩尔％，异戊二烯含量为2.2摩尔％)，本例中不向Brabender混炼机添加DVB。
按照上述顺序1对橡胶(100份)、炭黑(50份)和过氧化物(3份)进行混炼。同预期一样，在移动模流变仪试验过程中未见有明显的硫化作用。
实施例2-对照
本实施例胶料基于Bayer Inc.(Sarnia，Canada)工业化装置制造的高含量异戊二烯丁基橡胶。它的制备方法如下(也可参见欧洲专利1449859A1)。
制造该丁基橡胶的单体原料组成包含4.40重量％异戊二烯(IP或IC5)和27.5重量％异丁烯(IP或IC4)。将该混合物料以5900千克/小时的流速导入连续聚合反应器中。此外，将DVB以5.4-6.0千克/小时的流速导入反应器中。聚合反应通过以204-227千克/小时的流速导入的AlCl3/MeCl溶液(0.23重量％，AlCl3在MeCl中的溶液)而引发。连续反应器内部温度通过采用蒸发冷却法而保持在-95与-100℃之间。反应物料在反应器内充分滞留后，采用水性溢料罐将刚形成的聚合物细粒从MeCl稀释剂中分离出来。此时，将约1重量％硬脂酸引入聚合物细粒中。在干燥前再向聚合物添加0.1重量％Irganox1010。采用传送带式烘箱对制得的材料进行干燥。
该橡胶的异戊二烯含量为7.5摩尔％，门尼粘度(MU，ML1+8@125℃)为约38单位，Mw为约800千克/摩尔。该实验高含量异戊二烯IIR弹性体根据其制造过程含有痕量DVB(约0.07-0.11摩尔％)。这一含量低于商品XL-10000中DVB含量(约1.2-1.3摩尔％)的10％。该橡胶中凝胶含量低于5重量％。本例中在制备橡胶胶料过程中不再向Brabender混炼机添加DVB。
按照上述顺序1对橡胶(100份)、炭黑(50份)和过氧化物(4份)进行混炼。对所制得的硫化胶料进行试验，其结果为：Δ扭矩＝2.15分牛·米，肖氏A硬度＝30单位，极限拉伸强度＝4.7兆帕，以及极限伸长率＝998％。
本实施例说明高含量异戊二烯丁基橡胶比常规丁基橡胶更适于用过氧化物进行硫化。
实施例3-对照
本实施例胶料基于商品橡胶(Bayer XL-10000)。本例中不向Brabender混炼机添加DVB。
按照上述顺序1对橡胶(100份)、炭黑(50份)和过氧化物(2份)进行混炼。
对所得胶料进行试验，其结果为：Δ扭矩＝11.45分牛·米，肖氏A硬度＝57点，极限拉伸强度＝4.86兆帕，以及极限伸长率＝126％。
实施例4-本发明
本实施例胶料基于实施例2中所述的高含量异戊二烯丁基橡胶。
按照上述顺序2，对橡胶(90份)、DVB(10份)、炭黑(50份)和过氧化物(2份)进行混炼。对所得硫化胶料进行试验，其结果如下：Δ扭矩＝18.19分牛·米，肖氏A硬度＝58点，极限拉伸强度＝5.84兆帕，以及极限伸长率＝335％。
该试验结果优于供电容器塞用的实施例3的胶料。
实施例5-本发明
本实施例胶料基于实施例2中高含量异戊二烯丁基橡胶。
按照上述顺序1，对橡胶(85份)、DVB(15份)、炭黑(50份)和过氧化物(2份)实施混炼。对所得硫化胶料进行试验，其结果如下：Δ扭矩＝39.90分牛·米，肖氏A硬度＝71点，极限拉伸强度＝5.33兆帕，以及极限伸长率＝229％。
这些结果说明，采用本方法可获得肖氏A硬度高于70点，而极限伸长率高于200％的硫化胶料。同时，极限拉伸强度相同于或优于对照的基于XL-10000的胶料。
实施例6-本发明
本实施例胶料基于商品橡胶(Bayer Butyl 301)。
按照上述顺序1，对橡胶(85份)、DVB(15份)、炭黑(50份)和过氧化物(2份)实施混炼。
对所得胶料进行试验，其结果如下：Δ扭矩＝13.84分牛·米，肖氏A硬度＝61点，极限拉伸强度＝3.57兆帕，极限伸长率＝987％。
表1列出了上述实施例的试验结果，胶料的MDR硫化曲线如图1所示。
表1.胶料3-5的性能
  性能                   体系
  实施例3XL-10000   实施例4高IP IIR+DVB   实施例5高IP IIR+DVB
  硬度，肖氏A(pts.)   57   58   71
  极限伸长率(％)   126   335   229
  极限拉伸强度(MPa)   4.86   5.84   5.33
  Δ扭矩(dN·m)   11.45   18.19   39.90
根据上述实施例可以说明，用完全可溶的丁基橡胶(RB402)制备的胶料不能单独用过氧化物实施硫化，即在橡胶混炼料中不存在DVB时(实施例1)，没有发生明显的硫化作用。另一方面，大部分未交联的高含量异戊二烯丁基橡胶虽可单独用过氧化物实施硫化(实施例2)，但其硫化后的性能(硬度、极限伸长率和Δ扭矩)明显地低于作为对照的交联丁基聚合物XL-10000(实施例3)。根据本发明实施例4和5制备的胶料(即经与交联剂、填充剂和过氧化物相混炼的大部分未交联的丁基橡胶)的性能高于XL-10000，它们例如用作电容器塞时优于已知丁基胶料。最后，根据本发明完全未交联丁基橡胶胶料(实施例6)的性能与用丁基XL-10000制备的胶料相似。
虽然上文已对本发明作了详细的说明，但大家都知道这些内容只是说明性的，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，技术人员是可对本发明的细节作各种变更的，本发明范围可由权利要求书所限定。

Claims (11)

1.一种制备过氧化物硫化的丁基组合物的方法，该方法包括对未交联或大部分未交联(凝胶＜10重量％)的丁基橡胶聚合物与一种或多种多烯烃交联剂、一种或多种过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂进行混炼的步骤，其中该方法不包括添加任何非过氧化物硫化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中丁基聚合物包含至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体以及任选地一种或多种多烯烃交联剂的聚合产物，其中多烯烃交联剂在聚合物中的掺入量低于0.15摩尔％。
3.根据权利要求1的方法，其中多烯烃交联剂选自降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯，上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物，或者它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中过氧化物硫化剂是二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚以及过氧化酯。
5.根据权利要求1的方法，其中未交联或大部分未交联的丁基橡胶聚合物的凝胶含量低于5重量％凝胶。
6.根据权利要求4的方法，其中过氧化物硫化剂选自过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基以及过苯甲酸叔丁酯。
7.根据权利要求1的方法制备的组合物，该组合物包含未交联或大部分未交联(凝胶＜10重量％)的丁基橡胶聚合物、多烯烃交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中丁基聚合物包含至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体以及任选地一种或多种多烯烃交联剂的聚合产物，多烯烃交联剂在聚合物中的含量低于0.15摩尔％。
9.根据权利要求8的组合物，其中多烯烃交联剂选自降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物，或它们的混合物。
10.根据权利要求7的组合物，其中过氧化物硫化剂是二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚以及过氧化酯。
11.根据权利要求10的组合物，其中过氧化物硫化剂选自过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯-(3)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基以及过苯甲酸叔丁酯。
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