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CN101067066A - 酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层 - Google Patents

酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层 Download PDF

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CN101067066A
CN101067066A CNA2007101026085A CN200710102608A CN101067066A CN 101067066 A CN101067066 A CN 101067066A CN A2007101026085 A CNA2007101026085 A CN A2007101026085A CN 200710102608 A CN200710102608 A CN 200710102608A CN 101067066 A CN101067066 A CN 101067066A
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CNA2007101026085A
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D·S·奇诺曼
A·T·戴利
G·L·塔洛斯
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Akzo Nobel Powder Coatings Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明提供了一种能够稳定贮存的包含一种或多种酸官能含磷聚酯的粉末组合物，所述酸官能含磷聚酯选自酸值等于或大于15毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷芳族聚酯，以及酸值等于或大于20毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷脂族聚酯。所述酸官能含磷聚酯包含以下组分的反应产物：一种或多种多酸、一种或多种含磷的酸或其盐、一种或多种多元醇。较佳的是，所述一种或多种多元醇反应物不含β－氢，例如为新戊二醇(NPG)。所述酸官能含磷聚酯可以包含粘合剂粉末组合物(例如涂料粉末)的全部或一部分，或者该组合物可包含添加剂，该添加剂用来提高颜料润湿性以及提高对粘合剂组合物的耐腐蚀性。另外，所述组合物可以包含一种或多种固化剂，例如羟基烷基酰胺(HAA)或环氧树脂。另外，本发明还提供了由所述粉末组合物制造的涂敷过的基材，例如涂敷过的钢、铝、预处理过的钢和预处理过的铝。

Description

酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层
技术领域
本发明涉及用于涂料粉末的包含酸官能含磷聚酯的粉末组合物。更具体来说，本发明涉及包含酸值等于或大于15毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷芳族聚酯和/或酸值等于或大于20毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷芳族聚酯的粉末组合物，涉及它们的制备方法，还涉及由该组合物制备的耐腐蚀粉末涂层。
背景技术
粉末涂层已经在许多用途中用于各种金属基材，包括用于铝之上的建筑涂层，以及在农业、建筑业和应用工业中用于钢铁之上的涂层。这些应用都需要具有极佳的涂层粘着性、保护基材的耐腐蚀性、颜料润湿性和耐候性。在其它粉末涂层应用中，例如包含结合的金属片状颜料的涂层中，该涂层包含可腐蚀材料，需要极佳的耐腐蚀性，以及极佳的颜料润湿性和涂层粘着性。
此前大体上是通过使用金属磷酸盐、锌或有机抗蚀剂之类的添加剂，或者通过使用包含铬化合物和金属磷酸盐的耐腐蚀底漆来使涂层具有耐腐蚀性以及与金属的粘着性的。但是已经证明用于耐腐蚀性的添加剂价格昂贵，在处理上会带来问题，而且会造成潜在的环境问题。另外，耐腐蚀底漆和/或面漆的成本很高，经常需要将来自两个或更多个供应商的两种涂料合为一体以形成溶液，对于粉末涂层尤为如此。
鉴于腐蚀预处理造成的环境问题，特别是包含金属磷酸盐和铬的预处理，近来涂层腐蚀预处理向着环境友好的干态-原位预处理发展，力求不采用包含磷的酸盐和铬的预处理。然而，新的干态-原位预处理无法像较老的液体预处理一样良好地发挥作用，而且涂层与金属基材的粘着性降低，特别是与新兴市场中越来越多地使用和输出的价廉而质量较次的金属基材之间的粘着性会降低。
为了寻求提高粉末涂层与金属基材的粘着性，DSM N.V.在世界知识产权组织公开申请第WO 02/072664A1号中揭示了一种包含磷化聚酯的涂料组合物，其包括涂料粉末组合物，所述磷化的聚酯包括酸值小于10毫克KOH/克聚酯的磷化芳族聚酯，或者包含仅源自脂族单体的酸值小于20毫克KOH/克聚酯的磷化脂族聚酯。根据WO 02/072664A1，预期酸值高于WO 02/072664A1所述上限的磷化聚酯是不稳定的，因此预期会提供不稳定的涂料组合物。因此，据称包含WO02/072664A1的磷化聚酯的涂料具有良好的耐腐蚀性和对金属基材的粘着性。但是根据WO 02/072664A1，由此提供的磷化聚酯的羟值并不是关键的。实际上，羟值约高于25毫克KOH/克聚酯的聚酯将会提供耐候性不足至耐候性很差的涂料。
本发明人致力于解决提供能够稳定贮存的粉末组合物的问题，所述粉末组合物能够提供具有耐腐蚀性的粉末涂层以及具有极佳的涂料粘着性、可接受的耐候性、而且避免高成本的或有害的抗腐蚀添加剂或预处理的膜。
发明内容
本发明提供了包含一种或多种酸官能含磷聚酯的粉末组合物，所述酸官能含磷聚酯选自酸值等于或大于15毫克KOH/克聚酯而且最高为100毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷芳族聚酯，酸值等于或大于20毫克KOH/克聚酯且最高为100毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷脂族聚酯，以及它们的混合和组合。本发明的酸官能含磷聚酯包含一种或多种多酸、一种或多种含磷的酸或其盐以及一种或多种多元醇的反应产物。较佳的是，所述多元醇选自不含β-氢的多元醇，例如为新戊二醇(NPG)。另外，本发明提供了用来制备酸官能、含磷聚酯的方法。另外，本发明提供了由本发明的组合物制备的耐腐蚀粉末涂层和膜，例如金属基材上的涂层和涂敷的基材。合适的金属基材可包括钢、铝、预处理过的钢以及预处理过的铝，例如通过干态-原位预处理法预处理过的钢或铝。
本发明的粉末组合物还可包含选自以下的一种或多种树脂或(共)聚合物：聚酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、聚氨酯、聚硅氧烷、它们的杂合物以及它们的混合物。所述一种或多种树脂或者(共)聚合物提供了一种粘合剂，该粘合剂还可包含本发明的酸官能含磷聚酯。所述粘合剂可以不包含一种或多种酸官能含磷聚酯；在此情况下，将本发明的酸官能含磷聚酯以最高20phr、或最高10phr的量加入组合物当中，使其具有耐腐蚀性和对基材的粘着性。
较佳的是，粉末组合物包含酸值为20-60毫克KOH/克聚酯的含磷聚酯和一种或多种固化剂。优选的固化剂可以包含一种或多种β-羟基烷基酰胺之类的羟基烷基酰胺(HAA)，基于双酚的环氧树脂或其聚胺加合物，或者异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。
所述组合物还可包含一种或多种颜料或着色剂，例如铝片(也称为铝青铜)之类的金属片状颜料。
本发明人发现本发明的酸官能含磷聚酯能够提供可稳定贮存的粉末。另外，包含本发明的酸官能含磷聚酯的粉末提供了具有良好的耐腐蚀性和与金属基材(特别是清洁不彻底的金属基材或者具有低质量或最小的预处理的金属基材)的良好粘着性的涂层和膜。另外，本发明的酸官能含磷聚酯提供了具有良好耐候性的涂层或膜。因此，利用本发明的酸官能含磷聚酯粉末，能够提供适用于建筑或农业的重型设备、用于钢制或铝制建筑材料(例如挤压成形的铝制窗框)的涂料或膜。
基于本发明的酸官能含磷聚酯的粉末提供了良好的颜料润湿性和颜料分散性，在使用片状颜料的应用中尤为明显。因此，相对于不含酸官能含磷聚酯的相同的涂层或膜，本发明的粉末能够使得涂层和膜中具有更高的颜料加载量和更有效的颜料掩蔽。因此，利用本发明的粉末，可以提供厚度不超过75微米、更优选不超过50微米、更优选不超过40微米的薄膜涂层。
具体实施方式
所有包括括号的短语表示存在括号内的情况，或不存在括号内的情况，或同时包括括号内外的情况。例如短语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物以及它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
除非另外说明，所有的过程都是就标准温度和压力(STP)条件而言的，所有的实施例都是在这样的条件下进行的。
本文中所有的范围都包括端值且可以互相组合。例如，如果一种组分的含量可以为等于或大于4重量％、或者等于或大于10重量％，而且含量最高为25重量，则该组分的含量可以为4-10重量％、4-25重量％或者10-25重量％。
在本文中，除非另外说明，术语“酸值”表示通过下式确定的值：
AN＝(用来制备聚合物的过量的酸的当量数)×(56.1克/当量KOH)×(1000毫克KOH/克KOH)/(聚合物的克数)
其中酸当量是羧酸和含磷的酸的总当量，假定任意的含磷的酸上都只有两个酸性基团有能力反应并化学结合入树脂中，因此出于计算酸当量的目的，任意的含磷的酸的当量是其分子量的一半；另外，聚合物的克数是校正了缩合中失去的水(即减去与整个反应中所含多元醇等当量的水的质量)之后给出的产物的质量。在反应过程中损失的和补充的多元醇并未计入用来制备所得的聚合物的多元醇的当量数中。
在本文中，术语“脂族聚酯”表示任意仅由脂族单体(例如己二酸和NPG)制备的聚酯。
在本文中，术语“芳族聚酯”表示由至少一种芳族单体(例如间苯二甲酸(IPA))制备的聚酯。
在本文中，除非另外说明，术语“平均粒度”表示使用Malvern MastersizerTM2000设备(Malvern Instruments Inc.，Southboro，MA)，根据设备生产商推荐的步骤，通过激光散射测定的微粒直径或微粒分布中最大的微粒尺寸。
在本文中，短语“涂料粉末”表示粉末涂料组合物，短语“粉末涂层”表示由粉末涂料组合物形成的涂层。
在本文中，术语“共聚物”表示任意由两种或更多种不同单体制备的聚合物。例如，由二羧酸、二醇和磷酸制备的各种聚酯以及由二羧酸和二醇制备的聚酯是共聚物。
在本文中，术语任意(共)聚合物或树脂的“杂合物(hybrid)”表示加合物、接枝共聚物或嵌段共聚物以及这些(共)聚合物或树脂的相容或不相容的混合物，例如环氧树脂聚酯杂合物。
在本文中，除非另外说明，术语任意树脂或(共)聚合物的“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用差示扫描量热法(DSC)(加热速率20℃/分钟)测量的，Tg在转折处的中点得到。Tg也可如Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)所述来计算。
在本文中，除非另外说明，术语“羟值”表示通过在酚酞中滴定而测得的量。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用聚苯乙烯标样、用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。
在本文中，术语“羟值”表示每克聚酯中的KOH毫克数。
在本文中，除非另外说明，短语“每100份树脂”或“phr”表示以组合物中所含的树脂、反应单体和(共)聚合物在内的总重量为基准计，每一百重量份中一种组分的重量含量，所述组合物包括交联剂、固化剂和任意的活性添加剂，例如酸官能含磷聚酯。
在本文中，术语“多酸”表示任意包含两个或更多个羧酸基团或其酸酐的有机化合物，例如二羧酸。
在本文中，术语“多元醇”表示任意包含两个或更多个羟基或活泼氢基团的有机化合物，例如二醇和三醇。
在本文中，术语“聚合物”包括作为任意数量的不同单体的反应产物的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物，另外还包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，术语“产品”表示涂层、膜、多层制品、涂敷的基材和面料。
在本文中，术语“树脂”和“聚合物”可以互换使用。
在本文中，术语“wt.％”表示重量％。
本发明的酸官能含磷聚酯包含一种或多种化学结合的含磷的酸。本发明合适的酸官能含磷聚酯的重均分子量可为500-15000。较佳的是，为了提供贮存稳定性更高的粉末，所述酸官能含磷聚酯的重均分子量等于或大于1000，更佳的是，对于作为单一粘合剂(sole binder)的应用，其重均分子量等于或大于2000。为了改进颜料润湿性和产品与基材的粘着性，本发明的酸官能含磷聚酯的重均分子量可等于或小于10000，或者等于或小于6000。
有用的酸官能含磷聚酯的合适的Tg可等于或高于30℃，最高可为130℃，优选最高为80℃。
任意合适的酸官能含磷聚酯的酸值最高为100毫克KOH/克聚酯，或者最高为70毫克KOH/克聚酯，优选最高为60毫克KOH/克聚酯。较佳的是，所述酸值等于或高于30毫克KOH/克聚酯。
合适的多元醇包括例如一种或多种C2-C24直链或支链二醇。较佳的是，所述多元醇不含任何β-氢(位于羟基的β位的氢)，这是由于包含β氢的多元醇可能会失水而形成烯烃副产物和水。优选的二醇包括支化的二醇，例如新戊二醇(NPG)和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。
合适的多酸包括例如双官能或更高官能的羧酸及其酸酐，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、六氢合邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸，以及甲基六氢合邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、萘二羧酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸以及它们的酸酐。优选的多酸可包括IPA、邻苯二甲酸以及它们与一种或多种其它多酸的混合物。邻苯二甲酸可提供具有较高耐候性以及抗张强度的聚酯。
合适的含磷的酸包括例如磷酸、亚磷酸、次膦酸、三价膦酸、多磷酸、正磷酸、偏磷酸、有机酸磷酸盐、二氯化氧化磷、磷酸的烷基酯、磷酸的酸酐、含氢的磷酸盐、含氢的次磷酸盐、含氢的亚磷酸盐、含氢的原磷酸盐、含氢的多磷酸盐、含氢的偏磷酸盐，以及它们的混合物。较佳的是，所述含磷的酸选自正磷酸、多磷酸、偏磷酸、它们的盐、混合物，以及它们与其它含磷的酸的混合物。
本发明的酸官能含磷聚酯可通过使一种或多种多元醇与过量(以当量为基准计)的酸发生缩合而大量制备，所述酸包括一种或多种含磷的酸或其盐以及一种或多种多酸。以用来制备所述酸官能含磷聚酯的反应物的总重量为基准计，作为反应物的所述含磷的酸的合适的量可为0.1-10重量％，优选为0.5-3重量％，更优选最高为1.5重量％。为了确定多少酸是“过量的酸”，例如出于计算酸值的目的，在反应过程中通过蒸馏或形成副产物而损失掉的多元醇均不计入加入反应混合物的多元醇的当量数或者制得的组合物中所包含的多元醇的当量数。因此在反应过程中要不时地向反应中加入另外的多元醇来补偿损失的多元醇。
为了确保羧酸官能聚酯产品，可加入过量的多酸，例如可以在对聚合物进行羧酸封端之类的反应的最后步骤中加入过量的多酸，或者多酸可以分成一步或多步加入或注入反应混合物中，使得在全部的多元醇均已消耗之后仍存在未反应的多酸。较佳的是，当酸值降至低于15、或者优选当酸值降至低于30的时候，例如在反应物完全加入之后2小时(此时会制得酸值低于所需酸值的下限，例如酸值＝15或30的聚酯)向进行中的反应中加入多酸。
另外，可以增加所述酸官能含磷聚酯的羧基官能度，以减小由游离多元醇形成的环醚副产物的量，从而制得具有改进的物理性质(例如抗冲性和耐溶剂性)的产物。
所述缩聚反应可以在100-450℃、优选等于或低于250℃、更优选150-220℃的温度下进行。可以限制聚合反应的温度，使得含磷的酸不会使正在形成的聚酯水解。另外，可以降低反应温度，以减少任意或全部由不含β-氢的多元醇生成的环醚副产物的量，以减少由于生成烯烃副产物而造成的多元醇损失，以及减少在反应过程中蒸馏除去的任意多元醇的损失。
反应时间可为2-48小时。反应在装有不会被腐蚀的混合装置的不会被腐蚀的容器中进行，这些混合装置和容器可以由例如玻璃、不锈钢制成，或涂敷有聚四氟乙烯，优选使用玻璃。该反应可以在氮气气氛下进行。较佳的是，该反应在≤50毫米汞柱、优选≤10毫米汞柱的真空下进行，以除去反应得到的水。干燥的聚酯产物可通过任意已知的方式分离，这些方式包括以下的任一种：喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸，或者在聚合过程中进行脱挥发分处理，或者这些方法的组合。
为了确保合适的分子量，在一个实施方式中，所述酸官能含磷聚酯可以分两步形成，包括将含磷的酸、多酸和过量的多元醇混合起来使其反应，形成包含磷酸酯键的羟基官能聚酯树脂；然后使用一种或多种多酸对所述羟基官能聚酯进行封端，以制备酸官能含磷聚酯。或者通过使过量的多元醇与多酸反应形成羟基官能聚酯。然后加入包含磷的酸，并任选地升高反应温度，以形成包含磷酸酯键的羟基官能聚酯树脂。最后，使用多酸使形成的聚酯封端，以制备所述酸官能含磷聚酯。
对任意的羟基官能聚酯进行封端包括向其中加入过量的多酸，使这样形成的混合物发生反应，任选在反应的同时将反应混合物的温度升高到高于形成所述羟基官能聚酯时所用的温度。封端增大了酸值，减小了羟值，可以减小变色，以及得到改进的物理性质和耐候性。羟基官能聚酯可以用许多不同的多酸成功地封端。例如，可以用多官能羧酸，例如偏苯三酸或其酸酐对任意的羟基官能聚酯进行封端，以提高产物的交联密度。通常酸官能团的pKa越低越好。较佳的是，用于封端的多酸包括任何pKa低于待封端的聚酯上游离羧酸基团的多酸，例如可以通过滴定测定。优选的封端多酸可选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸和丁二酸。
在本发明的一个实施方式中，可以使所述酸官能含磷聚酯略微支化，以增大涂料的交联密度以及改进涂料的固化和物理性质。聚酯的支化可以这样完成，即将聚酯与任意的三元醇或更高级的多元醇(例如三羟甲基丙烷(TMP))混合，并在其中反应，使得在所有的多酸反应进入聚合物之前，例如在加入二醇之前或者在某一个阶段，使多元醇反应进入聚合物中，或者在形成羟基官能聚酯的过程中注入。
以反应混合物的总重量为基准计，可以加入0.05-1.5重量％的一种或多种酯化催化剂，例如三烷基锡化合物。由于合适的含磷的酸也能催化酯化反应，因此酯化催化剂不是必需的。合适的催化剂的例子可包括氧化二丁基锡、氯化锡、二氢氧基丁基氯化锡或四丁氧基钛酸酯。
为了防止变色，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应可以在0.05-1.0重量％、优选0.1-0.3重量％的抗氧化剂(例如亚磷酸三苯基酯之类的亚磷酸酯)的存在下进行。
本发明的粉末组合物包含粘合剂组分，还可包含一种或多种固化剂以提高交联密度和物理性质。所述粘合剂组分可以包含任意的Tg等于或高于30℃、或者等于或高于35℃、优选等于或高于45℃、最高为100℃、或最高为80℃、优选最高为70℃的树脂或(共)聚合物，例如一种或多种酸官能含磷聚酯。或者所述粘合剂组分不含酸官能含磷聚酯，所述组合物包含一种或多种酸官能含磷聚酯作为添加剂，以提高耐腐蚀性、对基材的粘着性和/或颜料润湿性。因此，本发明的酸官能含磷聚酯在所述组合物中的含量最高为100phr(即所有的粘合剂加上固化剂)、或者最高为98phr、或者最高为50phr。当所述一种或多种酸官能含磷聚酯与一种或多种其它的粘合剂相混合，或者用作一种或多种其它粘合剂的添加剂的时候，其在所述粉末组合物中的含量可等于或大于0.1phr，或者等于或大于5phr。
合适的粘合剂组分可以是选自以下的一种或多种树脂或(共)聚合物：酸官能含磷聚酯、聚酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)(GMA)、聚氨酯、聚硅氧烷、它们的混合物和杂合物。优选的粘合剂可包括一种或多种酸官能含磷聚酯、聚酯或环氧树脂-聚酯杂合物。在环氧树脂-聚酯杂合物中，所述环氧树脂和聚酯互相反应从而固化。
合适的聚酯粘合剂可包括一种或一种以上无定形羧酸官能或羟基官能聚酯树脂。合适的聚酯树脂可以是线性的或支化的，通过多元醇和多酸的聚合形成。羧酸官能聚酯可包括一种或多种多元醇与过量的一种或多种脂族或脂环族多酸的反应产物。可通过包含芳族多羧酸以及它们的酸酐来提高聚酯的Tg。合适的聚酯树脂链可以是较短的，使得酸官能聚酯的酸值应为15-100，例如为25-90。合适的包含羟基官能团的聚酯树脂的羟值可为0-20，例如等于或小于12，或者等于或小于10。
在一个优选的实施方式中，一种或多种聚酯是耐候性的。合适的耐候性聚酯可包含例如以下物质的反应产物：以所含的酸的总摩尔量为基准计，15-90摩尔％的IPA；5-30摩尔％(例如15-30摩尔％)的1，4-环己二酸；余量的酸，例如等于或小于65摩尔％的对苯二甲酸；以所含的多元醇的总摩尔量为基准计，50-100摩尔％、例如70-100摩尔％的包含5-11个碳原子的支化的多元醇，例如NPG；以所含的酸和多元醇的总摩尔量为基准计，其中全部反应物中至少8摩尔％的官能度等于或大于3，例如为三羟甲基丙烷。
合适的环氧树脂粘合剂包括聚环氧化物、(低聚)双酚的缩合的缩水甘油醚，其通过双酚与卤代醇、聚缩水甘油醚和酯反应而制得。较佳的是，所述环氧树脂由一种或多种在150℃下的熔体粘度为100-3500厘泊(cps)、优选200-2000cps的(低聚)双酚A或F的缩水甘油醚的微粒组成。
丙烯酸树脂可包含(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的羧基、异氰酸酯基、胺、缩水甘油基或羟基官能丙烯酸共聚物，例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯分别与1-10重量％(以所有的共聚单体的重量为基准计)的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物，以及与例如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。另外，合适的丙烯酸树脂可包括GMA均聚物、丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯以及环氧低聚物和聚合物。
合适的聚硅氧烷树脂可包括在150℃下的粘度为500-10000cps、例如1000-5000cps，而且还包含活性有机取代基，例如C2-C24烷基或(烷基)芳基一价烃、可固化烷氧基、(烷基)芳氧基、羟基或硅烷醇基团的任意直链或支化的聚硅氧烷树脂。有用的聚硅氧烷树脂的有机取代程度可等于或小于1.5，宜为1-1.5，以提供热稳定性涂料。较佳的是，聚硅氧烷树脂包含可缩合的硅烷醇官能团(Si-OH)或羟基官能团，其中所述硅烷醇或羟基的含量为1.5-7重量％，例如为2-5重量％。优选的一价烃包括苯基、甲基和它们的混合物。在本文中，术语“有机取代程度”表示每个硅原子上有机基团的平均取代数，通过将用来形成聚硅氧烷的各活性组分的摩尔百分数之和乘以各种组分中所含的每个硅原子上的取代基数量而求得。
固化剂可包含一种或多种环氧树脂、羟烷基酰胺和包含羧酸官能团的化合物。
合适的环氧固化剂可包括多胺的环氧加合物，例如脂族二胺、脂环族二胺或芳族二胺的双酚A环氧加合物；咪唑的双酚A环氧加合物，例如双酚A环氧苯基咪唑；异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)；三(环氧乙烷基甲基)苯-1，2，4-三羧酸酯与二(2，3-环氧丙基)对苯二甲酸酯的混合物；以及环氧酚醛清漆。
合适的羟烷基酰胺(HAA)固化剂可包括β-羟烷基酰胺，例如N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺、二(β-羟基)丙酰胺和二(β-羟基烷基)C8-C40烷基酰胺。
所述一种或多种固化剂的合适的量是任意足以进行固化的量，例如根据特定的化学性质和化学计量关系，含量为例如等于或大于1phr，或者等于或大于2phr，或者等于或大于10phr，且最高为50phr，或者最高为20phr，优选最高为15phr。HAA固化剂的用量优选最高为15phr，或者最高为7phr，而且等于或大于2phr，或者等于或大于3phr。通常所述一种或多种聚合物或树脂可以与一种或多种固化剂混合，使得所述一种或多种固化剂与各种聚合物或树脂的总化学计量比为0.66∶1.0至1.5∶1.0。
在一个实施方式中，可通过在所述组合物中包含最高20phr、例如最高10phr的一种或多种选自以下的包含羧酸官能团的化合物，来提高涂层、面层或膜的平滑度：酸值为20-60毫克KOH/克聚酯且羟值等于或小于11毫克KOH/克聚酯的至少部分为晶态的聚酯树脂固化剂，最多包含4个羧酸官能团、酸值为150-400毫克KOH/克聚酯的晶体多羧酸或多酸酐固化剂，例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸或它们的酸酐。合适的是羧酸官能度等于或大于2的羧酸的晶体聚酯或多酸酐。这些晶体聚酯或多酸酐可包括例如ADDITOLTMP 791固态脂族多酸酐(Cytec Surface Specialities Inc.，Smyrna，GA)。在本文中，术语“晶体聚酯”是通过DSC测得在60-150℃具有单个尖锐的熔点的聚酯。通过选择均一的单体混合物，例如单独的二醇和单独的二羧酸，以及通过使用脂族单体，例如1，6-己二醇和己二酸的混合物，可以提高结晶度。
本发明的粉末组合物可包含其它的组分，例如颜料或着色剂、填料、金属片状颜料、消光剂、熔体流动助剂、流平剂或脱气添加剂、光稳定剂、抗腐蚀剂、脱模剂和抗氧化剂。
所述各颜料或着色剂以及填料中的一种或多种的用量可为10-120phr，所述颜料或着色剂是例如二氧化钛、炭黑、有机酞菁、空心球颜料或不透明聚合物，所述填料是例如瓷土、重晶石和大尺寸填料。可加入硅藻土、硅灰石或碳酸钙之类的平均粒度大于25微米的大尺寸填料，以制备无光罩面涂层或面层。
在另一个实施方式中，本发明的粉末组合物包含与聚合物或树脂相结合或粘合的金属片状颜料或随角异色效应颜料(effect pigment)，以提供耐腐蚀性的具有金属外观的涂层和膜。合适的金属片可包括铝片，即铝青铜，包括薄的“漂浮型”铝片或较厚的非漂浮型铝片。其它合适的金属片包括例如镍、青铜、锌、不锈钢、铜、黄铜、合金及其混合物。合适的随角异色效应颜料包括例如涂敷有云母和干涉颜料(例如购自美国加利福尼亚州，Santa Rosa，Flex Products，Inc.的CHROMAFLAIRTM光干涉颜料)的金属氧化物。所述一种或多种金属片或随角异色效应颜料的含量应最高等于或小于20phr，或者等于或小于13.33，以限制包含这些材料的涂料粉末的易爆炸性危害，这些片材的用量等于或大于0.05phr，或者等于或大于0.2phr，或者等于或大于1phr。
为了形成无光罩面或外观，粉末可以包含蜡、PTFE、亲有机性粘土和酸官能丙烯酸酯(共)聚合物，其含量等于或大于1phr，或者等于或大于2phr，或者最高为50phr，或者最高为20phr，或者最高为10phr。
在本发明的粉末中可包含等于或大于0.1phr、或者等于或大于0.5phr、或者等于或大于1phr，而且最高为4phr、或者最高为2.5phr，或者最高为1.5phr的熔体流动助剂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和聚硅氧烷)以及脱模剂。
本发明的粉末组合物中可包含0.3-4phr的流平剂(例如苯偶姻(2-羟基-1，2-二苯基乙酮)和苯偶姻的烷基醚和酯)和光稳定剂(例如位阻胺和位阻苯酚)。另外，本发明的粉末组合物中可包含最高10phr、例如0.01-5phr的抗腐蚀剂，例如磷酸锌和其它金属磷酸盐。本发明的粉末组合物中可包含0.1-1phr的抗氧化剂，例如苯并三唑。
可以向涂料粉末中加入干流动助剂，例如热解法二氧化硅和氧化铝，其加入量等于或大于0.1phr，或者等于或大于0.5phr，而且最高为1.5phr，或者最高为1.0phr。
本发明的粉末组合物包含平均粒度为5-120微米、例如等于或小于60微米的微粒分布。较佳的是，本发明的粉末平均粒度等于或大于10微米，或者等于或大于15微米，等于或小于35微米，更优选等于或小于25微米。粉末组合物可以通过任意已知的方式形成，例如将一种或多种粘合剂和任意除干流动助剂以外的添加剂混合加入挤出机或熔融混合器中，然后进行干燥、碾碎、研磨至所需粒度。或者可以形成包含粘合剂和除了干流动助剂以外的任意添加剂的水性或溶剂性分散体或悬浮体，然后喷雾干燥。干流动助剂应当在形成产物粉末之后通过例如简单的混合而后掺混入产物粉末中。
所述粉末组合物可以以任意已知的方式，例如静电喷涂、摩擦电喷涂或流化床涂敷施涂到基材上。或者可通过以下方法使所述粉末形成膜：挤出法；模具内涂敷或模具上涂敷技术；或者在加热的薄膜或台板下以及基材上，或者在加热的薄膜、台板或基材之间对粉末进行压制。
本发明的组合物提供了用于许多基材的涂层，所述基材包括与那些已知的涂层之间的粘着性有问题的基材。可以将本发明的粉末组合物施涂在任意的金属、塑料、橡胶、玻璃或木质基材，例如钢材、镀锡钢材、镀锌金属、铝、铁、黄铜、以及未进行预处理和/或未进行清洁、去污或脱脂处理的钢或铝之上。这些合适的基材的例子可包括例如农业设备和建筑设备及其部件、铝制窗框、铝制壁板、机器、管材、小型马达、钢制弹簧、钢制线圈、罐、瓶和车辆部件；板材模塑复合体、层叠制品、模塑制品、纺织品、纤维、织造编织品、户外家具和体育用品。
实施例
实施例1：酸官能含磷聚酯的合成
在装有带玻璃套的热电偶探针、玻璃搅拌杆和桨叶、氮气吹扫装置和填充有陶瓷珠的回流柱的2升玻璃反应釜内加入新戊二醇(NPG)(781.13克，7.50摩尔)、购自Arkema Inc.(美国宾夕法尼亚州，费城)的锡催化剂(氧化二正丁锡)FascatTM 4201(1.59克)和亚磷酸三苯酯(1.19克)。使用氮气以2毫升/分钟的速度吹扫该反应釜，将反应釜内的物料加热至140℃，以使得NPG熔融。在搅拌的条件下，在10分钟内分成两个相等的部分加入间苯二甲酸(IPA)(996.80克，6.00摩尔)。将IPA完全加入反应釜内之后，在搅拌的条件下，在140℃、10分钟内滴加85+％的正磷酸(41.2毫升)。在常压下，在12小时里将反应釜内的物料从180℃加热到240℃，以从反应混合物中除去水和任意其它的副产物。将该反应冷却至220℃，然后将反应釜内的物料倾倒在不粘平底锅上，使其冷却至室温并固化。制得的磷酸酯聚酯树脂的Tg为56℃。通过碱滴定发现所述聚酯树脂的酸值为29，使用ICI Cone&Plate粘度计，根据制造商的说明进行校准，测得产物在200℃的溶体粘度为8.25泊。
实施例2：酸官能含磷聚酯的合成
在装有带玻璃套的热电偶探针、玻璃搅拌杆和桨叶、氮气吹扫装置和填充有陶瓷珠的回流柱的2升玻璃反应釜内加入NPG(781.13克，7.50摩尔)、锡催化剂FascatTM4201(1.74克)和亚磷酸三苯酯(1.31克)。使用氮气以2毫升/分钟的速度吹扫该反应釜，将反应釜内的物料加热至150℃，以使得NPG熔融。在搅拌的条件下，在15分钟内分成两个相等的部分加入对苯二甲酸(TA)(996.80克，6.00摩尔)，然后将反应混合物从150℃加热至240℃处理16小时，制得酸值＝5(碱滴定测得)、羟值＝124(用酚酞滴定得到)的羟基官能树脂。将反应温度降至140℃，然后在搅拌的条件下，在140℃、15分钟内滴加85+％的正磷酸(41.2毫升)。在常压下，将反应釜内的物料从180℃加热至240℃处理3小时，然后将反应温度降至180℃，在搅拌下加入IPA(200.00克，1.20摩尔)。将反应混合物从180℃加热至230℃处理3小时，以从反应混合物中除去水和任意其它的副产物，然后冷却至150℃，然后将反应釜内的物料倾倒在不粘平底锅上，使其冷却至室温并固化。制得的磷酸酯聚酯树脂的Tg为62℃。通过碱滴定发现制得的含磷聚酯树脂的酸值为75，使用ICI Cone&Plate粘度计，根据制造商的说明进行校准，测得产物在200℃的溶体粘度为6.25泊。
实施例3：酸官能含磷聚酯的合成
在装有带玻璃套的热电偶探针、玻璃搅拌杆和桨叶、氮气吹扫装置和填充有陶瓷珠的回流柱的2升玻璃反应釜内加入NPG(585.84克，5.62摩尔)。使用氮气以2毫升/分钟的速度吹扫该反应釜，将反应釜内的物料加热至150℃，以使得NPG熔融。在搅拌的条件下，加入锡催化剂FascatTM 4201(1.56克)、亚磷酸三苯酯(1.20克)，85+％的正磷酸(10.3毫升)和TA(830.67克，5.00摩尔)。然后在常压下将反应混合物从150℃加热至240℃处理16小时，然后在减压条件下(23毫米汞柱)继续加热10分钟，以从反应器中除去剩余的痕量的水。为了抵消在约等于或高于190℃的时候，由于NPG在磷酸催化下脱水形成环醚3，3-二甲基氧杂环丁烷(765毫米汞柱下的沸点＝81℃，d＝0.835克/毫升)的反应中造成的NPG损失，以及为了保持所需的反应化学计量比，向反应混合物中另外加入60克NPG，然后在220℃加热4小时，在搅拌下加入IPA(145.37克，0.88摩尔)。使该反应在180-220℃和常压条件下继续进行8小时。将制得的产物倾倒在不粘平底锅上，使其冷却至室温并固化。通过碱滴定发现制得的含磷聚酯树脂的酸值为37，使用ICICone & Plate粘度计，根据制造商的说明进行校准，测得产物在200℃的溶体粘度为35.75泊。
实施例4-9：涂料制剂和性能(实施例4、6和8是比较例)
在以下各个实施例中，对粉末和由粉末制得的粉末涂料的性能进行了下述评价：
膜厚度：使用购自美国纽约，Ogdensburg，DeFelsko有限公司的POSITECTORTM600-FN1型涂层厚度测量计测定干膜厚度，其中铁质基材上的膜厚度根据2001年ASTM D 1186-01测试法B-电子测量计“施涂在铁基底上的非磁性涂层的干膜厚度的非破坏性标准测量法(Standard Test Methods forNondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic CoatingsApplied to a Ferrous Base)”测定，非铁质基材上的膜厚根据2000年ASTM D1400-00“施涂在非铁质金属基底上的非磁性涂层的干膜厚度的非破坏性标准测量法(Standard Test Methods for Nondestructive Measurement of Dry FilmThickness of Nonmagnetic Coatings Applied to a Nonferrous Base)”测定。膜厚是在样品板中心部分测得的三个读数的范围(从低到高)。
204℃胶凝时间：将1/8茶匙的待测涂料粉末滴落在平板电炉上，同时启动计时器。使用木质搅棒的端部以足够的运动速度搅拌该样品，使得直径1英寸范围内的样品混合并熔融。持续搅拌，并定期将搅棒提起到离平板电炉约2英寸高的位置。当所述搅棒在抬起的时候，如果该材料在平板电炉至搅棒之间不再形成连续丝束，则认为该材料已经胶凝。胶凝时间显示了粉末制剂在特定的温度下能够以多快的速度固化。可接受的胶凝时间需要在测试温度下短于应用中的固化时间。
191℃HPMF(毫米)：将0.75克涂料粉末压制成直径为12.7毫米、厚6毫米的小球。使恒温的平板电炉倾斜35°角。将压制的小球置于平板电炉的顶部，使其软化并由于重力的影响从平板电炉向下流动。通常小球流动得越远，所得的涂层越平滑。对于消费者优选的平滑涂层，通常认为大于或等于60毫米的HPMF值是可以接受的。
20°光泽和60°光泽：根据ASTM D 523-89“镜面光泽的标准测量法(Standard Test Method for Specular Gloss)”(1999重新通过)，使用BYK-Gardner微型-TRI-光泽仪(Byk-Gardner USA，9104Guilford Road，Columbia，MD 21406USA)测量固化的涂层的光泽。光泽读数为试样中心附近三次读数的平均值，记录下20°和60°时的结果。60°光泽读数的含义如下：0-10：极低的光泽-织构化的罩面或平滑的无光泽罩面；10-30：低光泽；30-70：中等光泽；70+高光泽。20°光泽用来比较60°的光泽度数值大于70的试样。
正向撞击和反向撞击：根据ASTM D-2794-93“有机涂层对快速形变影响(撞击)的耐受性的标准测试法(Stamdard Test Method for Resistance of OrganicCoatings to the effects of Rapid Deformation)”(2004年重新通过)，测量了样品对正向撞击和反向撞击的耐受性。该项测试测量了测试涂层板在不出现裂纹的情况下能够耐受的最大作用力(使1.81千克(4磅)的撞击重物落在12.7毫米直径(5/8英寸)的压头上以产生撞击)，观察裂纹的时候不使用放大镜。具有涂层的面朝上时测得了正向撞击结果；具有涂层的面朝下时测得了反向撞击结果。使用得自BYK-Gardner USA，Columbia，MD的BYK-Gardner G1120型撞击测试仪进行撞击耐受性测量。
PCI平滑度：通过观察比较示例性涂层的桔皮(表面粗糙结构)与一组涂层平滑度标样来确定涂层平滑度，所述标样从1-10分级，1表示最粗糙的表面，10是最平滑的表面。所述涂层平滑度标样由Powder Coating Institute(PCI)，Alexandria，VA提供。
芯轴弯曲：使用购自美国马里兰州，Columbia，BYK-Gardner USA的BYKGardner MG-1412型圆柱形心轴装置，根据ASTM D 522-93a测试法B-圆柱形芯轴测试“附着有机涂层的芯轴弯曲的标准测试法(Standard Test Methods forMandrel Bend ofAttached Organic Coatings)”(2001重新通过)测量涂层的挠性(抗裂性能)。
粉末贮存稳定性测试：通过测量在43.3℃(110)的对流烘箱内保持特定时间之后的各涂料粉末(约100克)的平板电炉熔体流动(HPMF)和胶凝时间，测得所述热固性涂料粉末的贮存稳定性以及由该涂料粉末制得的涂层的平滑性。从烘箱中取出粉末涂料组合物的少量样品，测试其相对于新鲜制备的粉末涂料组合物的性质保持程度。
甲基乙基酮(MEK)：确定热固性粉末在固化时的固化程度。将尖端包着棉花的施涂机饱浸MEK，以2-2.5千克的压力在测试涂层表面上大约2.6厘米的长度来回双重摩擦50次。一次来回的运动等于一次双重摩擦。在50次双重摩擦的过程中，所述施涂机应保持被MEK饱和。对于MEK耐受性被评为4-5的涂层，可以认为它们具有在大多数应用中可接受的固化性质、物理性质和溶剂耐受性。被测板材的评级见下表1：
                                    表1
  MEK耐受性评级   摩掉   固化程度或所表示的化学耐受性   说明
  5   无   优秀   无摩掉的涂层颜料。涂层表面无软化或消光
  4   略微   优良   涂层或颜料被略微地摩掉
  3   中等   中等至良好   涂层或颜料被中等程度地摩掉
  2   严重   差至中等   涂层和颜料被严重地摩掉
1 极为严重 极差至无耐受性   涂层或颜料极为严重地被摩掉，或者完全磨穿涂层直达基材。
盐雾铝：根据ASTM B 117-03“盐雾(雾)设备的标准操作(Standard Practicefor Operating Salt Spray(Fog)Apparatus)”(2003)对购自美国俄亥俄州，克里夫兰，Q-Lab有限公司的76.2毫米×152.4毫米×0.60毫米(3英寸×6英寸×0.25英寸)的裸露的A型Q铝板上施涂的涂层进行盐雾腐蚀测试，测试时使用尖锐的金属刀片在涂层上切割出穿过涂层直达金属基材的X形划痕(周边长大约75毫米，宽大约40毫米)。当涂层从初始的划痕脱离(脱落)基材0.80毫米的时候，认为涂敷的板材在盐雾腐蚀测试中破坏。在盐雾测试中样品破坏之前所经过的时间越长，涂层/基材体系的耐腐蚀性/保护越好。
盐雾钢材B-1000：根据ASTM B 117-03“盐雾(雾)设备的标准操作(StandardPractice for Operating Salt Spray(Fog)Apparatus)”(2003)对购自美国密歇根州，Hillsdale，ACT Laboratories，Inc.的76.2毫米×152.4毫米×0.66毫米(3英寸×6英寸×0.26英寸)的抛光过的B 1000P60DIW ACT冷轧钢板上施涂的涂层进行盐雾腐蚀测试，该钢板使用磷酸铁处理过，用铬密封过，用去离子水淋洗过，测试时使用尖锐的金属刀片在涂层上切割出穿过涂层直达金属基材的X形划痕(周边长大约75毫米，宽大约40毫米)。当涂层从初始的划痕脱离(脱落)基材0.80毫米的时候，认为涂敷的板材在盐雾腐蚀测试中破坏。在盐雾测试中样品破坏之前所经过的时间越长，涂层/基材体系的耐腐蚀性/保护越好。
表2所示的涂料粉末是通过在30毫米的Baker Perkins双轴挤出机(BakerPerkins Inc.，Grand Rapids，MI)内简单地熔融混合组分来配置的，混合时的转速为400RPM，扭矩为50％，转筒设定温度为93℃。使制得的熔融挤出混合物通过冷却的冷却辊，形成固体板材，然后将该板材制成碎片的形式。通过将包括AeroxideTMAlu C在内的后掺混(干流动)添加剂与这些碎片一起在塑料袋中震摇10秒钟而将它们混合起来。然后在Retsch ZM 1000超离心研磨机(Reysch，Inc.，Newtown，PA)中，使用1.00毫米的筛网，在15000RPM的转速下将后掺混处理的碎片研磨成细小的粉末。制得的研细的粉末用105微米的筛网筛分，以备随后用来形成涂料。
表2：涂料粉末制剂
 实施例   4(比较例)   5   6(比较例)   7
 饱和羧酸酯化的聚酯树脂CrylcoatTM2441-21(酸值＝33) 93 //// //// ////
 饱和羧酸酯化的聚酯树脂P-8657(酸值＝33-37)   ////   ////   95   75
 丙烯酸类聚合物/氧化硅混合物ResiflowTMP672 1.4 1.4 1.4 1.4
 2-羟基-1，2-二苯基乙酮流平剂Benzoin8 0.8 0.8 0.8 0.8
 二氧化钛Tioxide TR 936   50   50   50   50
 异氰脲酸-1，3，5-三缩水甘油酯固化剂AralditeTMPT-8105   7   8.5   ////   ////
 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺固化剂PrimidTMXL-5523   ////   ////   5   5
 实施例2的聚酯(酸值＝75)   ////   46   ////   ////
 实施例1的聚酯(酸值＝29)   ////   ////   ////   20
 饱和的羧酸酯化聚酯树脂Crylcoat 24091(酸值＝33)   ////   46   ////   ////
 热解法氧化铝AeroxideTM Alu C4   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％
1.美国佐治亚州，Smyrna，Cytec Surface Specialties。
2.美国肯塔基州，Calvert City，Estron Chemical，Inc.。
3.瑞士，Domat，EMS Chemie。
4.德国，Duesseldorf，Degussa AG。
5.美国纽约州，Brewster，Huntsman Advanced Materials Americas Inc.。
6.美国伊利诺伊州，Downers Grove，Huntsman Tioxide。
7.荷兰，Zwolle，DSM Coating Resins。
8.美国佛罗里达州，Bradenton，BGA Chemical Corporation。
使用Nordson Versa Spray II静电粉末喷枪将表2所示的各种涂料粉末施涂到76.2毫米×152.4毫米×0.60毫米(3英寸×6英寸×0.25英寸)的裸露的A型Q铝板和76.2毫米×152.4毫米×0.66毫米(3英寸×6英寸×0.26英寸)的抛光过的B1000 P60 DIW ACT冷轧钢板上，喷枪尖端电压设置：60千伏(美国俄亥俄州，Westlake，Nordson有限公司)。涂敷后的板材在Blue M DC-20G2型电热空气循环炉(美国北卡罗来纳州，Asheville，Lindberg/Blue M)内，在204℃固化15分钟。制得的涂层具有以下物理性质：
                         表3：粉末涂层测试结果
  实施例   4   5   6   7
  膜厚(微米)   50.8-63.5   50.8-63.5   50.8-63.5   50.8-63.5
  204℃胶凝时间(秒)   170   240   57   50
  191℃HPMF(毫米)   124   NM1   43   63
  20°光泽   86   43   80   75
  60°光泽   96   86   96   96
  撞击，正向千克-米(英寸-磅)   1.84(160)   0.46(40)   1.84(160)   0.23(20)
  撞击，反向千克-米(英寸-磅)   1.84(160)   0.23(20)   1.84(160)   0(0)
  PCI平滑度   7   6   6   6
  芯轴弯曲   合格   不合格   合格   合格
  MEK(50次摩擦)   4   3   5   4
  耐腐蚀性
  盐雾铝(1/32”)(0.80毫米)   1344小时   3192小时   3192小时   ＞3360小时
  盐雾钢B-1000P-60(1/32”)(0.80毫米)   672小时   672小时   672小时   1512小时
1.未测量
实施例5和实施例7的涂层具有极佳的耐腐蚀性，在使用包含酸值为29的酸官能含磷聚酯的粘合剂配制的粉末中尤为如此。
                  表4：涂料粉末制剂
 实施例   8(比较例)   9
 CrylcoatTM2441-2(酸值＝33)   95   ////
 实施例3的聚酯(酸值＝37)   /////   95
 ResiflowTMP67   1.4   1.4
 苯偶姻   0.8   0.8
 Tioxide TR 93二氧化钛   50   50
 PrimidTMXL-552固化剂   5   5
 热解法二氧化硅CAB-O-SIL M5(美国伊利诺伊州，Tuscola，Cabot Corporation)   0.10％   0.10％
使用Nordson Versa Spray II静电粉末喷枪将表4所示的各种涂料粉末施涂到3英寸×6英寸×0.26英寸(76.2毫米×152.4毫米×0.66毫米)的抛光过的B1000 P60 DIW ACT冷轧钢板上，喷枪尖端电压设置：75千伏。涂敷后的板材在Blue M DC-20G2型电热空气循环炉内，在191℃固化15分钟。制得的涂层具有以下物理性质：
                            表5：粉末涂层测试结果
  实施例   8   9
  膜厚(微米)   50.8-68.6   50.8-71.1
  204℃胶凝时间(秒)   55   54
  191℃HPMF(毫米)   63   68
  20°光泽   77   76
  60°光泽   84   92
  撞击，正向(英寸-磅)[千克-米]   (160)[1.84]   140[1.61]
  撞击，反向(英寸-磅)[千克-米]   (160)[1.84]   140[1.61]
  PCI平滑度   7   6
  芯轴弯曲   合格   合格
  MEK(50次摩擦)   4   4
                    表6：粉末涂料测试结果
  实施例   8   9   8   9
  204℃胶凝时间(秒)   191℃HPMF(毫米)
  在43.3℃下储存的天数
  0   55   54   63   68
  1   61   55   70   75
  6   62   56   68   74
  15   58   55   69   74
  59   58   71   62   65
如表6所示，实施例9和比较例8即使在贮存59天之后，各自的胶凝时间仍为优良。当根据HPMF结果比较贮存稳定性的时候，实施例9和比较例8在43.3℃下贮存59天之后仍具有优秀的贮存稳定性，熔体流动损失极小。这些结果说明新鲜制备的涂料粉末和长时间贮存之后的涂料粉末都能制得具有良好平滑性和外观性质的涂层。

Claims (10)

1.一种包含一种或多种酸官能含磷聚酯的粉末组合物，所述酸官能含磷聚酯选自酸值等于或大于15毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷芳族聚酯，酸值等于或大于20毫克KOH/克聚酯的酸官能含磷脂族聚酯，以及它们的混合物和组合。
2.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，该粉末组合物还包含一种或多种固化剂。
3.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，所述酸官能含磷聚酯的酸值为20-60毫克KOH/克聚酯。
4.如权利要求2所述的粉末组合物，其特征在于，所述固化剂包括一种或多种羟基烷基酰胺HAA，基于双酚的环氧树脂或其多胺加合物，异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC，或者三(环氧乙烷基甲基)苯-1，2，4-三羧酸酯与二(2，3-环氧丙基)对苯二甲酸酯的混合物。
5.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，所述粉末组合物还包含金属片状颜料。
6.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，所述粉末组合物还包含选自以下的一种或多种树脂或(共)聚合物：聚酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、聚氨酯、聚硅氧烷、它们的杂合物以及它们的混合物。
7.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，所述一种或多种酸官能含磷聚酯的酸值最高为100毫克KOH/克聚酯。
8.一种涂敷过的基材，由如权利要求1所述的粉末组合物制成。
9.如权利要求8所述的涂敷过的基材，其特征在于，所述基材选自钢、铝、预处理过的钢和预处理过的铝。
10.如权利要求1所述的粉末组合物，其特征在于，所述酸官能含磷聚酯包含以下组分的反应产物：一种或多种多酸、一种或多种含磷的酸或其盐、一种或多种不含β-氢的多元醇。
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