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CN101056816A - 由含碳物质碱促制备氢 - Google Patents

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CN101056816A CNA2005800384532A CN200580038453A CN101056816A CN 101056816 A CN101056816 A CN 101056816A CN A2005800384532 A CNA2005800384532 A CN A2005800384532A CN 200580038453 A CN200580038453 A CN 200580038453A CN 101056816 A CN101056816 A CN 101056816A
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Ovonic Battery Co Inc
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Abstract

本发明公开了用于制备氢的碱促方法。通过含碳物质和碱和水反应，优选通过形成副产物碳酸氢盐或者碳酸盐来制备氢。碱促制氢反应和含碳物质的常规重整或者气化反应相比在热力学上自发性更强，而且能够在较不苛刻的反应条件下制备氢气。在另一实施方案中，本发明反应使得可以由含碳物质在不产生二氧化碳或者一氧化碳的情况下制氢。在优选实施方案中，含碳物质是煤或其衍生物。

Description

由含碳物质碱促制备氢
                  相关申请的交叉引用
本申请是2004年1月23日提交的、标题为“Base-FacilitatedReformation Reactions of Organic Substances”并且作为美国专利申请公开号No.US2004/0156777A1公开的申请NO.10/763616的部分连续，该公开在此通过引入结合进来。
                      技术领域
本发明涉及用于制备氢气的方法。具体而言，本发明涉及由含碳物质制备氢气。最具体而言，本发明涉及在碱性条件下通过含碳物质的反应制备氢气。
                      背景技术
现代化社会强烈依赖于从化石燃料获得能量来维持生活标准。随着更多的社会实现现代化以及已有的现代化社会的膨胀，对化石燃料的消耗持续增加，全世界范围内对化石燃料的日益增长的依赖性导致出现了大量问题。首先，化石燃料是有限的资源，人们越来越担心在可预见的将来化石燃料被完全耗尽。能源稀少可能导致出现如下情况：日益增长的成本可能使经济变得不稳定，国家可能因为剩余的储能地而发生战争。第二，化石燃料具有高度的污染性。更大量地燃烧化石燃料导致全球变暖，并给地球生态系统的稳定性造成了危害。除了温室气体以外，燃烧化石燃料产生了烟灰和对人体和动物有害的其它污染物。为了防止化石燃料日益增长的危害性，需要新的能源。
新燃料或能源所需的属性包括低成本、供应丰富、可更新性、安全性和环境相容性。从提供这些属性以及显著降低人们对传统化石燃料的依赖性的潜力而言，从目前看氢是很有希望的。氢是世界上存在最普遍的元素，如果能开发出它的潜力，那么将提供取之不尽用之不竭的燃料源来满足全球日益增长的能量需求。氢可以从各种来源获取，所述来源比如天然气、一般性的烃、有机材料、无机氢化物和水。这些来源从地理学上看在全球上分布得非常好，大多数人口都可以获取，无需进口。除了资源丰富而且广泛可得以外，氢也是清洁的燃料源。氢燃烧产生水作为副产物。因此，利用氢作为燃料源避免了不必要的生成基于碳和氮的温室气体(涉及造成全球变暖)以及在工业生产中不必要地生成烟灰和其它基于碳的污染物。
氢作为普遍存在的能源是否得以利用最终取决于它在经济上的可行性。需要用于制备氢的经济可行的方法以及用于存储、转移和消耗氢的有效装置。已经提出了用于制备氢的化学方法和电化学方法。对氢而言，最容易获取的化学原料是有机化合物，主要是烃和氧化烃。从烃和氧化烃获取氢的常见方法是脱氢反应和氧化反应。
蒸汽重整和通过电解由水根据电化学法制备氢，是目前常用来制备氢的两种策略。但是，这两种策略都存在着实际应用受限和/或成本效率受限的缺点。蒸汽重整反应在室温是吸热反应，通常需要数百度的温度来达到可接受的反应速率。这些温度提供起来成本高，对用于构建反应器的材料提出了特殊的要求，而且限制了应用范围。蒸汽重整反应也在气相中进行，这意味着必须通过分离工艺从气体混合物中回收氢气，这增加了重整工艺的成本和复杂性。蒸汽重整还导致形成了不需要的温室气体CO2和/或CO作为副产物。水电解在实践中使用不广泛，因为为了实现水电解需要大量消耗电能。引发水电解反应所需的最低电压高，而且为了获得有实际意义的氢生产速率，需要更高的电压。这种高电压导致水电解反应的电能成本高，限制了它的广泛使用。
在美国专利No.6607707(’707专利)中，本发明人考虑通过烃和氧化烃与碱的反应由烃和氧化烃制备氢，所述专利在此通过引用而接合进来。利用热力学分析，本发明人确定许多烃和氧化烃与碱或者碱性水溶液在特定反应条件下自发反应形成氢气，而同样的烃和氧化烃在同样的反应条件下在常规蒸汽重整工艺中非自发性地反应。因此，发现包含碱促进了从许多烃和氧化烃形成氢气，并能够在不像蒸汽重整反应中正常存在的条件那样极端的条件下制备氢，从而提高了制备氢气的成本有效性。在许多反应中，’707专利的方法使得从液相反应混合物中形成了氢气，在有些情况下在室温进行，其中氢气是唯一的气体产物，因此很容易去除，无需气相分离步骤。’707专利的反应进一步通过形成碳酸根离子或者碳酸氢根离子来操作，避免了生成温室气体CO和CO2。包含碱带来了形成氢气的新反应途径，所述途径在热力学上有优势，允许在比相应蒸汽重整工艺所需的温度低的温度下制备氢气。
在共同未决的美国专利申请系列号No.10/321935(’935申请)中，本发明人考虑采用电化学方法促进在水(或者酸性溶液)和/或碱的存在下由有机物质生产氢，所述专利申请的公开号为No.2003/0089620，在此通过引用结合进来。发明人发现，有机物质和水通过电化学反应制备氢气比水电解需要的电化学电池电压低。发明人还发现有机物质在酸或碱存在下的电化学反应在室温下需要低的电化学电池电压。
在共同未决的美国专利申请系列号No.10/636093(’093申请)中，本发明人发现为了实现’707专利和共同未决的’935申请中所述的反应的有利性质，要求对反应的成本和整体效率进行系统级别的考虑，所述申请No.10/636093的公开号为No.2004/0028603，在此通过引用而结合进来。除了能量输入和原料以外，必须考虑副产物的处置或利用。特别要考虑的是所公开的制氢反应的碳酸根和碳酸氢根离子产物的分配。在共同未决的’093申请中，本发明人描述了用于循环碳酸根和碳酸氢根离子的策略。描述的碳酸根循环方法包括第一步骤，其中碳酸根离子和金属氢氧化物反应以形成可溶性的金属氢氧化物和微溶的或者不溶性的碳酸盐。可溶性的金属氢氧化物可以返回到制氢反应，作为碱反应物以进一步生成氢。在第二步骤中，碳酸盐热分解以制备金属氧化物和二氧化碳。在第三步骤中，金属氧化物和水反应以重新形成用于第一步骤的金属氢氧化物。因此，通过’093申请的碳酸盐循环方法，就所述金属氢氧化物而言，碳酸盐循环工艺是可持续的；就碱而言，整个制氢方法是可以持续的。根据’093申请，有机物质和碱的制氢反应的碳酸氢盐副产物同样可以通过首先将碳酸氢盐副产物转变成碳酸盐、然后循环所述碳酸盐来进行循环。
在共同未决的美国专利申请No.10/763616(’616申请)中，本发明人描述了将碱促制氢从有机物质扩展到更宽的原料范围，该申请的公开号为No.2004/0156777，在此通过引用结合进来。在’616申请中特别重要的是由如下原料制备氢：和石油相关的或者石油衍生的原料，比如长链烃；燃料，比如汽油、煤油、柴油、石油蒸馏物和其组分；以及有机物质的混合物。
‘707专利和’935申请和’616申请的制氢反应提供了高效环保的方法来制备氢，这是发展基于氢的经济所需的。需要将制氢反应的适用性扩展到早前的专利和共同未决的申请之外。特别感兴趣的是要考虑在所述反应中可以采用的原料范围以及通常可得的有机物质是否适用作反应物。同样感兴趣的是能够形成氢气的可行反应条件的范围，以及就反应效率、反应速率和方法成本之间可能存在的折衷方案而言对反应条件的最优化。
                      发明内容
本发明提供了由其含碳物质和碱的化学或者电化学反应制备氢气的方法，其中碳酸根和/或碳酸氢根离子作为副产物生成。本方法任选地包括碳酸根离子循环方法，其中碳酸根离子副产物被转变成碱，所述碱随后可以进一步和有机物质、其混合物或者含碳物质反应以生成氢气。
和通过含碳物质的常规重整制备氢气相比，本发明的碱促重整反应改善了由含碳物质制备氢气的热力学上的自发性。在一个实施方案中，所述更强的热力学自发性使得下述情况可以发生：和在常规重整反应中由含碳物质制备氢气所需的温度相比，通过本发明的含碳物质碱促反应可以在更低温度下制备氢气。在另一个实施方案中，所述更强的热力学自发性使得下述情况可以发生：和在特定温度下含碳物质的常规重整反应相比，在碱促反应中在所述特定温度下可以以更快的速率由所述含碳物质制备氢气。
在优选实施方案中，通过煤和碱和水在化学或者电化学反应中进行反应来制备氢。煤是含有不同比例的碳、氢、氧和其它元素的含碳物质。和煤的常规蒸汽重整反应或气化反应相比，本发明的碱促反应使得可以在更低温度或者更快速率下由煤制备氢。本发明的反应进一步使得可以由煤制备氢，不会同时形成温室气体比如二氧化碳和一氧化碳。
                     附图说明
图1、在210℃和220℃的碳的碱促反应中，氢气压力和反应时间的变化关系。
图2、在280℃的煤的碱促反应中，氢气压力和反应时间的变化关系。
                  所示实施方案详述
本发明涉及对美国专利No.6607707(’707专利)、美国专利申请系列号No.10/321935(’935申请)和美国专利申请系列号No.10/763616(’616申请)中所述的化学和电化学制氢反应的扩展，所述专利和专利申请的公开在此通过引用结合进来。本发明特别提供了由含碳物质制备氢。在优选实施方案中，在碱促重整反应中由煤制备氢，所述碱促重整反应通过副产物碳酸根离子或者碳酸氢根离子来继续进行。在另一优选实施方案中，在不产生温室气体作为副产物的反应中由煤制备氢。
本发明的制氢反应包括含碳物质和碱反应。如同本文所用的，含碳物质一般是指天然存在的含碳材料和物质。在优选实施方案中，含碳物质是煤。煤是通常为棕色至黑色的天然固体。煤是植被发生物理和化学改变的产物。植被(例如，木本植物)在沼泽或者潮湿环境中的原始积累导致形成泥煤。泥煤在埋藏时通过地质学过程的作用转变成煤，所述地质学过程涉及压力和温度的增加以压缩和硬化所述材料并改变化学组成。负责形成煤的地质学过程导致和由其开始成煤过程的植物物质相比，该材料的碳含量增加，氧和氢含量下降。因此，和植物物质、生物质和其它可再生有机体相比，可以认为煤中存在碳富集。煤通常包括碳以及各种有机和无机化合物或者元素。
在本发明的制氢反应中，各种煤都可以用作原料，包括无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤。煤的主要成分是碳(C)、氢(H)、氮(N)、氧(O)和硫(S)。不同等级的煤差异就在这些成分的相对比例，这些差异导致煤的热值不同。一般而言，等级越高，煤的碳含量越大，热值越大。不同等级的煤的碳含量在平均意义上通常按着下列次序下降：
               无烟煤＞烟煤＞次烟煤＞褐煤
下表1给出了对不同等级煤的代表性样品的组成分析。所述组成是从United States Geological Survey的数据库中选择的实例，基于元素分析。该表包括天然煤样品的主要元素成分的重量含量，以及碳氢的重量百分比(C/H)。表1中包括的样品是适用于本发明的煤的代表性样品。
表1
所选煤样品的元素分析(wt％)
 样品 等级 位置  H  C  N  O  S  C/H
 D205172 褐煤 AR  7.00  31.10  0.60  46.10  0.70  4.44
 D173470 褐煤 CO  6.70  36.40  0.60  42.30  0.30  5.43
 D189152 次烟煤 MT  6.20  37.10  0.80  45.90  0.70  5.98
 W236221 褐煤 TX  5.52  44.03  0.79  29.18  1.24  7.97
 W233983 烟煤 AL  4.84  44.12  0.86  31.76  0.42  9.12
 D178913 次烟煤 WA  5.70  48.10  0.80  30.50  0.40  8.43
 W202688 烟煤 OH  4.70  54.90  1.10  23.30  0.70  11.68
 D182628 烟煤 MO  5.30  57.40  0.80  14.70  6.10  10.83
 W189011 烟煤 MD  3.70  62.50  1.40  4.60  2.10  16.89
 W218960 烟煤 GA  3.86  65.54  1.23  4.55  0.87  16.98
 D172594 烟煤 MI  5.80  70.00  1.40  19.00  1.20  12.07
 W206444 烟煤 PA  5.50  76.70  1.40  9.00  1.00  13.94
 W184939 无烟煤 PA  2.50  85.60  0.80  3.70  0.60  34.24
(位置：AR＝Arkansas，CO＝Colorado，MT＝Montana，TX＝Texas，AL＝Alabama，WA＝Washington，OH＝Ohio，MO＝Missouri，MD＝Maryland，GA＝Georgia，MI＝Michigan，PA＝Pennsylvania)
由其衍生出煤的植物和天然有机物质(例如，生物质)包括有机化合物。碳水化合物是生物质的主要组分。生物质的最丰富的组分是单糖，比如葡萄糖，其化学式为C6H12O6。就元素重量百分比而言，葡萄糖由40.00％碳、6.67％氢和53.33％氧组成。如表1可以发现，大多数煤和生物质相比，具有高百分比的碳、低百分比的氢和低百分比的氧。元素百分比的差异反映了煤组成的自然演变。
在本发明中，通过煤中所含的碳的反应制备氢，而且形成的氢量随着煤的碳含量而变。本发明可以进一步允许煤中所含的氢以氢气形式释放。在一个实施方案中，氢从碳重量百分比为45％-95％的煤形成。在一个实施方案中，氢从碳重量百分比为50％-90％的煤形成。在另一个实施方案中，氢从碳重量百分比为55％-85％的煤形成。在另一实施方案中，氢从碳重量百分比为60％-75％的煤形成。在另外的实施方案中，煤或含碳物质包括无定形碳。落在本发明范围内的其它含碳材料包括泥煤、焦炭、和煤焦油以及煤的其它衍生物和副产物。
在本发明的其它实施方案中，含碳物质的特征在于碳重量百分比和氢重量百分比的高比值。碳重量百分比和氢重量百分比的比值在本文中可以称作碳/氢重量百分比比值。在一个实施方案中，碳/氢重量百分比比值大于6。在另一实施方案中，碳/氢重量百分比比值大于8。在另一实施方案中，碳/氢重量百分比比值大于10。在另一实施方案中，碳/氢重量百分比比值大于12。在另一实施方案中，碳/氢重量百分比比值大于16。
在本发明中，含碳物质在碱促制氢反应中用作原料或者起始材料。如同在’707专利、’935申请和’616申请中讨论的那样，有机物质和碱的反应使得可以通过形成碳酸根离子和/或碳酸氢根离子副产物来制备氢气。因此，在由有机物质制备氢中包括进碱作为反应物，就提供了相对于有机物质常规重整反应的备选反应途径，所述常规重整反应通过导致由有机物质和水反应生成CO2的反应途径来继续进行。
在本发明中，验证了含碳物质的碱促反应。本发明的碱促反应使得可以由含碳物质制氢。更具体而言，本反应使得可以由含碳物质中所含的碳的反应来形成氢。本反应提供了含碳物质的替换性反应途径，它使得和含碳物质的常规重整反应相比，获得了在特定反应条件下自发性更强(或者，非自发性更弱)的反应。本发明可以进一步使得可以以氢气形式释放含在含碳物质中的氢。
当前，煤重整通过由下列反应(1)开始的系列反应来进行，其中碳是煤的主要反应组分，为了谈论，忽略了竞争性的副反应。
在该反应中，C(s)表示煤中所含的碳。一氧化碳(CO)和H2气体的产物混合物被称为合成气，可以进一步反应以制备其它氢化有机染料，比如甲醇或者乙醇。或者，合成气的一氧化碳可以经由水-气转移反应(2)来制备另外的氢：
Figure A20058003845300111
通过结合反应(1)和(2)，可以写出如下式(3)所示的净煤反应：
Figure A20058003845300112
热力学分析可用来预测煤反应(3)的容易性。特别要关注的是反应的吉布斯自由能和焓变。吉布斯自由能是化学反应的热力学自发性的标志。自发反应具有负的吉布斯自由能值，而非自发反应具有正的吉布斯自由能值。自发反应是在特定系列反应条件下无需能量的额外输入就可以继续的反应。反应条件比如反应温度、反应压力、浓度等可以影响吉布斯自由能值。在一个系列条件下的非自发反应可能在另一系列条件下变成自发的。吉布斯自由能的大小是反应自发度的标志。吉布斯自由能越负(或者越发非正)，则反应的自发性越强。
反应的焓变表明反应是吸热还是放热。吸热反应是要求热量输入来进行的反应，而放热反应不要求输入热量来引发，相反还释放能量。和向吸热反应提供热量相关的成本或工艺改变通常是不理想的，因此一般偏好放热反应。
上述反应(1)的热力学分析表明，在标准条件(25℃，1atm，单位活性反应物和产物)下，ΔG0 rxn＝21.9kcal/mol，ΔH0 rxn＝31.5kcal/mol，其中ΔG0 rxn是反应的吉布斯自由能，而ΔH0 rxn是反应焓。热力学参数表明，反应(1)在标准条件下是非自发的和吸热性的，所以反应(1)必须处于更加极端的反应条件下。实际上，结果表明，反应(1)要求升高的反应温度来变成自发性的并以有实际用处的速率进行。
反应(3)的相应分析表明ΔG0 rxn＝15.1kcal/mol，ΔH0 rxn＝21.7kcal/mol。如同反应(1)的情况，反应(3)在标准条件下是非自发性的和吸热性的，因此为了以有实际意义的速率制氢必须要求升高的反应温度。
在本发明中，在无需经由形成CO或者CO2来继续的碱促反应中由煤制备氢。相反，如同碱促反应(4)和(5)所示，氢经由碳酸盐和/或碳酸氢盐副产物化合物由煤中的碳制备：
Figure A20058003845300122
在这些反应中，氢氧化钠(NaOH)是碱，碳酸钠(Na2CO3)是碳酸盐副产物，碳酸氢钠(NaHCO3)是碳酸氢盐化合物副产物。在煤和碱的给定反应中，可以形成碳酸盐或者碳酸氢盐副产物之一或者全部，其中碳酸盐和碳酸氢盐副产物的相对百分比由碱和煤中的碳的比例确定。
反应(4)的热力学参数是ΔG0 rxn＝-13.7kcal/mol，ΔH0 rxn＝-9.1kcal/mol，反应(5)的热力学参数是ΔG0 rxn＝-3.5kcal/mol，ΔH0 rxn＝-10.0kcal/mol。两个碱促反应在标准条件下都是自发性的、放热的。实际上，预计两个反应在比煤反应(3)的条件苛刻性弱很多的条件下以合适速率制备氢。
碱促反应(4)和(5)证实了碱对由煤制氢的热力学自发性的有利影响。反应(4)和(5)在标准条件下的热力学自发性表明，通过本发明的碱促反应可以由煤在标准条件下自发形成氢，而经由反应(3)不可能在标准条件下由煤自发制氢。
氢气的制备速率是发明人另一个重要考虑的因素。一般优选以可能的最快速率制备氢气。除了影响反应的自发性以外，一般情况是一旦反应是自发性的，那么温度的增加就导致反应速率增加。在本发明的碱促制氢反应(4)和(5)中，随着温度增加到标准态温度之上，制氢速率增加。
本发明的碱促制氢反应提供的更强的制氢自发性表明，在特定反应温度下，和反应(3)相比，本发明的碱促反应的制氢速率更高。当处于碱促反应(4)或者(5)是自发性的而反应(3)是非自发性的温度时，碱促反应比所述反应的制氢速率大。在一定温度之上，反应(3)和本发明的煤的碱促反应(4)或者(5)都是自发性的。即使在反应(3)和碱促反应都是自发性的温度时，本发明的碱促反应仍然比反应(3)的自发性更强。当处于其中反应(3)和本发明的煤的碱促反应都是自发性的普遍温度时，碱促反应比反应(3)的制氢速率大。因此，在本发明反应中包括碱的有益效果包括由于本发明碱促反应的更强的自发性，和反应(3)相比在特定反应温度下制氢速率更大。
本发明的碱促反应的优点也在宽范围的温度、压力、物种浓度等的条件下得到证实。本发明的碱促制氢反应的自发性越强，就使得和反应(3)相比，在本发明反应的普遍反应条件下制氢速率更快，即使在其中反应(3)也是自发性的温度或者其它条件下也是如此。另外，如果要求特定的制氢速率，那么通过本发明的碱促反应，可以在比反应(3)的苛刻性弱的条件(例如，更低的温度)下获得所述速率。
热力学自发性分析一般表明，随着反应中碱量的增加，由煤制备氢就变得自发性更强。反应(3)没有碱存在，就比存在低浓度碱的碱促反应(5)的自发性弱，而后者又比存在高浓度碱的碱促反应(4)的自发性弱。结果，和反应(3)相比，本发明碱促重整反应在较不苛刻的反应条件(例如，较低的反应温度)下变为自发性的，而且在普遍条件下以更快的速率制氢。本发明的碱促反应还使得可以在不会同时形成温室气体CO和CO2的情况下制备氢。
                       实施例1
在本实施例中，描述了由碳制备氢。将0.3g炭黑和2.0g固体氢氧化钠充分混和并置于体积为～40ml的不锈钢圆柱状反应器中。氢氧化钠包括大约5重量％水。炭黑和氢氧化钠占据大约25％的反应器体积。电线圈围绕着反应器用于加热，用连接在反应器底部的热电偶控制温度。反应器密封，然后用氦冲洗以从反应器中去除氧。在冲洗过程中，圆柱反应器首先用真空泵排空，然后充入流动的氦气，直到压力达到大气压左右。重复该过程三次。
在第三次充填氦气的结尾，将氦气留在反应器中，测量室温压力为大约17psi。反应器用隔热材料包围，升到所需反应温度，并连接到数据获取系统，所述数据获取系统记录下反应器内压力随着时间的变化关系。在数个不同温度采集数据。在每一温度，通过本发明反应生成氢，当经过了足以在反应器中达到～50psi的压力的时间时，中断试验。在达到这个压力时，停止该过程，使反应器冷却至室温。当反应器达到室温时，采集气体样品，用气相色谱分析以验证氢气的存在性。
本文的图1中给出了在210℃和220℃的结果。该图示出了，反应器压力(源于由碳制备氢气)随着时间(直到大约1.75小时)的变化关系。在这两个温度，都以近乎线性速率制备氢。220℃的数据表明制氢速率比210℃的数据快，观察到的一般性趋势是化学反应速率随着温度增加而增加。
该实施例验证了由碳和氢氧化钠和水的反应制备氢。
                      实施例2
在该实施例中，描述了由煤制备氢。试验中所用的煤样品来自Basic Services，位于Virginia的煤公司。样品是从位于St.Paul，Virginia(Wise County)的黑煤床(raven coal bed)的一部分中挖掘的。没有对本试验中所用的具体样品进行化学分析，但是本文中上述USGS数据库提供了从位于St.Paul，Virginia的黑煤床中采取的三个样品的下列信息：
表2
从黑煤床采取的煤的选择样品的元素分析(重量％)
 样品 等级 位置  H  C  N  O  S  C/H
 W203384 烟煤 Virginia  5.10  73.70  1.40  8.00  0.90  14.45
 W215446 烟煤 Virginia  4.84  72.05  1.52  6.50  1.10  14.89
 W193664 烟煤 Virginia  4.70  70.90  1.40  6.80  1.20  15.09
将1.0g煤样品和7.0g固体氢氧化钠充分混和并置于体积为～40ml的不锈钢圆柱状反应器中。氢氧化钠包括大约5重量％水。煤和氢氧化钠占据大约25％的反应器体积。电线圈围绕着反应器用于加热，用连接在反应器底部的热电偶控制温度。反应器密封，然后用氦冲洗以从反应器中去除氧。在冲洗过程中，圆柱反应器首先用真空泵排空，然后充入流动的氦气，直到压力达到大气压左右。重复该过程三次。
在第三次充填氦气的结尾，将氦气留在反应器中，测量室温压力为大约17psi。反应器用隔热材料包围，升到所需反应温度，并连接到数据获取系统，所述数据获取系统记录下反应器内压力随着时间的变化关系。在数个不同温度采集数据。在每一温度，通过本发明反应生成氢，当经过了足以在反应器中达到～50psi的压力的时间时，中断试验。在达到这个压力时，停止该过程，使反应器冷却至室温。当反应器达到室温时，采集气体样品，用气相色谱分析以验证氢气的存在性。
本文的图2中给出了在280℃的结果。该图示出了，反应器压力(源于由，煤制备氢气)随着时间(直到大约3.4小时)的变化关系。数据表明氢随着时间稳定形成。
该实施例验证了由煤和氢氧化钠和水的反应制备氢，并一般性示出由含碳物质中所含的碳制备氢。
在上述实施例中，水在氢氧化钠中作为被吸附物存在。本发明进一步考虑了采用含水碱，或者在液体水或者水蒸气存在下含碳物质和固相碱的反应。
金属氢氧化物在本发明反应中是优选的碱。代表性的金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物(例如，NaOH、KOH等)、碱土金属氢氧化物(例如，Ca(OH)2、Mg(OH)2、等)、过渡金属氢氧化物、过渡后金属氢氧化物和稀土氢氧化物。也可以采用非金属氢氧化物，比如氢氧化铵。在标准态条件下，大多数氢氧化物化合物是固体，固相是在本发明反应中引入金属氢氧化物碱的一种优选形式。当采用固相碱时，碱可以和含碳材料通过例如研磨充分混和。或者，碱可以作为表面层施加到含碳材料上。水性溶液是氢氧化物化合物的另一种优选溶液形式。在本发明反应中提供碱作为反应物的其它优选形式包括固相碱的悬浮体和熔融相碱，其中熔融相碱可以通过将固相碱加热到本发明特定制氢反应所需的反应温度来形成。
在本发明的又一实施方案中，本发明的碱促反应通过电化学方式进行，以由含碳物质制备氢。如同母’935申请所述的那样，相对于从相应的常规电化学重整反应制备氢，在重整反应中包括进碱减少了实现由有机物质制备氢所需的电化学电势(电压)。本发明进一步包括根据母’935申请的电化学反应，用于由含碳物质制备氢。在这些实施方案中，含碳物质被置于电化学电池中，所述电池具有阳极和阴极，在阳极和阴极之间施加电压以实现在根据’935申请的电化学反应中由含碳物质电解制备氢。在优选实施方案中，水性或其它电解质和含碳物质和碱一起包括到电化学电池中。
在本发明的又一实施方案中，本发明碱促反应和共同未决母’093申请中讨论的碳酸盐或者碳酸氢盐回收反应结合在一起进行。碳酸盐或碳酸氢盐回收反应旨在提高由含碳物质制备氢的总效率。如本文上面所述，在本发明的碱促反应的实施方案中，碳酸盐或者碳酸氢盐化合物作为反应副产物产生。碳酸盐或者碳酸氢盐化合物是需要作为商品销售、利用、抛弃或者以其它方式处置的副产物。为了提高制氢效率，理想情况是循环或者以其它方式利用碳酸盐或者碳酸氢盐化合物副产物。
’093申请讨论了可用于循环碳酸盐或者碳酸氢盐副产物的回收反应。讨论了各种反应，具体依赖于在本发明碱促反应中形成的碳酸盐或者碳酸氢盐副产物的形式。举例而言，如果碳酸盐副产物以金属碳酸盐沉淀形式形成，那么该沉淀物可以收集起来并通过热分解获得金属氧化物。该金属氧化物可以随后和水反应形成金属氢氧化物，所述金属氢氧化物可以作为碱反应物返回到本发明碱促反应。作为另一个实例，如果碳酸盐副产物作为可溶于反应混合物的金属碳酸盐形式形成，那么可以发生和金属氢氧化物的进一步反应，其中金属氢氧化物经过选择使得它的金属的碳酸盐具有低溶解度(低的Ksp)，从而发生复分解反应以沉淀出金属碳酸盐，同时留下可溶性的金属氢氧化物，该金属氢氧化物可以在本发明碱促反应的进一步运行中用作碱反应物。碳酸氢盐副产物可以类似地重新采用。因此，通过本发明碱促重整反应制备氢气的方法可以任选地包括另外的步骤，所述步骤涉及根据’093申请的循环、转换或者重新采用碳酸盐或者碳酸氢盐副产物。
前面的讨论和描述并不意在限制本发明的实践，而是对其的举例说明。本领域普通技术人员会认识到存在着所公开的实施方案的众多等同物。限定本发明范围的是下列权利要求(包括所有其等同物和明显的变体)和前面公开内容的组合。

Claims (30)

1、制备氢气的方法，包括使含碳物质和碱反应以形成所述氢气的步骤，所述含碳物质包含碳，其中碳在所述含碳物质中的重量百分比是45-95％。
2、权利要求1的方法，其中碳在所述含碳物质中的重量百分比是50-90％。
3、权利要求1的方法，其中碳在所述含碳物质中的重量百分比是55-85重量％。
4、权利要求1的方法，其中碳在所述含碳物质中的重量百分比是60-75％。
5、权利要求1的方法，其中所述含碳物质进一步包含氢。
6、权利要求5的方法，其中所述碳/氢重量百分比之比大于6。
7、权利要求5的方法，其中所述碳/氢重量百分比之比大于8。
8、权利要求5的方法，其中所述碳/氢重量百分比之比大于10。
9、权利要求5的方法，其中所述碳/氢重量百分比之比大于12。
10、权利要求5的方法，其中所述碳/氢重量百分比之比大于16。
11、权利要求5的方法，其中所述含碳物质进一步包含氧。
12、权利要求11的方法，其中所述含碳物质进一步包含氮。
13、权利要求1的方法，其中所述含碳物质是煤。
14、权利要求13的方法，其中所述煤的等级是褐煤。
15、权利要求13的方法，其中所述煤的等级是次烟煤。
16、权利要求13的方法，其中所述煤的等级是烟煤。
17、权利要求13的方法，其中所述煤的等级是无烟煤。
18、权利要求1的方法，其中所述含碳物质是焦炭、煤焦油或者泥煤。
19、权利要求1的方法，其中所述含碳物质包含无定形碳。
20、权利要求1的方法，其中所述含碳物质于固相发生所述制氢反应。
21、权利要求1的方法，其中所述含碳物质和所述碱在液体水或者水蒸气的存在下发生所述制氢反应。
22、权利要求1的方法，其中所述制氢反应不形成二氧化碳或者一氧化碳。
23、权利要求1的方法，其中所述碱包括氢氧化物化合物。
24、权利要求23的方法，其中所述氢氧化物化合物是金属氢氧化物化合物。
25、权利要求24的方法，其中所述金属氢氧化物化合物是碱金属氢氧化物化合物。
26、权利要求1的方法，其中所述制氢反应进一步形成碳酸盐或者碳酸氢盐化合物。
27、权利要求26的方法，进一步包括使所述碳酸盐或者碳酸氢盐化合物与金属氢氧化物化合物反应的步骤。
28、权利要求27的方法，进一步包括热分解所述碳酸盐或者碳酸氢盐沉淀物的步骤，所述热分解步骤产生金属氧化物。
29、权利要求1的方法，其中所述反应步骤包括电化学反应，所述电化学反应在电化学电池中进行，在所述电化学电池中放入了所述有机物质、所述碱和电解质以形成电化学反应系统，所述电化学电池包括与所述电化学系统接触的阳极和阴极，所述电化学反应通过在所述阳极和所述阴极之间施加电压来引发。
30、权利要求29的方法，其中所述碱是金属氢氧化物。
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