CN101054436A - 具有催化活性的聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯领域。聚氨酯常用催化剂在泡沫制备后，渗透、迁移到环境，特别是胺类催化剂易产生刺激气味，且严重影响健康。本发明步骤：按质量比20～45∶0.1～1.5将多元醇或胺类化合物的起始剂和碱金属催化剂加入充氮气的反应釜中，升温至60～150℃；通入部分氧化烯烃，温度70～130℃，压力0.2～0.8MPa，聚合1～6小时；加入剩余氧化烯烃，温度90～130℃，压力0.2～0.8MPa，反应3～10小时后出料；碱金属催化剂和氧化烯烃质量比为0.1～1.5∶79.9～53.5；经中和、吸附、脱水、过滤后得到用于硬泡具有催化活性聚醚多元醇。稍变动起始剂∶催化剂∶氧化烯烃质量比等可制备软泡具有催化活性聚醚多元醇。本发明降低叔胺类催化剂的用量，改善叔胺类催化剂挥发而带来的刺激性气味，泡沫性能及熟化程度可达正常泡沫水平。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚氨酯原料及其应用，具体是涉及一种具有催化活性的聚醚多元醇及其应用。
(二)背景技术
聚氨酯是一种多功能的复合材料，产品形式包括泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、皮革等；其中聚氨酯泡沫塑料约占聚氨酯材料总量的60％，全球总产量已突破1000万吨，且近年来每年以6-9％的速度快速发展，在国民经济的各个行业发挥着越来越重要的作用。
聚氨酯泡沫塑料制备是以多异氰酸酯和低聚物多元醇为主原料，发泡剂、催化剂、硅油等小分子化合物也是发泡过程中必不可少的助剂，特别是催化剂，可以在很大范围内调节聚氨酯泡沫塑料的性能，以满足不同的使用需求。常用的催化剂分为叔胺和有机锡类化合物，由于绝大多数催化剂并不参与发泡反应，在泡沫制备完成后，这些小分子的催化剂便逐步的渗透、迁移到环境当中，特别是胺类催化剂容易产生刺激难闻的气味，同时此VOC排放严重影响人类健康，针对这个问题，很多的工作主要是集中在开发具有反应性的或者高分子量的催化剂上面，其主要目的是合成具有一定反应活性且难挥发的催化剂种类，在制备泡沫过程中，即起到催化反应的作用，又可避免挥发到环境当中。
美国专利US4517313公开了利用二甲胺基丙胺和碳酸盐的反应产物作为聚氨酯泡沫塑料制备的催化剂，其目的是采用此种具有反应性的催化剂部分取代高挥发性催化剂三乙烯二胺的用量，但结果表明，由于催化活性较低，并不能达到预想的催化效果。
欧洲专利EP176013公开了以烷基胺基脲作为催化剂制备聚氨酯泡沫塑料，通过增加叔胺类催化剂的分子量以降低它们的挥发性，但实际发现，随着环境温度的提高，这种催化剂仍存在挥发的情况。美国专利US4122038采用单羟基叔胺催化剂N,N-二甲基乙醇胺基乙醇，欧洲专利EP747407用3-羟甲基-1-氮杂二环2，2，2]-辛烷作叔胺催化剂制备聚氨酯泡沫塑料，主要问题是这些催化剂都会随着反应的进行其活动能力逐步减弱，催化活性也随之降低，这就必须要通过提高催化剂的用量以弥补这一缺陷。
美国专利US4963399和欧洲专利EP488219在制备软质泡沫塑料过程中期望通过含有叔胺基的多元醇小分子化合物作为交联剂，以得到具有低挥发性的聚氨酯软质泡沫塑料，但往往需要数量较多的这种交联剂才可以起到理想的催化效果，导致泡沫塑料的交联密度增大，由此也严重影响了泡沫塑料的抗撕裂强度和断裂伸长率等力学性能，同时也容易引起发泡过程凝胶速度过快。
美国专利US3838076公开了一种胺基封端的聚醚多元醇的制备，由于这种聚醚提供的胺基相比于羟基具有更高的反应活性，可适当减少胺类催化剂的用量，但实际问题是这种多元醇发发泡过程存在起发快难以控制、后熟化慢的问题，主要是因为随着反应进行端胺基数量逐步减少所致。
美国陶氏公司在中国的专利CN1455791A公开了一种利用采用N,N-二甲基-三(羟甲基)-氨基甲烷、N-甲基-1,3-丙二胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇等为起始剂制备具有催化活性聚醚多元醇及其泡沫塑料的制备方法，但采用此种方法制备的多元醇只可用于聚氨酯软质泡沫塑料的制备。
发明内容：
对于本发明的目的是提供一种具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，根据原料组成和聚合工艺的不同，可分别制备适合于软质和硬质聚氨酯泡沫塑料的具有催化活性的聚醚多元醇，利用该多元醇制备聚氨酯泡沫塑料时可显著降低具有挥发性的叔胺类催化剂的用量，改善对人体有害的VOC排放问题，特别对于要求在室内环境下使用聚氨酯泡沫塑料制品如保温板、汽车坐垫、沙发坐垫等，本发明具有显著的实际意义。
实施本发明的技术方案是以多元醇或胺类化合物为起始剂，以碱金属离子为催化剂，在除氧后的反应釜中逐步加入氧化烯烃单体，控制适当的压力和温度，经过一定的时间逐步聚合而成。
一种用于聚氨酯硬泡具有催化活性的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量比20～45∶0.1～1.5将多元醇或胺类化合物任意组合的起始剂和碱金属催化剂加入抽真空后充有氮气的反应釜中，升温至60～150℃；
2)通入部分氧化烯烃，控制反应温度70～130℃，压力0.2～0.8MPa，聚合时间1～6小时；
3)加入剩余部分氧化烯烃，控制温度90～130℃，压力0.2～0.8Mpa，反应3～10小时后出料；上述碱金属催化剂和步骤2)和3)氧化烯烃总合质量比为0.1～1.5∶79.9～53.5；
4)经过中和、吸附、脱水、过滤后得到本发明所述用于聚氨酯硬泡具有催化活性的聚醚多元醇。
制备用于聚氨酯硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，起始剂∶催化剂∶氧化烯烃质量比是21～40∶0.1～1.3∶78.9～58.7。
制备用于聚氨酯硬泡具有催化活性的聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)反应2～5小时，第二段即步骤3)反应5～8小时。
制备用于聚氨酯硬泡具有催化活性的聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)温度范围75～125℃，第二段即步骤3)温度范围95～120℃。
一种用于聚氨酯软泡具有催化活性的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量比1.0～5.0∶0.1～1.5将多元醇或胺类化合物的任意组合的起始剂和碱金属催化剂加入抽真空充有氮气的反应釜中，升温至60～150℃；
2)通入部分氧化烯烃，控制反应温度70～130℃，压力0.2～0.8MPa，聚合时间7～16小时；
3)加入剩余部分氧化烯烃，控制温度90～130℃，压力0.2～0.8Mpa，反应3～11小时后出料；碱金属催化剂和步骤2)和3)氧化烯烃总合质量比为0.1～1.5∶98.9～93.5；
4)经过中和、吸附、脱水、过滤后得到本发明所述用于聚氨酯软泡具有催化活性的聚醚多元醇。
制备用于聚氨酯软泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，起始剂∶催化剂∶氧化烯烃质量比为1.1～3.5∶0.1～1.3∶98.8～95.2。
制备用于聚氨酯软泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)反应8～17小时，第二段即步骤3)反应5～9小时。
制备用于聚氨酯软泡和硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，其特征在于，反应釜压力控制在压力范围0.3～0.6MPa。
制备用于聚氨酯软泡和硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，其特征在于，起始剂为多元醇或胺类化合物，其中多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖；胺类化合物包括甲苯二胺、苯胺、二苯胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲胺、二乙胺、二亚乙基三胺、异丙胺、正丁胺、二异丙胺。
本发明的用于聚氨酯硬泡具有催化活性的聚醚多元醇与普通4110相比，显著的特点就是具有较高的催化活性，在配方中使用量为45％时，同样的泡沫即可降低80％左右的叔胺类催化剂用量，显著降低泡沫塑料的气味问题，同时泡沫性能及熟化程度可以达到正常泡沫水平。
本发明的用于聚氨酯软泡具有催化活性的聚醚多元醇与普通330N相比，显著的特点就是具有较高的催化活性，在配方中使用量为60％时，同样的泡沫即可降低50％左右的叔胺类催化剂用量，可显著降低泡沫塑料的气味问题，同时泡沫性能及熟化程度可以达到正常泡沫水平。
具体实施方式
以下的实例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实例。
实例1
将106克二甘醇，5克二异丙醇胺，20克乙二胺，250克蔗糖，6.3克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，升温至75℃；将266克氧化丙烯投入釜中，反应温度90℃，压力0.60Mpa以下，反应4小时以后，加入剩余的621克氧化丙烯，反应温度100℃，反应时间9小时；然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得得黄色粘稠液体A1，羟值404mgKOH/g，含水0.08％，可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备。
实例2
将98克二甘醇，6克二异丙醇胺，18克甲苯二胺，220克蔗糖，4.0克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，升温至85℃；将200克氧化丙烯投入釜中，反应温度96℃，压力0.60Mpa，反应4小时以后，加入剩余的450克氧化丙烯，反应温度110℃，反应时间8小时，然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得黄色透明液体A2，羟值435mgKOH/g，含水0.07％，可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备。
实例3
将76克二甘醇，21克三乙醇胺，6克N-甲基二乙醇胺，223克蔗糖，4.4克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，升温至80℃；将182克份氧化丙烯投入釜中，反应温度96℃，压力0.55Mpa以下，反应4小时以后，加入剩余的370克氧化丙烯，反应温度110℃，反应时间8小时，然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得黄色透明液体A3，羟值496mgKOH/g，含水0.09％，可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备。
实例4
将18.0克丙三醇，1.0克二异丙醇胺，2.9克乙二胺，7.2克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，逐步将1600克氧化丙烯投入釜中，反应温度116℃，维持压力0.52MPa，反应14小时以后，加入280克氧化乙烯，反应温度118℃，反应时间8小时，然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得无色至淡黄色透明液体B1，羟值33.7mgKOH/g，含水0.06％，可用于软质聚氨酯泡沫塑料的制备。
实例5
将18.0克丙三醇，1.0克一异丙醇胺，2.9克乙二胺，7.2克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，逐步将1194.8克氧化丙烯投入釜中，反应温度106℃，维持压力0.55MPa，反应12小时以后，加入203克氧化乙烯，反应温度118℃，反应时间8小时，然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得无色透明液体B2，羟值44.2mgKOH/g，含水0.06％，可用于软质聚氨酯泡沫塑料的制备。
实例6
将18.0克丙三醇，1.2克N-甲基二乙醇胺，2.9克乙二胺，7.2克氢氧化钾，依次加到外夹套内蛇管反应釜中，打开搅拌，抽真空除氧气，充氮气再抽真空后开始升温，逐步将1773.7克氧化丙烯投入釜中，反应温度100℃，维持压力0.58MPa，反应16小时以后，加入315克氧化乙烯，反应温度115℃，反应时间8小时，然后经过中和、吸附、脱水、过滤工艺后得无色透明液体B3，羟值32.5mgKOH/g，含水0.06％，可用于软质聚氨酯泡沫塑料的制备。
表1给出了上述各种具有催化活性聚醚多元醇的主要性能参数。
表1
用于制备聚氨酯泡沫塑料的方法在本领域是公知的，一般情况下可采取很多的方法，给出如下实例以说明本方法制备的具有催化活性聚醚多元醇与普通聚醚多元醇之间的区别之所在，并不以任何方式用于限制。
用于实施的原材料描述如下：
聚醚4110： 普通硬泡用聚醚，羟值400±50mgKOH/g
聚醚330N： 普通软泡用聚醚，羟值35±5mgKOH/g
二乙醇胺： 国产
HCFC141b： 国产
环戊烷： 国产
有机硅表面活性剂1：德国
有机硅表面活性剂2：德固萨公司
胺类催化剂1：美国气体公司
胺类催化剂2：美国气体公司
胺类催化剂3：美国气体公司
三聚催化剂：美国气体公司
粗MDI：日本NPU公司
多异氰酸酯TM-20：日本NPU公司
根据基于本发明的具有催化活性聚醚多元醇A1、A2制备硬质聚氨酯硬质泡沫塑料，所有原料组成以质量份计，结果见表2。
表2
| A1 | A2 | C* | |
| 自催化聚醚A1 | 55 | -- | -- |
| 自催化聚醚A2 | -- | 55 | |
| 普通4110聚醚 | 45 | 45 | 100 |
| 有机硅表面活性剂1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 二乙醇胺 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 胺类催化剂1 | 0.4 | 0.4 | 1.9 |
| 141b(发泡剂) | 30 | 30 | 30 |
| 三聚催化剂 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 水 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 粗MDI | 140 | 140 | 140 |
| 乳白时间(s) | 12 | 11 | 13 |
| 拉丝时间(s) | 71 | 69 | 73 |
| 不粘时间(s) | 108 | 106 | 115 |
| 泡沫密度(Kg/m3) | 24.6 | 24.8 | 25.2 |
| 拉伸强度/kPa | 148 | 145 | 142 |
| 撕裂强度/N.cm-1 | 2.6 | 2.8 | 2.5 |
| 压缩永久变形性/％ | 6.2 | 5.6 | 7.8 |
| 泡沫气味评价 | 轻微的气味 | 轻微的气味 | 严重的气味 |
C*非本发明实施例
在制备硬质聚氨酯泡沫塑料时，具有催化活性聚醚多元醇A1、A2与普通4110相比，显著的特点就是具有较高的催化活性，在配方中使用量为45％时，同样的泡沫即可降低80％左右的叔胺类催化剂用量，显著降低泡沫塑料的气味问题，同时泡沫性能及熟化程度可以达到正常泡沫水平。
基于本发明具有催化活性聚醚多元醇B1、B2制备软质聚氨酯泡沫塑料，所有原料组成以质量份计，结果见表3。
表3
| B1 | B2 | C** | |
| 自催化聚醚B1 | 60 | -- | -- |
| 自催化聚醚B2 | -- | 60 | |
| 普通330N聚醚 | 40 | 40 | 100 |
| 有机硅表面活性剂2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 胺类催化剂2 | 0.6 | 0.6 | 1.3 |
| 胺类催化剂3 | -- | -- | 0.1 |
| 水 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 多异氰酸酯TM-20 | 84 | 84 | 84 |
| 乳白时间(s) | 8 | 8 | 7 |
| 跳泡时间(s) | 32 | 33 | 36 |
| 到顶时间(s) | 66 | 71 | 78 |
| 自由泡密度(Kg/m3) | 56 | 53 | 52 |
| 压缩强度/kPa | 168.6 | 171.0 | 162.2 |
| 尺寸稳定性/-20℃，72h | -0.62 | -0.68 | -0.91 |
| 导热系数/mW.(m.K)-1 | 23.6 | 23.4 | 24.2 |
| 流动指数/cm.g-1 | 0.932 | 0.928 | 0.921 |
| 泡沫气味评价 | 轻微的气味 | 轻微的气味 | 严重的气味 |
C*非本发明实施例
在制备软质聚氨酯模塑泡沫塑料时，具有催化活性聚醚多元醇B1、B2与普通330N相比，显著的特点就是具有较高的催化活性，在配方中使用量为60％时，同样的泡沫即可降低50％左右的叔胺类催化剂用量，可显著降低泡沫塑料的气味问题，同时泡沫性能及熟化程度可以达到正常泡沫水平。
上述数据说明，基于本发明的具有催化活性聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫塑料时，得到的泡沫塑料具有很低的气味挥发性，同时泡沫性能与正常泡沫塑料性能相当。
Claims (9)
1、一种具有催化活性的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量比20～45∶0.1～1.5将多元醇或胺类化合物任意组合的起始剂和碱金属催化剂加入抽真空后充有氮气的反应釜中，升温至60～150℃；
2)通入部分氧化烯烃，控制反应温度70～130℃，压力0.2～0.8MPa，聚合时间1～6小时；
3)加入剩余部分氧化烯烃，控制温度90～130℃，压力0.2～0.8Mpa，反应3～10小时后出料；上述碱金属催化剂和步骤2)和3)氧化烯烃总合质量比为0.1～1.5∶79.9～53.5；
4)经过中和、吸附、脱水、过滤后得到本发明所述用于聚氨酯硬泡具有催化活性聚醚多元醇。
2、根据权利要求1所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，制备用于聚氨酯硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，起始剂∶催化剂∶氧化烯烃质量比是21～40∶0.1～1.3∶78.9～58.7。
3、根据权利要求1所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，制备用于聚氨酯硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)反应2～4小时，第二段即步骤3)反应5～8小时。
4、根据权利要求1所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，制备用于聚氨酯硬泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)温度范围75～125℃，第二段即步骤3)温度范围95～120℃。
5、一种具有催化活性的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量比1.0～5.0∶0.1～1.5将多元醇或胺类化合物的任意组合的起始剂和碱金属催化剂加入抽真空后充有氮气的反应釜中，升温至60～150℃；
2)通入部分氧化烯烃，控制反应温度70～130℃，压力0.2～0.8MPa，聚合时间7～16小时；
3)加入剩余部分氧化烯烃，控制温度90～130℃，压力0.2～0.8Mpa，反应3～11小时后出料；碱金属催化剂和步骤2)和3)氧化烯烃总合质量比为0.1～1.5∶98.9～93.5；
4)经过中和、吸附、脱水、过滤后得到本发明所述用于聚氨酯软泡具有催化活性聚醚多元醇。
6、根据权利要求5所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于制备用于聚氨酯软泡的具有催化活性的聚醚多元醇时，起始剂∶催化剂∶氧化烯烃质量比为1.1～3.5∶0.1～1.3∶98.8～95.2。
7、根据权利要求5所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，制备软泡自催化聚醚多元醇时，投氧化烯烃分两段进行，第一段即步骤2)反应8～17小时，第二段即步骤3)反应5～9小时。
8、根据权利要求1或5所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，反应釜压力控制在压力范围0.3～0.6MPa。
9、根据权利要求1或5所述具有催化活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，起始剂为多元醇或胺类化合物，其中多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖；胺类化合物包括甲苯二胺、苯胺、二苯胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲胺、二乙胺、二亚乙基三胺、异丙胺、正丁胺、二异丙胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20071017 |