CN101022905A - 用于生产金属粉末的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于通过化学气相沉积和溶解技术生产超细球形金属粉末的方法，该方法包括羰基金属，将所述含金属的加工气体向上推进通过加热的反应器。通过采用向上气流而不是传统的向下气流，取得了更加接近理论栓塞流速度分布图，由此导致理想的更窄颗粒尺寸分布，避免或者降低了对后续分级技术的需求。

Description

用于生产金属粉末的方法

技术领域

本发明总的说来涉及金属粉末且更具体地，涉及用于生产超细球形金属粉末的方法。

背景技术

由于电子设备的尺寸不可阻挡地不断减小，使其个体和集体元件的小型化成为持续的需求。

特别地，由非聚集的、直径在1微米以下的球形颗粒组成的金属粉末是一致的需求。

这些粉末构成可以以1-10微米的烧成厚度印刷为特别薄的电极以用于多层陶瓷电容器(“MLCC”)的油墨。超细金属粉末还用于金属涂敷糊和其它应用。

用于制造球形超细金属颗粒的领先工业方法是通过气相化学沉积(“CVD”)。在该反应中，含有金属的蒸气通过由高温条件引发的化学反应被转换为气溶胶金属颗粒。使用NiCl₂作为前体的所述方法的实例可以参见Ishikowa的美国专利5,853,451，Kogohaski等人的专利6,235,077 B1和Ito等人的美国专利6,391,084 B1。所述第一项专利公开了一种卧式反应器而后两项专利公开的是下降流立式反应器。

其它的CVD反应利用羰基金属，例如羰基镍(Ni(CO)₄)、羰基铁(Fe(CO)₅)等等。代表性方法可参见Schlecht等人的美国专利1,836,732，Schlecht等人的美国专利2,663,630和Schlecht等人的美国专利2,851,347。所公开的是立式分解器。

类似地，所述前体可以为含有溶解的金属或金属化合物的溶液的雾状物，其在高温下分解而得到金属颗粒。该CVD方法被称作喷雾热解，通常使用气溶胶热壁管式反应器。

使用添加剂来控制由CVD制造的金属粉末的形态已有多年历史。West等人的美国专利3,367,768公开了向分解器中加入氨。Llewelyn的美国专利3,702,761介绍了形成氧化氮以促进其方法。Pfeil的美国专利4,673,430教导利用加入硫或含硫化合物来生产细小球形镍粉末。这些上述参考使用了羰基化方法。Katayama等人的美国专利6,402,803B1类似地公开了由常规NiCl₂还原法制得的含硫颗粒。

公知多种添加剂用来控制所得粉末的尺寸、形状和晶体结构。但是，这些添加剂没有排除或控制聚集问题。颗粒倾向于凝聚在一起，即使是在微观尺度上也是这样，这对电子元件是有害的，因为聚集可能引起短路及其它问题。

无论粉末生产多么先进，用于生产金属粉末的CVD方法的一个长期存在的缺点是所得颗粒的分布非常宽。这是由于颗粒在反应器中的停留时间是载气的流场的函数而产生的。除非所述流场完全均匀，也就是所谓的“栓塞流(plug flow)”速度分布图，否则处于反应器不同部位的颗粒将在不同的反应条件(温度、浓度和时间)下生产。由此，CVD方法对于生产具有非常窄粒度分布的颗粒是不利的。为了克服这一问题，工业上已经研发了多种方法以对CVD方法制备的粉末分级，从而通过缩窄粒度分布使得这些粉末更加适合用于MLCC及其它应用。例如旋液分离、风力分级和离心的分级方法教导于多项专利中，例如Mukuno等人的美国专利6,494,931 B1和Ito等人的美国专利6,454,830 B1，以用来生产具有所需尺寸分布的CVD粉末。这些方法的缺点在于额外的工艺步骤带来了显著上升的总体生产成本。

已经使用热壁管式反应器(也是公知的分解器)超过70年以通过羰基镍和羰基铁蒸气的分解来制造细小粉末。在标准配置中，处于惰性载气中的羰基金属蒸气通过喷嘴流入反应器顶部。所述反应器典型地具有大约5∶1的长径比，并且由通过壁的传导进行加热。羰基金属在其它情况下为空置(otherwise empty)的反应器内部空间分解，且所得气溶胶被向下携带穿过反应器并进入粉末固结器(consolidator)。从反应器顶部进料气体的一个特征在于在固结器中颗粒的沉降得到重力的帮助。不幸的是，由该配置产生的流场并不均匀，并因而使其对于生产具有所需窄粒度分布的金属颗粒来说并非最优化的。

本发明发明人确定了由Ni(CO)₄在热壁管式反应器中的CVD反应制得的镍颗粒的粒度分布可以通过如下方式显著缩窄：对反应器中的加工气体的流场进行设计，使其速度分布图更接近于理想的栓塞流形式；其中流体的所有小块(parcel)或通量(flux)都在反应器内以相同的速度移动。与之相反，在目前的实践中，由于器壁边界条件和温度梯度，以及其它因素，使得重力驱动速度分布图在完全发展时更加接近于抛物线形式，其中处于物流中心的颗粒比靠近器壁的颗粒移动更快，造成广泛相异的停留时间分布及随之而来的大的且变化的颗粒尺寸分布。

发明内容

本发明提供了用于从CVD方法气体源生产超细且非聚集的金属粉末的基于气体的方法，该方法通过如下完成：将含有金属的加工进料气引入反应器底部而非反应器的顶部或中部。

附图说明

图1是现有技术的横截面仰视图。

图2是本发明一个实施方案的横截面仰视图。

图3包含一系列的速度分布图。

图4包含一系列的速度分布图。

图5是颗粒尺寸分布图。

图6是颗粒尺寸分布图。

图7是本发明的一个实施方案提供的金属粉末的显微照片。

具体实施方式

图1表示了目前现有技术实践中采用具有至少基本上垂直于水平支撑件22的垂直对称轴a的基本上为垂直方向的下降流反应器10。初始的CVD加工气体被向下引入位于反应器10的上端的入口12。所述反应器由盘管18进行加热，且所得金属颗粒由位于反应器10下端20的出口16取出。为了简化，一般性的控制元件、安全装置、仪表、开口等没有标出。

术语“上部的”、“下部的”、“顶部的”、“底部的”、“垂直的”和“水平的”等是用来标识各种元件方向的任意的常规术语。各种数值之前的形容词“大约”应该被理解为也应用于连续数值中的每一个，除非另有指明。“超细”、“特细”和“细小”等是用于表示具有大约1微米及更低直径的颗粒的同义术语。

在图1所示的反应器10中，通过气态前体的分解进行的过程基本上发生在由加热盘管18环绕的内管24中。入口12通过水冷喷嘴26引入CVD加工气体。

图2表示本发明的一个实施方案，其对常规反应器进行倒置以提供具有至少基本上垂直于基本水平支撑件42的垂直取向的对称轴b的上升流反应器30。初始的一种或多种CVD加工气体通过设置于反应器30下端34的入口32引入反应器30。CVD气体被压差向上推进穿过反应器30，并由盘管38加热，由此，颗粒由位于反应器30上端40的出口36取出。

反应发生在由加热盘管38环绕的无液体内管44中。入口32通过水冷喷嘴46引入所述一种或多种CVD加工气体。

用于评价反应器中的三维内部流动分布图的方法有两套：a)物理模型和b)计算流体动力学。在前一方法中，建立体系的物理模型并从模型获得流动测量值。或者，计算流体动力学(“CFD”)可以用来求解通过单元的大型三维阵列的质量和能量守恒方程。CFD的优点是温度、化学反应和气体组成的影响都可以包括在计算中。

使用CFX^TM4.4软件(ANSYS，Inc.，Cannonsburg，Pennsylvania，USA)对如图1和2所示几何图形的反应器10和30进行CFD分析(入口喷嘴12直径为22mm，内管24直径为45mm，管24高度为250mm)。进行分析以确定命名为情况A的流动情况(scenario)。情况A如下组成：流动速率为大约18slpm(标准升每分钟)的进料气，该气体包括大约2体积％的Ni(CO)₄和大约400ppm(每百万份的份数)NH₃，其余部分为CO，反应器10的外壁温度为大约620℃的平均温度。在第一次模拟中，进料气由反应器10的顶部进料，这是常规配置。反应器10的几何形态示于图1中且此后将被称作“下降流配置”。在第二次模拟中，使用相同的流动和温度条件，不同的是进料气从反应器30底部的入口32进料。反应器30的几何形态示于图2中并将被称作“上升流配置”。在两种情况中内部入口12和32偏离(diverge)22mm。

每次模拟(情况A下降流和情况A上升流)所得的速度分布图分别显示于图3和图4中。每次测量分别从入口12和32的顶部和底部进行。可以从这些分布图中看出，在两种情况下初始进入作用都导致不均匀的速度分布图。参见图3(a)和图4(a)。但是，在情况A上升流模拟中，速度分布图开始接近理想的优选栓塞流形状(图4b-4e)，而情况A下降流保持衰减的抛物线分布图(图3b-c)。如前注意到的，发明人已假设栓塞流流场中制得的CVD粉末具有更加狭窄的尺寸分布，使其用于MLCC粉末及其它应用时更为有利。

在用于情况A流动情况的实验反应器中运行了三次测试。测试021212在下降流配置中进行而测试030522和030915在上升流配置中进行。从每一实验得到的粉末通过激光散射(Malvern Mastersizer^TM2000)分析其粒度分布(“PSD”)；比表面积(“SSA”)；由x射线(XRD)衍射分析微晶尺寸(“Crys”)；以及化学分析。所得结果显示在表1中。由光散射进行的这些实验的体积颗粒尺寸分布如表5所示。上升流方向的主要益处是去除了尺寸分布右侧中从大约5微米延伸至16微米的“低质侧翼”(coarse shoulder)。

表1：粉末性质

实验	条件	SSA[m2g]	由Malvern光散射的质量PSD[微米]					微晶尺寸[nm]	全化学分析[质量％]
												D10		D50	D00	D100	C	O	S
			021212	情况A下降流	2.87	0.70			1.54	3.78	15.82									73	0.12	0.53
030522	情况A上升流	4.46						0.73				1.45	2.90	5.73	63	0.29	0.93
			030915	情况A上升流	5.99	0.66				1.26	2.41								4.50	46	0.28	1.35
030905	情况A带有SO2的上升流	4.80						0.36				0.79	1.66	3.17	83	0.15	1.45	0.35
			030606	带有1600ppmSO2的情况B	5.45	0.31				0.65	1.31								2.50	120	0.08	1.41	0.41
030611	带有200ppmSO2的情况B	4.29						0.37				0.79	1.60	3.16	140	0.09	1.10	0.19
			030702	带有800ppmSO2的情况B	4.17	0.36				0.72	1.37								2.50	120	0.11	1.31	0.32
030707	带有400ppmSO2的情况B	4.46						0.36				0.72	1.36	2.48	140	0.06	1.24	0.29
			030714	带有1200ppmSO2的情况B	4.62	0.35				0.76	1.54								2.76	94	0.08	1.84	0.41

在层流情态中，反应器中流体的小块以最少量的相互作用一起移动。如果反应器的速度分布图不均匀，则流体的每一小块将具有不同停留时间，且温度分布图和随之的颗粒尺寸分布将会较宽。可以使用CFD来评估对于栓塞流条件的偏差，并因此可以提供是否能够期望特别的反应器设计能带来对缩窄尺寸分布的改进的指标。

为了定量表示相对于栓塞流条件的偏差，可以调用比较指数在使停留时间分布的差异最小化的基础上来定量两个流动分布图的差别。将要最小化的量是在局部速度和平均速度之间的偏差半径的总和-该量的最小值对应于其中速度分布图平坦、且流场中的所有流体成员具有同样的停留时间的条件。对于这一总和作出贡献的每一个应该通过相应的质量通量进行加权(weighted)。根据连续性的原则，所述质量通量正比于轴向速度乘以径向面积。应该被最小化的比较指数通过如下方程进行计算：

$\underset{i=1}{\overset{i=i_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}\left|v_i\right|(r_i^2-r_{i-1}^2)|v_i-v_{\mathrm{avg}}|$ 方程1

其中v_i和r_i为对于总和的第i个成员的轴向速度和管半径。如果速度分布图关于管的中心对称，则所述总和可超过管直径的一半。对于所有其它条件均相等的两个速度分布图来说，具有较小的该比较指数值的栓塞流特征对于分布图来说是最好的。

表2显示了对于情况A上升流和下降流条件的该比较指数，数学地表明了上升流配置将如何产生比下降流配置更窄的停留时间分布。这一结果来自于实验021212和030522以及030915的实验结果的比较，所述实验在具有较少聚集颗粒的上升流配置中完成，所有的其它因素相同。

表2：对于情况A下降流和情况A上升流的速度分布图的比较指数(Eqn1)值

离入口12/34的轴向距离	情况A下降流	情况A上升流
			5cm	3.12×10-5	2.25×10-5
10cm	1.29×10-5	4.28×10-6
			15cm	1.51×10-5	7.05×10-6
20cm	1.74×10-5	9.13×10-6
			25cm	1.88×10-5	9.84×10-6

如前描述的实验并不意味着代表了可以获得的最细(finest)颗粒尺寸，而更确切地说是突出了可以将反应器流场的计算流体动力学分析用于研究能够用来对所有其它因素均等同的两项设计之间进行比较的数学比较指数。特别地，以显示出该原理可用于确定在上升流配置中运行倒置的传统CVD管式反应器30可以获得更窄的颗粒尺寸分布。可以显示出通过使用SO₂代替NH₃，可以获得甚至更细的颗粒尺寸。实验030905在情况A条件下使用上升流配置运行，并具有甚至更细的颗粒，如图6和表1所示。从先前Pfeil的美国专利4,673,430在1940年代所进行的Inco工作中已经公知的是，硫和含硫掺杂物可用于降低颗粒尺寸。未公开的载硫气体也在Katayama等人的美国专利6,402,803B1中进行了教导。但是在该专利中，公开的是将硫用于控制颗粒的结晶习性。在本发明中，相对于常用添加剂NH₃来说，硫的存在对于颗粒形态没有明显影响。

情况B在如下条件下运行：大约13slpm的加工气体，其包括大约3.1-3.8体积％的羰基镍，不同水平的SO₂，其余为CO，平均外壁温度为大约620℃。

对情况B条件进行CFD分析。表3显示，早前研究的比较指数在上升流模式中再次降低，表明了更窄的停留时间分布。对于情况B在上升流配置中的实验结果显示于表1。SO₂以大约200-1600ppm的水平进行测试。可以看出所有实验的颗粒尺寸非常相似，表明优化流场并使用公知添加剂的结合可以制造具有狭窄尺寸分布的非常细小颗粒。在实验的范围内，当气体中的SO₂水平升高时，最终产品中的硫增多，碳水平不受影响，微晶尺寸稍微降低，氧气增加，以及体积分布的d₅₀和d₁₀₀均降低。SO₂的水平可以用来确定最终应用所需的准确的性能结合。大约400ppmSO₂的水平提供了对于MLCC应用来说所有的这些性能之间的良好妥协。

图7显示了来自于与实验030707相同条件下所运行实验的粉末的显微图像，以展示由上升流方法生产的颗粒的尺寸和形状。

表3：对于情况B下降流和情况B上升流的速度分布图的比较指数(Eqn1)值

离入口12/34的轴向距离	情况B下降流	情况B上升流
			5cm	3.24×10-5	7.92×10-6
10cm	1.25×10-5	4.17×10-6
			15cm	5.33×10-5	10.6×10-6
20cm	5.52×10-5	9.69×10-6
			25cm	6.02×10-5	8.21×10-6

本发明一般来说可以采用任何CVD方法且特别地，采用羰基金属(例如羰基镍、羰基铁、羰基钴等等)来进行。

如前所注意到的，目前CVD方法使用了传统上由顶部进料加工气体的立式反应器。通过将一种或多种加工气体从反应器的底部引入，通过采用上升流方法得到了更窄的停留时间和更紧密的粉末尺寸分布。

本领域技术人员能够认识到，由于含金属的加工气体通过反应器30被向上推进，本方法能够高效地生产超细球形粉末。有利地，对称轴b优选垂直定向以垂直于地面或其它基本上水平放置的支撑表面42。但是，可以预见在实际的工业实践中可以存在相对于标准状态的微小偏差。本方法的关键在于垂直向上流动的栓塞流速度分布所带来的结果。任何向上定向的反应器30均可接受，只要其能够产生(permit)至少一种基本上向上的加工气体流。

根据法律规定，此处阐明并描述了本发明的具体实施方式。本领域技术人员应该理解，可以对权利要求覆盖的本发明的形式做出改变，并且有时可以使用本发明的某些特征以产生良好效果而不相应地使用其它特征。

Claims (18)

1.一种用于生产金属粉末的方法，该方法包括：

提供具有上部和下部的垂直定向的反应器，

将含有金属的加工气体引入所述反应器的下部，

将所述含金属的加工气体向上推进通过反应器，

在反应器中引发所述含金属的加工气体的分解，

使得含金属的加工气体中的金属形成颗粒，和

从反应器的上部取出所述颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，包括使得所述含金属的加工气体在反应器中呈现向上移动的栓塞流速度分布图。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器被加热。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属颗粒通过化学气相沉积形成。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器具有至少基本上垂直于基本上水平的反应器支撑件的纵向垂直的对称轴。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属颗粒由选自羰基金属和氯化镍的气体的分解产生。

7.根据权利要求7所述的方法，其中所述羰基金属选自羰基镍、羰基铁和羰基钴中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将选自硫、二氧化硫和氨中的一种或多种的掺杂物加入反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒为至少基本上球形的并具有等于或小于大约1微米的直径。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是管式反应器。

11.一种用于通过化学气相沉积生产超细金属粉末的改进方法，其中所述改进包括将含有金属的加工气体以至少大致为栓塞流的速度分布向上推进通过被加热的反应器，由此减少反应器中不一致的颗粒停留时间。

12.根据权利要求11所述的改进方法，其中所述反应器至少基本上垂直定向，具有下部和上部。

13.根据权利要求12所述的改进方法，其中所述金属加工气体被引入位于反应器下部的入口。

14.根据权利要求12所述的改进方法，其中所述粉末从反应器的上部取出。

15.根据权利要求11所述的改进方法，其中将选自硫、二氧化硫和氨中的一种或多种的掺杂物引入反应器。

16.根据权利要求15所述的改进方法，其中所述二氧化硫以大约200-1600ppm的水平引入反应器。

17.根据权利要求11所述的改进方法，其中所述含有技术的加工气体选自羰基镍、羰基铁和羰基钴中的一种或多种。

18.根据权利要求11所述的改进方法，其中所述夹带金属的加工气体是氯化镍。

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