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CN101014673A - 具有阻隔性能的粘合剂和纳米粒子 - Google Patents

具有阻隔性能的粘合剂和纳米粒子 Download PDF

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CN101014673A CNA2005800265514A CN200580026551A CN101014673A CN 101014673 A CN101014673 A CN 101014673A CN A2005800265514 A CNA2005800265514 A CN A2005800265514A CN 200580026551 A CN200580026551 A CN 200580026551A CN 101014673 A CN101014673 A CN 101014673A
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安娜贝尔·吉耶
萨拉·瓦格纳
卡米尔·卡卢斯
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明涉及具有阻隔性能的粘合剂，它包括A)至少一在18℃至100℃，优选在20℃至80℃区间可流动、并含有至少一通过辐照可固化的活性官能在团的化合物作为组分(A)；B)至少含有至少一通过辐照可固化活性官能基团和至少一COOH－基团的化合物作为组分(B)；和C)至少一纳米级的优选选自下述类别的填料作为组分(C)；第二至第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有机硅氧烷。该粘合剂作为辐照可固化的粘合剂用于层合剂、填充料、密封料或粘接剂中。本发明还涉及应用本发明的粘合剂制造对CO2、O2、N2、水蒸汽和香料具有阻隔性能复合薄膜的方法，以及按此方法制造的复合薄膜。

Description

具有阻隔性能的粘合剂和纳米粒子
本发明涉及具有阻隔性能的粘合剂，在粘接、涂料和密封方面的应用，一种在采用本发明的具有阻隔性能的粘合剂制造复合材料的方法以及该复合材料在包装方面的应用。
许多物品在运输或贮存时需要对周围空气或环境气氛进行防护，另外，特别是含水量大的物品必须防止变干，因而对它们都必须进行某种方式的包装，使其能够对周围环境所有或一定的组分尽可能完全隔开或者防止水分或香味向周围环境扩散，从而避免包装物品变干或变味。
例如动力油品燃料是用相应的容器进行运输或贮存，而在医药领域(药剂、针剂)和在食品/饮料领域则常常采用软包装。
在周围环境中的一个特别重要的成分是氧气，氧的存在能使很多包装物品，例如仪器或药品，产生氧化变质或菌种生长，它也可导致包装物品变质。
制造软包装大量是使用热塑性塑料的聚合物膜，这种聚合物薄膜或膜片通常是用简单的成膜方法，如挤出或吹塑成形法制造的。
由于对新型包装薄膜的总体要求是多种多样的，由一种单一聚台物制造的聚合物膜很难满足这些要求。很长时间以来人们已转向制备所谓的复合薄膜，即包含多层结构的薄膜，为了达到一包装薄膜主要的基本性能，如断裂强度、呈中性味觉和阻隔性能，应用不同的工艺方法将各个膜组分结合制成一复合薄膜。
例如人们可用单一的阻隔层聚偏氯乙烯(PVDC)-、乙烯乙烯基醇(EVOH)-和/或铝-膜与聚乙烯膜、聚酯膜和/或聚氯乙烯膜组成多层结构体系，这种多层体系或是用共挤出法或是将分别制造的薄膜通过粘合构成的。
在另外一工艺方法中，包装薄膜是例如在聚对苯二甲酸乙二酯或双向拉伸聚丙烯基础膜上用铝-和/或二氧化硅膜层在真空中喷镀制成的。
另一已知的方法是将软包装薄膜通过此溶剂为基础或以水为基础的聚偏氯乙烯溶液或分散液对薄膜进行涂层，达到改善其表面性能。因为以PVDC或EVOH为基础的涂层剂和胶合剂对聚烯烃薄膜往往达不到令人满意的粘合强度，在这类胶合剂粘合聚烯烃薄膜时用手就能将其分离。所以往往需要有一打底的预处理工艺步骤，这样才能使表面涂层或胶合剂在底基膜上有良好的粘着性。
用这种广为熟知的工艺方法制造具有良好阻隔性能的包装-/复合材料，一般而言，过程繁锁，成本昂贵。在应用金属层膜时，或是用金属喷镀或用金属薄膜胶合形成，由于在金属层中存在许多小细孔导致在实际上经常存在缺陷点，它严重地影响了金属层本来具有的良好阻隔效应。
在寻求简单的工艺方法中开发了粘合剂，它除具有所要求的粘合性能外，还附加对氧、香味物质和水蒸汽具有阻隔作用。
从EP0906944 A2是已知无溶剂的聚氨酯粘合剂对氧和潮湿气体具有阻隔性能，这种聚氨酯粘合是通过一种直链的二元醇与一直链聚酯反应形成结晶状羟基端基化的聚酯再与一液态的二异氰酸酯在NCO/OH-比约为1至1.1之间时进行反应获得的。经这样得到的聚氨酯粘合剂可用作层压粘合剂，其缺点是这种类型的涂层剂往往达不到所要求的柔韧性，另外的缺点是需要较长的反应时间才能达到高阻隔性能。
WO02/26908描述了以聚合物粘合剂为基础的层合粘接剂组合物，特别是在粘合剂基体中含有外观尺寸比＞100的小片状结晶结构的填充物。该填充物例如3分散在双组分粘合剂的含有羟基的组分中，层合粘合剂会显示出氧的传递速率能显著降低，但对有些用途其使用的有效时间却太短。
基于此，本发明的任务是改善具有阻隔性能粘合剂的加工和使用性能。本发明的另外一项任务是特别对CO2、O2、N2、水蒸汽和香味物质，具有阻隔性能粘合剂的调制，它在低温时，指20℃至100℃，优选在25℃至80℃，特别优选在30℃至60℃时能够施用和具有良好的初始粘着性。该粘合剂特别应适于作为食品包装用途的层合粘接剂。
在粘合剂用作密封料或填充料时在固化过程中其收缩性应尽可能低；用作例如涂层或作胶合剂时应改善在难浸润的表面上的粘着力。
本发明的另一任务是可快速继续加工的胶合剂、密封料和填充料的物料配制。
本发明任务的解决可从权利要求中获悉，基本上是由具有阻隔性能的粘合剂所构成，它包括：
(A)至少一在18℃至100℃，优选在20℃至80℃区间可流动、并含有至少一通过辐照可固化的活性官能基团的化合物作为组分(A)；
(B)至少含有至少一通过辐照可固化的活性官能基团和至少一COOH-基团的化合物作为组分(B)；和
(C)至少一纳米级的优选自下述类别的填料作为组分(C)：第二至第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有机硅氧烷类。
按本发明的粘合剂对CO2、O2、N2、水蒸汽和香味物质具有阻隔性能，在作密封料、胶合剂的优选用途中减少了制造具有阻隔性能复合材料的生产步骤，因为通常附加的用聚偏氯乙烯和乙烯乙烯基醇-膜层的涂层过程或镀铝层的喷镀过程不再是必需的。由于缺少了金属层，使复合材料变得种类单一，因而容易进行废物处理，特别是因为缺少金属层，而使制造爱明的具有阻隔性能的复合薄膜成为可能。
本发明的粘合剂在60℃时的粘度为50mPa·s至5200mPa·s(是按Brookfield方法用数量粘度仪RVTDV-11，转动轴27测定的)，并因在低温下，即40℃至120℃的区间，能方便施用和能迅速显示出良好的初始粘着性，对温度敏感的底基，例如聚烯烃薄膜，能在底基无损伤的情况下进行牢靠的粘接。
按本发明的粘合剂可辐照固化，在一优选的实施模式中是应用双固化体系，为此粘合剂应不含水分。双固化体系的特征在于，它既可经辐照固化，也可以通过第二种、与此无关的固化机理进行固化。按本发明的粘合剂优选可作为单组分(1K)体系应用，这样可以省去对附加组分，特别是固化剂的物料调配。
包含按本发明粘合剂的胶合剂、密封料和填充料只有少量的甚至没有可迁移的成分，这样在施用胶合剂、密封料和填充料之后，可以省去为达到完全固化通常所用的等候时间。
在本发明范围内的粘合剂是指在相同或不同的底基上进行粘合或本身在其上能牢固粘着的那些物质。
“固化”、“硬化”或类似述语的要领在本文范围内是指在相应于本概念所用的组成相关的各组分中能进行聚合反应，这种聚合反应可以是自由基、阴离子或阳离子的聚合、缩聚或加聚。在此过程中一活性的官能基团与一适宜的其它官能基团进行反应，而使带有这些基团的分子的分子量增大，通常还有可能同时产生交联反应。
在本发明的范围内“可辐照固化”的特征是指在射线的影响下启动聚合反应。此处射线应为各种射线种类，它们在被辐照可交联的粘合剂层中产生一不可逆的交联过程，适宜的射线特别是uV-、电子-射线，可见光，也包括1R-射线。
通过辐照可固化的活性官能基团例如是一带有碳-碳双键的基团。
与聚合化合物有关的分子量数据，只要没有作另外说明，是指数均分子量(Mn)。所有分子量数据，在没作另外说明时都是用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的。
作为组分(A)可采用单体的、齐聚的和聚合的化合物，只要它们至少具有一通过辐照可固化的活性官能基团，优选的组分(A)在18℃至100℃，优选在20℃至80℃区间是可流动的。
可用作组分(A)的这类化合物是选自于聚丙烯酸-和/或聚甲基丙烯酸的烷基-、环烷基-或芳基酯、甲基丙烯酸-和/或丙烯酸-均聚物和/或共聚物。不饱和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯、聚烯烃、乙烯基聚合物或橡胶聚合物如丁腈或苯乙烯/丁二烯橡胶等类别。
作为本发明可用作组分(A)的化合物例如在C.G.Roffey in“photogeneration of Reactive species for uV curing”，Verlag John Wiley&Sons，1997第182页(乙烯基-衍生物)，482-485(不饱和聚酯)487-502(聚酯-、聚醚-、环氧-聚氨酯-和三聚氰胺-丙烯酸酯)，504-508(辐照可交联的有机聚硅氧烷-聚合物)以及R.Holmann和P.Oldring in“uVand E.B.Curing Formulation for Printing InKs，coatings and Paints”，Verlag SIFA(Seletive Industrial Training Associates Limited，LondonU.K.)，2 Auflage，1988，23-26页(环氧-丙烯酸酯)，27-35(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)，36-39(聚酯-丙烯酸酯)，39-41(聚醚-丙烯酸酯)，41(乙烯基-聚合物)，42-43(不饱和聚酯)中作了描述。
优选可作为组分(A)的化合物是采用来自(甲基)丙烯酸-均聚物和/或共聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等类别，在此处的(甲基)丙烯酸酯的含义是对“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”表达内容的缩写。
优选可作为(甲基)丙烯酸的共聚单体包括苯乙烯甲基苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯和/或α-烯烃等共聚单体。
适于作为组分(A)的特别是二-和/或高官能度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯优选包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的芳族、脂肪族或环脂族的多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。
适用于此的化合物在C.G.Roffey“Photogeneration of Reactivespecies for uV curing”的537-560页以及在R.Holman and P.Oldring“uVand E.B.Curing formulation for printing InKs，Coating and Paints”52-59页中作了描述。
特别优选可用作组分(A)的化合物包括2至约40碳原子的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物优选是选自下述类别：
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。脂肪族的或环脂族的二醇(甲基)丙烯酸酯能用一脂肪族的酯或一亚烷基环氧化物改性。通过脂肪族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯和其类似物。亚烷基环氧化物改性的包括例如环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或环氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或其中二个或多个的混合物。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可采用含芳香族的基团，属于其中的是相应的双酚-A化合物，例如双酚A与亚烷基环氧化物加成物如双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
由聚醚多元醇构成的丙烯酸酯单体包括例如新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和类似物等。三-和较高官能度的丙烯酸酯单体包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰酸酯或三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或其中二个或多个的混合物。
按本发明可用作组分(A)所述的二一、三一或多官能度的丙烯酸酯单体是二一、三一、四一丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化基物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为优选。
含有氨基甲酸酯的多元醇为基础的(甲基)丙烯酸酯的制造可用一多元醇与一二官能或高官能度的异氰酸酯反应，使生成OH-端基化的聚氨酯-预聚物，后者与(甲基)丙烯酸酯化形成相应的二酯。
在一特别优选的实施模式中作为组分(A)是采用通式(1)的化合物：
H2C＝CR’-C(＝O)-O-(R7-O)n-R8    (1)
其中
R1＝H，CH3
R7＝直链或支化的C2至C10亚烷基
R8＝直链或支化的C1至C25亚烷基
n＝1至25
通式(1)优选的化合物是甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧甲基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基甲基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁基一缩二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化的月桂醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氢糖醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯。
特别优选的组分(A)是从氢功能化的乙-己基甲基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳族或脂肪族的环氧丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰尿酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰尿酸酯、二一、三一和四丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯等类别选用的。
化合物(A)的摩尔质量在100至15000g/mol之间，优选是在100至10000g/mol和特别优选在100至8000g/mol区间。
在本发明的可辐照固化的并有阻隔性能的粘合剂中化合物(A)的占有分额为5至60重量％，优选为5至45重量％，特别优选为5至30重量％。
作为组分(B)优选采用丙烯酸羧酸端基化的聚酯、羧酸改性的聚丁二烯和以聚醚多元醇构成的、经酸改性的(甲基)丙烯酸酯，它是通过聚醚多元醇如乙二醇或丙二醇与芳族的或脂肪族的二元酸，如己二酸或邻苯二甲酸，以及(甲基)丙烯酸进行反应获得的。
作为组分(B)特别是采用在WO01/16244 A1中公开的产物，其全部内容在这一专利申请中作了明确的表达。
作为组分(B)优选采用在商业上可得到的化合物有Cognis公司的商品名为PHOTOMER5429F、5432、4173、4149、3038或许017；BASF公司的商品名为Laromer PE44F、PE55F、PE56F、8800、8981、9004；Crey valley公司商品名为Craynor 203、293、294E、uVp210、uVp220或商品名为Synocure AC1007；Rahn公司的商品名为Genomer6403、6050；UCB公司的商品名为Ebecryl436、438、584、586、588。
化合物(B)的摩尔质量在100至15000g/mol，优选在职00至10000g/mol和特别优选为100至8000g/mol的范围。
在本发明的辐照可固化、具有阻隔性能的粘合剂中的化合物(B)占有的分额为5至70重量％，优选为10至60重量％，特别优选为20至40重量％。
作为按本发明粘合剂的组分(C)包含一纳米级的填料，优选来自于第二到第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物等类别和/或聚有机硅氧烷类。
纳米级填料也称之为纳米分散性的填料或“纳米颗粒”，因为其最小的、在分散液中由所有颗粒的数重平均值形成刚性单元的颗粒，至少在一对每一颗粒任选的方向上所具有的膨胀度不大于1000纳米(nm)，优选不大于500nm和特别优选为不大于100nm。
纳米颗粒具有一球状、条状、片状的结构或呈现为各种结构的混合物。在纳米填料中包含的纳米颗粒大小优选其数重平均值在1至40nm之间。特别优选在3至30nm之间，此处的颗粒大小优选是按uPA-方法(超细颗粒分析仪)测定的，例如用激光散射法(“Laser Light BackScattering”)。为了防止或避免纳米颗粒的聚集或联合生长，可用通常方法对表面进行改性或涂层。制造无聚集效应的纳米颗粒采用的这类方法，以氧化铁粒子为例，在DE-A-19614136的第8至10栏中列出；为防止聚集作用对这种纳米颗粒表面进行涂层的几种可行性在DE-A-19726282中给出。在本发明的一优选的实施模式中所添加的纳米级填料，在分散液中最小的能形成刚性单元的成分在两个相互垂直方向上的各自膨胀度至少应为在最低膨胀方向上该成分尺寸的10倍。这种颗粒的厚度优选是小于10nm。
纳米填料是从第二至第四主族、过渡元素或镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物类别中选取的。特别是铝、硅、锆、钛、锡、锌、铁或碱(土)族金属的氧化物、氢氧化物、氮化物、卤化物、碳化物或混合的氧化物、氢氧化物、卤化物一化合物。这里主要涉及到铝氧土例如氧化铝、勃姆石、三羟铝石、三水铝矿、水矾土和类似物。适宜的有层状硅酸盐，例如膨润土、蒙脱土、Hydrotalcit、水辉石、高岭土、勃姆石、云母、蛭石或它们的混合物，特别优选系用叶状硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝以及蒙脱土、渭石粉、贝得石、吏脱石、水辉石、硅镁石、蛭石、多水高岭土或它们的合成的类似物。在二氧化硅的方英石、石英、鳞石英的变体中优选为石英变体。
其它还有氧化镁、氧化铝、氟化镁、硫化镉、硫化锌、硒化镉等适宜作为纳米级的填料。
在本发明的一优选的实施模式中组分(C)是非晶形的二氧化硅。
作为测定纳米颗粒的方法，特别是对非晶形的二氧化硅，可以应用中子小角散射法(SANS)，对这种测定方法专业人员是熟悉的，在此勿需再作进一步阐述，在用SANS法测定时可得一颗粒大小的分布典线，在其中对应颗粒的直径大小画出该直径颗粒的体积分额。按本发明平均颗粒大小的意义，该SANS分布曲线的峰值，也就是对应于颗粒直径的最大体积级分，定义为平均颗粒尺寸。优选平均颗粒尺寸位于6至40nm之间，更优选是8至30nm之间，特别优选在10至25nm之间，优选的二氧化硅颗粒基本上呈球状形式。
在本发明的粘合剂中作为组分(C)添加的纳米填料的分额为5重量％至50重量％，优选为20至45重量％和特别优选为30至40重量％。
在一特别优选的实施模式中纳米填料是分散在一流动相中，此处的流动相包含有可聚合的单体、齐聚物和/或聚合物，流动相可由组分(A)、(B)和(C)的混合物组成，优选流动相是由组分(A)构成的，特别优选作为分散剂添加的流动相是无水的、或者它只会有痕量的水。
制备这种分散液的方法以及二氧化硅分散液本身在EP-A1-1236765中已公开，在这一发明专利申请中引入其全部所述内容。
在商业上可获得的组分(A)和(C)的分散液是由Hanse Chenie公司提供的，商品名为Nanocryl，优选可采用的产品是NanocrylXP21/0746、XP21/0768、XP21/0396、XP21/1045、或XP21/1515。
在一另外优选的实施模式中按本发明的粘合剂至少包含一有机硅化合物作为组分(D)，从组分(D)类中可采用的有机硅化合物作为组分(D1)，它至少是一三维交联的聚有机硅氧烷，交联后平均颗粒直径在70nm至1000nm区间，这类聚有机硅氧烷在EP-B1-0407834的第三页的43行至第四页19行中作了描述。
在优选的实施模式中组分(D)作为组分(D2)是一由丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它们的衍生物与硅烷(e)进行酯化或酯交换得到的反应产物。通过通式(11)表达硅烷的特征：
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n  (II)
其中
Y＝环氧、-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基团；
R”＝直链或支化的饱和或不饱和的C1-C18烷基；
C5-C8环烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基，含有直至4C-原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；一用烷基、环烷基或芳基取代的含1至约20Si-原子的硅氧烷基；
A＝一直链或支化的饱和或不饱和的1至12C-原子的亚烷基，优选是直链或支化的1至4C-原子的亚烷基；
Z＝C1-C18-烷基；优选C1-C4-烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5、-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；
R5＝一直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C18-烷基，优选是甲一、乙一、丙一或异丙基；
R6＝R5，优选是甲一、乙一、丙一或异丙基；或一直至4C-原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-H2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；
-C5-C8-环烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；
m＝1至40，优选1至20，特别优选1至10；
n＝0，1或2。
式(II)化合物的举例有H2N-CH2-Si(O-CH2-CH3)3，HO-CH2-Si(OCH3)3，HO-(CH2)3-O-CH2-Si(O-CH3)3，HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OCH3)3，(HO-C2H4)2N-CH2-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HS-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-CH2-Si(OCH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HN-((CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3)2，oderCH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4Hg)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH(C2H5)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，
以及其中的两种或多种混合物。
在本发明的范围内作为通式(II)的硅烷(e)优选采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基苯基硅烷和3-氨丙基二乙氧基乙基硅烷、特别是3-氨丙基三甲氧基硅烷或双(3-乙氧基甲硅烷丙基)胺或它们的混合物。
商业上可获得的硅烷(e)可由Dynamit Nobel公司提供，名称为DYNASYLAN，这种烷氧基硅烷衍生物含有2或3个烷氧基和1或2个烷基，在烷基上还可结合另外的官能基团，例如，氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或腈基或卤素基如氯。
作为组分(D2)特别优选为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基乙氧基硅烷，组分(D2)可以单独或与组分(D1)混合应用。
在一另外优选的实施模式中组分(D)作为组分(D3)是采用含有氨基甲酸酯基的硅烷，它含有异氰酸基＜1重量％NCO，优选＜0.5重量％NCO和特别优选为0.1重量％NCO，此处组分(D3)可单独或与组分(D1)和/或组分(D2)混合使用。这种含氨基甲酸酯的硅烷可通过多异氰酸酯(c)与通式(II)的硅烷(e)反应而获得。
组分(D1)、(D2)和/或(D3)的含量为0.3重量％至20重量％，优选为0.4重量％至15重量％和特别优选为直至0.5重量％。
在作为组分(D)可采用的有机硅化合物的类别里在一特别优选的实施模式中是应用具有至少一经辐照可固化活性基团的含有氨基甲酸酯基的硅烷作为组分(D4)。
组分(D4)的制备是至少用一多异氰酸酯(c)与至少含一对NCO基有活性的官能基的化合物，它还至少也有一通过辐照能固化的活性官能基，和至少一式(II)的硅烷进行反应，对这类方法专业人员是熟悉的。
在本发明的意义上的多异氰酸酯(c)类优选是选用不对称的二异氰酸酯和/或含有游离NCO基的聚氨酯一预聚体。
不对称的二异氰酸酯显示出在分子中有不同活性的异氰酸酯基团，优选不对称二异氰酸酯是2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，亚甲苯基二异氰酸酯的异构体(TDI)，1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5，-三甲基环环烷(IPDI)。
适宜采用的众多多元醇一和异氰酸酯组分以及制造聚氨酯-预聚体的方法专业人员可从文献中获悉，例如EP0150444，EP0590398或WO99/24486。
作为多异氰酸酯(C)优选是采用贫单体的聚氨酯-预聚体，按本发明的范围此处的“贫单体”是指在含有游离NCO-基的聚氨酯-预聚体中呈现较低浓度的单体，尤其是芳族的二异氰酸酯。这种所谓的“残余单体”对含有游离NCO-基的pu-预聚体而言，优选是在0和0.5重量％，特别优选是在0至0.2重量％之间。
贫单体的含游离NCO基团的pu-预聚体例如可从DE4136496、WO01/40342以及WO97/46603中获悉，并在本发明中作为明确对象。
对NCO-基有活性的官能基团是按Zerewittinoff方法可测定的、在N-、O-或S-原子上结合的活性氢原子的基团，其中特别是指在水、羧基、氨基、亚氨基、羟基和硫醇基上的氢原子。
优选作为化合物(d)，它一方面至少含有一对NCO-基有活性的官能基团，同时又至少有一通过辐照可固化的活性官能基团，可应用通式(III)的(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CR’-C(＝O)-OR2-Y    (III)
其中
Y＝一对NCO-基呈活性的基团，优选是OH，COOH，SH，NH2，NHR3
R1＝H，CH3
R2＝饱和的或不饱和的直链或分支的含2至21碳原子的亚烷基，有时例如是用苯氧基或乙酰氧基取代的，优选2至6碳原子亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正-亚丁基、异亚丁基或一C2-C4-亚烷氧基，优选是亚乙氧基和/或亚丙氧基，特别优选是2至10亚乙氧基单元的亚乙氧基和/或含1至7亚丙氧基单元的亚丙氧基。
R3＝直链的或支化的饱和的或不饱和的C1-C18烷基；C5-C8-环烷基，C6-C10-芳基，C7-C12-芳烷基。
通式(III)这类(甲基)丙烯酸酯的制法对专业人员是已知的。
优选作为通式(III)的(甲基)丙烯酸酯可采用羟基(甲基)丙烯酸酯(Y＝OH)，例如2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸乙酯、2-羟基丙烯酸丙酯、2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3-羟基丙烯酸丙酯、3-羟基甲基丙烯酸丙酯、6-羟基丙烯酸己酯、6-羟基甲基丙烯酸己酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯和甲基丙烯酸聚丙二醇酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯，1，3-甘油二(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基(甲基)丙烯酸丙酯、3-甲苯氧基-2-羟基(甲基)丙烯酸丙酯，3-乙酰氧基-2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、4-羟基苯甲酸的2-羟基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙酯、2-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、3-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、4-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、6-羟基(甲基)丙烯酸己酯，此处羟基丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯可单独或混合作用。
多异氰酸酯(C)和通式(III)的(甲基)丙烯酸酯的量可在一较大的范围内选择，这样可使多异氰酸酯(C)的NCO-基与通式(III)的(甲基)丙烯酸酯中对NCO-基有活性的基团Y的比值位于0.6∶1至20∶1，优选NCO∶Y的比值为1.2∶1至10∶1。
多异氰酸酯(C)与至少含有对NCO-基有活性的官能基，并同时具有一通过辐照可固化的活性官能基团的化合物(d)的反应产物的摩尔质量位于100g/mol至10000g/mol，优选为110g/mol和6000g/mol和特别优选120g/mol和4000g/mol之间，多异氰酸酯(C)与至少含有对NCO基有活性的官能基并同时具有一通过辐照可固化的活性官能基团的化合物(d)反应产物的NCO一值位于2重量％和30重量％之间，优选在5重量％和25重量％之间(按Spiegellerger方法测定)。
为制造组分(D4)可利用多异氰酸酯(C)混合物和/或硅烷(e)的混合物，多异氰酸酯组分(C)与硅烷(e)的反应可在NCO/Y摩尔之比为1∶0.01至1，优选1∶0.05至0.7和特别优选1∶0.1至0.4时进行。
由多异氰酸酯组分(C)和硅烷(e)反应产物的NCO-值为1-30％，优选为10-28％，特别优选为15-25％(按Spiegellerg方法测定)，它具有摩尔质量为100g/mol至1000g/mol。制造该反应产物的方法和反应产物本身在DE-A1-10162642中已公开。
为制取组分(D4)将至少一多异氰酸酯(C)、至少一含有一对NCO-基有活性官能基以及至少一通过辐照可固化的活性官能基团的化合物(d)和至少一硅烷(e)置于一所谓的“一锅反应”中使之相互反应，反应也可分步进行，即第一步将(c)与(d)或(e)进行反应和在第二步再将(e)或(d)与在第一步得到相应的反应产物继续进行反应。在反应结束时组分(D4)所含的游离单体多异氰酸酯对组分(D4)总重量而言＜0.05重量％。
为使组分D能稳定地与本发明的粘合剂进行混合，它应不含有在贮存条件下能与多余组分进行反应的活性基团，它特别应没有异氰酸酯基团。
作为组分(D3)和(D4)所加入式(II)硅有机化合物的官能基团-Si(T)3-n’其作用是由Si-O-Si单元构成一无机网络。
按本发明的粘合剂用作单组分(1K)粘接剂时，组分(D3)和(D4)优选是水解敏感的，即在水分和潮湿空气存在时Si-T键分解并释放出相应的分解产物，同时进行交联，依据相应的式(II)中的T-基团在作为缩聚反应所进行的交联过程中生成例如胺、酰胺、肟或醇等作为分解产物。
此时可借助Karl-Fischer滴定法(测定水解过程中的水耗量)检查Si-O-Si-网络生成的过程。优选组分(C)能有利于网络的形成，特别优选通过缩聚生成Si-O-Si-网络。
在本发明的一优选实施模式中，在式(IV)的金属化合物作为组分(E)存在下，可在组分(C)的表面与组分(D)进行反应。
MR9 x  (IV)
化合物中的金属M选自于周期表的主族和副族的这些元素，它们能以3或4氧化度形式存在，优选是Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B或Al，根据价数X＝3或4。
R9基可以相同或不同，选自卤素、烷氧基、烷氧羰基和羟基。具有3或4氧化度形式的许多金属化合物也可与多个配位体形成络合物存在，故式(IV)化合物中的部分或价有R9基可被一个或多个的配位体L所取代，这些L与金属M的结合力要强于R9基，或者被取代的化合物与前者并存于粘合剂中。这一类的化合物例如在DE10044216A1(第4页1至31行)中作了描述。
适宜的金属化合物书籍也称之为“粘合媒介剂”，它们具有与官能性的有机基团相结合的一个或多个金属中心，例如Si、Ti、Zr或Al等。
在DE4128743 C2的第7和8页上对相应的钛-、锆-或铝-化合物作了说明，此处在锆-和钛-化合物中r＝0。
作为组分(E)优选采用钛酸四丁酯、辛酸锡(II)、二丁基二月桂酸锡、四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，其它优选用作组分(E)的金属化合物(IV)在EP1342742A1的第5页28至52行中作了描述，一并属于本发明的对象。
商业上可得到的钛酸酯是由Kenrich Petrochemicals Inc.提供的，称为“KR”或“LICA-”化学品与上述的硅烷相似。这些试剂化合物带有烷氧基和往往还通过例如氨基、巯基或羟基等官能基取代的基团经氧与金属中心相结合。
适宜的锆化合物作为“KZ-”或“LZ-”试剂是由KenrichPetrochemicals Inc.提供的，它们往往带有氨基或巯基。
在本发明的粘合剂中的组分(E)添加量，对加入组分总量而言，为0至12重量％，优选0.5重量％至10重量％和特别优选为1重量％至5重量％。这种反应过程尤其是在水作用下完成的，即特别是粘接剂经施加后，潮气可以渗入到粘接剂中，然后在组分C和D和往往还有E之间保证实现了化学交联。
经辐照可固化基团的聚合反应是通过uV-、电子一射线、可见光还用1R-照射启动的，在用电子-或uV-射线时所要求的产品性能可通过射线剂量进行调节；在用1R-辐射时则通过产品温度和停留时间进行控制，光化学固化过程可用1R-光谱进行检验(C＝C和C＝0谱带的张度和关联)。
在本发明范围内优选是用uV光或用电子射线辐照。
在按本发明的具有阻隔性能可辐照固化的粘合剂采用辐照进行聚合的情况下，在粘合剂组成中至少应含有一光引发剂(F)。
加入的光引发剂(F)优选在波长约215至约480nm的光照射时，能引发烯烃不饱和双链进行自由基聚合。在本发明的范围内原则上所有商业上通常的光引发剂都是适用的，它们与本发明的粘合剂应有相容性，即能成为均相的混合物。
例如它们是所有Norrish型1可断裂成片段的化学品，这方面的例子有二苯甲酮、樟脑苯醌、Quantawre(厂商：InternationalBio-synthetics)、KayacureMBP(厂商Nippon Kayakn)，EsacureBO(厂商：Fratelli Lamlerti)、Trigonal14(厂商：AKZO)、Cila公司的Irgacure_或Darocur光引发剂系列，例如Darocur1173和/或Fi-4(厂商：Eastman)，其中特别适宜的是Irgacure651、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure784、Irgacure500、Irgacure1000，Darocur MBF、Irgacure1300、Darocur4265、DarocurTPO、Irgacure819和918DW、Irgacure2022或Irgacure2959或它们中的两种或多种的混合物。另外适宜的是氧(化)膦化合物(LucivinTPO，厂商BASFAG)，它也可与上述光引发剂的一种或多种混合使用。
在按本发明具有阻隔性能的粘合剂中的光引发剂(F)含量，对粘合剂组成的总量而言，为0至15重量％，优选为0.5至10重量％，特别优选为1至5重量％。
有时本发明的粘合剂还可能含有添加剂(G)，它占整个粘合剂的分额可直至50重量％。用于本发明范围内的添加剂(G)例如有增塑剂、催化剂、稳定剂、分散剂、抗氧剂、染料、填料和影响组分(C)在组分(A)、(B)或(D)或在这些组分的混合物中形成分散液中流动性的助剂。
具有阻隔性能的本发明粘合剂，主要包括
I)5至80重量％，优选至60重量％，特别至45重量％，尤其优选5至30重量％的至少一在18℃至100℃，优选20℃至80℃区间可流动的、至少有一通过辐照可固化活性官能基团的化合物作为组分(A)；
II)1-70重量％，优选超过5重量％，特别是10至60重量％，尤其优选30至40重量％的至少一通过辐照可固化的活性官能基团和至少一COOH-基团化合物作为组分(B)；
III)5至50重量％，优选20至45重量％，尤其优选30至40重量％的至少一纳米级填料作为组分(C)，优选选自下述类别：第二至第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有机硅氧烷。
IV)0至50重量％，优选为0.3至40重量％，尤其优选为0.5至30的重量％的至少一种硅有机化合物作为组分(D)，
V)0至12重量％，优选0.5至10重量％，尤其优选1至5重量％的通式为(IV)的金属化合物
MRx 9  (IV)
其中M＝Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B、Al；
X＝3或4
R9＝卤素-、羟基-、烷氧基-、烷氧羧基-基团，其中R可以相同或不同，作为组分(E)；
VI)0至15重量％，优选0.5至10重量％，特别优选1至5重量％的一光引发剂作为组分(F)；
VII)0至50重量％的添加剂作为组分(G)，选自增塑剂、催化剂、稳定剂、分散剂、抗氧剂、染料、填料和影响组分(C)在组分(A)、(B)或(D)或这些组分混合物的分散液中流动性的助剂。
此处所述组分的总和是100重量％。
在本发明的特别的实施模式中，具有阻隔性能的粘合剂，包括10至50重量％，特别优选为15至40重量％的一硅有机化合物作为组分(D4)，其中组分(D4)是通过
i)一贫单体的带有游离NCO基团的聚氨酯一预聚物作为多异氰酸酯(a)，此处贫单体的聚氨酯一预聚物是由至少IPDI、MDI或TDI的多异氰酸酯类和至少一摩尔质量为150g/mol至2000g/mol的多元醇生成的一加成物；和至少
ii)一羟基丙烯酸酯类如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，6-羟己基(甲基)丙烯酸酯和至少
iii)一通式(II)
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)的化合物进行反应获得的
式(II)中
Y＝对NCO基有活性的基团，优选为一-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基团；
R”＝直链或支化的饱和或不饱和的C1-C18-烷基；C5-C8-环烷基、C6-C10芳族、C7-C12-芳烷基，直至4C-原子的氧亚烷基，优选-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；用烷基、环烷基或芳基取代的约1至约20Si原子的硅氧烷基；
A＝一直链或支化的、饱和或不饱和的1至12C-原子的亚烷基，优选一直链或支化的1至4C原子的亚烷基；
Z＝C1-C18-烷基，优选C1-C4烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5；-OOC-R5；-ON＝C(R5)2或OR6
R5＝一直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C18-烷基，优选为甲-、乙-、丙-或异丙基；
R6＝R5，优选为甲-、乙-、丙-或异丙基或一直至4C原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)-mH；-C5-C8-环烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；
M＝1至40，优选1至20，特别优选1至10；
N＝0，1或2。
在第1阶段(i)贫单体的聚氨酯一预聚物含有的IPDI、MDI、TDI类游离单体多异氰酸酯，对Pu一预聚物总量而言，应少于0.5重量％，优选少于0.3和特别优选少于0.1重量％，所异氰酸酯基团应在i、ii、iii组分反应时进入D4。
在本发明另外一优选的实施模式中，组分(D1)、(D2)和/或(D3)的含量可达组分(I)至(VII)总组成的0.3重量％至20重量％，优选0.4重量％至15重量％和特别优选0.5至10重量％。
按本发明的具有阻隔性能可辐照固化的粘合剂可视应用领域的要求还可含有直至60重量％的惰性溶剂，原则上对专业人员所有熟知的有机溶剂都可应用，特别是酯、酮、卤代烃、烷烃、烯烃、芳烃，对这类溶剂的举例是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲氧基醋酸丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二恶烷、醋酸乙酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醋酸酯、2-乙-己基醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、醋酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃或四氯乙烯或所述溶剂中或多种的混合物。
制造按本发明的具有阻隔性能可辐照固化的粘合剂可用通常专业人员已知的制备聚合物混合物的技术实现。
粘合剂经固化形成为牢固层状的，即不同志有粘性和特别抗刮的涂层、具有韧性的填充物或密封体或其表面呈粘性的粘接剂，因而按本发明的具有阻隔性能、可辐照固化的粘合剂可以作为涂层剂、填料、密封料或粘接剂使用，它们作为粘接剂、密封料或填充料对CO2、O2、N2气体混合物，例如CO2和N2，水蒸汽和香料显示有阻隔性能。
原则上按本发明的具有阻隔性能、可辐照固化的粘合剂以应用于不同材料的填充、密封、涂层和粘接，属于这些材料的有木材、金属、玻璃、植物纤维、石料、纸张、纤维素水合物、塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯烯烃共聚物、聚酰胺或金属薄膜例如铝、铜或铜。
按本发明的具有阻隔性能、可辐照固化的粘合剂可通过所有可适用方法施加在底基物上，例如通过喷射、刮抹。在无溶剂粘合到情况下用3-4滚筒施加，在有溶剂粘合剂情况下采用2-滚筒施加。
按本发明的具有阻隔性能、可辐照固化的粘合剂可通过浸渍、流延、涂刷、注射、静电喷涂、电浸涂等方法适于作玻璃、金属、塑料、纸张、陶瓷等底基物的涂层。该粘合剂特别适用于光-光电-或电子器件的涂敷和用于动力油品燃料容器的涂层。
按本发明的可辐照固化的粘合剂作为具有阻隔性能的粘接剂优选适合用于制造复合薄膜，为使该粘合剂特别适合于在仪器包装领域用的柔软复合薄膜，其单体多异氰酸酯含量应小于0.05重量％。
本发明另一对象还有由至少两个相同或不同的塑料薄膜制造复合薄膜的方法，该复合薄膜是应用按本发明的具有阻隔性能、可辐照固化的粘合剂通过薄膜的部分或全部面积粘接制成的。
用通常的加工设备例如用传统的层压机将粘合剂往待粘接薄膜上施加，液体状态的粘合剂特别适合施加到为制成层压材料的待粘接薄膜上，例如塑料或金属薄膜，对粘合剂的粘度的选择是要使其在典型的加工温度下，约为500mpas，特别是1000mpas至约5000mpas(用Brookfield数字粘度仪RVT DV-11，主轴27测定)，在制造软包装薄膜时典型的加工温度例如25℃至75℃，在贴合高光亮的薄膜时约为70℃至约90℃，而在纺织品应用领域约为80℃至130℃。
用本发明含有溶剂的具有阻隔性能可辐照固化的粘合剂涂层的薄膜先在40至120℃的烘箱通道中干燥，然后与至少另外一薄膜往往在加压下贴合在一起，继而进行辐照，在用本发明无溶剂的粘合剂时则可省去烘干步骤。
按本发明的具有阻隔性能的可辐照固化的粘合剂通过辐照和由此而进行的交联反应，提高了分子量，从而有较大的亲和力和粘附的表面，如果是用uV-光辐照时，按本发明的粘合剂至少需含有一种光引发剂作为组分(F)。
所述的方法可多次重复进行，这样就可制造由多于两个粘接层组成的复合薄膜。本发明的方法可在保护气体气氛中，即在如氮气惰性气体存在下实施。一般在正常的环境中加工还是有利的，如大多在典型的生产车间中施工不会有问题。
本发明的另外一个对象是按本发明的方法应用本发明的粘合剂制造的复合薄膜、复合薄膜特别是作为阻隔膜适用于食品包装，实际上阻隔膜在23℃ 85％的相对湿度时的氧气透过性Q(O2)＜100cm3/(m2×日×bar)和水蒸汽透过性Q(H2O)＜10g/(m2×日)时就可用于食品包装(参见Delventhal，Verpackungs-Rundschau3/1991，19-23页)。
层合粘接剂举例
将下列物质
18.75g(组分A)-双官能度的芳族聚氨酯-丙烯酸酯，摩尔质量约为5000g/mol(AKZO Nobel Actilane 170)
76.5g(组分B)-羧酸改性丙烯酸酯衍生物(cognis photomer 4173)
51.0g细分散的SiO2进行混合均质化，然后往其中添加
1.5g(组分D)烯丙基甲氧基硅烷进行混合，加入
2.25g一商业上常见的光引发剂(Ciba Irgacure 819)并均质化，而得到一液态的层合粘接剂。
对比试验
制备一相似的不含SiO2的粘合剂混合物，在此将组分C的量用同样份额的组分B代替。
层合试验
将粘接剂在约80℃时施加到一O2膜上，粘接剂的施加量为2g/m2，继而将第二张薄膜贴合在其上。
经贴合的是
a)两张拉伸聚丙烯(OPP)膜(EXXon Mobil MB400)
b)聚酯薄膜(PET)(Mitsubishi RNK)与聚乙烯膜(Nordenia PEK088)。
随后用一120W-水银灯(uV剂量≈70mJ/cm2)的uV射线辐照，得到透明和稳定的粘合层。
它对水蒸汽的阻隔性能良好。
氧透过性的测定：
按DIN53380检验，给出的是三组测试(数据)的平均值。
·用本试验的粘接剂粘合
OPP/OPP复合：157cm3/m3·24h·atm
PET//PE复合：17cm3/m3·24h·atm
·用对比试验的粘接剂粘合
OPP/OPP复合：596cm3/m3·24h·atm
PET//PE复合：77cm3/m3·24h·atm
用本发明的粘合剂改善了氧的透过性。

Claims (27)

1.具有阻隔性能的粘合剂，包括
(A)至少一在18℃至100℃，优选在20℃至80℃区间可流动、并含有至少一通过辐照可固化的活性官能基团的化合物作为组分(A)；
(B)至少含有至少一通过辐照可固化的活性官能基团和至少一COOH-基团的化合物作为组分(B)；和
(C)至少一纳米级的优选自下述类别的填料作为组分(C)：第二至第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有机硅氧烷。
2.按权利要求1的粘合剂，其特征在于，它在60℃时的粘度为50mPa·s至5200mPa·s(是按Brookfield方法用数字粘度仪RVT DV-11，主轴27测定的)。
3.按权利要求1的粘合剂，其特征在于，在加工温度时的粘度为500mpas至5000mpas之间。
4.按权利要求1至3的粘合剂，其特征在于，组分(A)选自：聚丙烯酸-和/或聚甲基丙烯酸-烷基-、环烷基-或芳基酯、甲基丙烯酸-和/或丙烯酸-均聚物和/或共聚物。不饱和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯、聚烯烃、乙烯基聚合物或橡胶聚合物如丁腈或苯乙烯/丁二烯橡胶等类别。
5.按权利要求1至4之一的粘合剂，其特征在于，作为组分(A)选自(甲基)丙烯酸-均聚物和/或共聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等类别。
6.按权利要求1至3的粘合剂，其特征在于，作为组分(A)选自丙烯酸或甲基丙烯酸与芳族的、脂肪族的、环脂族的多元醇或聚醚醇构成的酯，特别是2至约40碳原子脂肪族的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
7.按权利要求6的粘合剂，其特征在于，作为组分(A)采用通式I的化合物：
H2C＝CR’-C(＝O)-O-(R7-O)n-R8    (1)
其中
R1＝H，CH3
R7＝直链或支化的C2至C10亚烷基
R8＝直链或支化的C1至C25亚烷基
n＝1至25。
8.按权利要求7的粘合剂，其特征在于，组分(A)为甲氧基乙基-丙烯酸酯、乙氧基甲基-甲基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基-甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基-丙烯酸酯、丁基一缩二乙二醇-甲基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化的月桂醇-甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氢糠醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯。
9.按权利要求6或7的粘合剂，其特征在于，作为组分(A)是从氢功能化的乙-己基甲基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳族或脂肪族的环氧丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰尿酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]异氰尿酸酯或三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-、三-和四-丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯等类别中选取的。
10.按权利要求1至3的粘合剂，其特征在于，组分(B)选自以聚醚多元醇构建的酸改性的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羧酸末端基化的聚酯、酸改性的聚丁二烯或所述化合物的混合物。
11.按权利要求1的粘合剂，其特征在于，组分(C)是非结晶形的二氧化硅。
12.按权利要求1至11之一的粘合剂，其特征在于，作为组分(D)至少包含一有机硅化合物。
13.按权利要求12的粘合剂，其特征在于，组分(D)作为组分(D1)至少是一三维可交联的聚有机硅氧烷，它在交联后一平均粒子直径在70nm至1000nm区间。
14.按权利要求12的粘合剂，其特征在于，作为组分(D)采用反应产物(D2)，优选是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它们的硅烷(e)衍生物进行酯化或酯交换的产物，其中硅烷(e)可表征为通式(II)
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n  (II)
其中
Y＝环氧、-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基团；
R”＝直链或支化的饱和或不饱和的C1-C18烷基；
C5-C8环烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基，含有直至4C-原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；一用烷基、环烷基或芳基取代的含约1至约20Si-原子的硅氧烷基；含有约1至约20Si原子的硅氧烷基
A＝一直链或支化的饱和或不饱和的1至12C-原子的亚烷基，优选是直链或支化的1至4C-原子的亚烷基；
Z＝C1-C18-烷基；优选C1-C4-烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5、-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；
R5＝一直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C18-烷基，优选是甲一、乙一、丙一或异丙基；
R6＝R5，优选是甲一、乙一、丙一或异丙基；或一直至4C-原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-H2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；-C5-C8-环烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；
m＝1至40，优选1至20，特别优选1至10；
n＝0，1或2。
15.按权利要求14的粘合剂，其特征在于，通式(II)的硅烷(e)选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基苯基硅烷和3-氨丙基二乙氧基乙基硅烷，特别是3-氨丙基三甲氧基硅烷或双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)胺等类别或它们的混合物。
16.按权利要求14的粘合剂，其特征在于，组分(D2)是3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷。
17.按权利要求12的粘合剂，其特征在于，作为组分(D)采用一异氰酸酯含量＜1重量％NCO，优选是＜0.05重量％NCO和特别优选＜0.1重量％NCO的含有氨基甲酸酯基的硅烷(D3)。
18.按权利要求12的粘合剂，其特征在于，组分(D)作为组分(D4)是具有至少一通过辐射可固化活性基团的含有氨基甲酸酯基的硅烷。
19.具有阻隔性能的粘合剂，包括
I)5至80重量％，优选为5至45重量％的至少一在18℃至100℃，优选20℃至80℃区间可流动的，至少有一通过辐照可固化活性官能基团的化合物作为组分(A)；
II)1至70重量％，优选为10至60重量％的至少一通过辐照可固化的活性官能基团和至少一COOH-基团的化合物作为组分(B)；
III)5至50重量％，优选为20至45重量％，特别优选为30至40重量％的至少一纳米级的填料作为组分(C)，优选选自下述类别：第二至第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有机硅氧烷。
IV)0至50重量％，优选为0.3至40重量％，特别优选为0.5至30的重量％的至少一硅有机化合物作为组分(D)，
V)0至12重量％，优选为0.5至10重量％，特别优选为1至5重量％的通式为(IV)的金属化合物
MRx 9(IV)
其中M＝Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B、Al；
X＝3或4
R9＝卤素-、羟基-、烷氧基-、烷氧羧基-基团，其中R可以相同或不同，作为组分(E)；
VI)0至15重量％，优选为0.5至10重量％，特别优选为1至5重量％的一光引发剂作为组分(F)；
VII)0至50重量％的添加剂作为组分(G)，选自增塑剂、催化剂、稳定剂、分散剂、抗氧剂、染料、填料和影响组分(C)在组分(A)、(B)或(D)或分散液中或在这些组分混合物中流动性的助剂。
此处所述组分的总和是100重量％。
20.按权利要求19的粘合剂，包含10至50重量％，特别优选为15至40重量％的一硅有机化合物(D4)作为组分(D)，其中组分(D4)是通过
(i)一贫单体的带有游离NCO基团的聚氨酯一预聚物作为多异氰酸酯(a)，此处贫单体的聚氨酯一预聚物是由至少IPDI、MDI或TDI的多异氰酸酯类和至少一摩尔质量为150g/mol至2000g/mol的多元醇生成的一加成物；和至少
(ii)一羟基丙烯酸酯类如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟丙基-(甲基)丙烯酸酯，6-羟己基-(甲基)丙烯酸酯和至少
(iii)一通式(II)
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)的化合物进行反应获得的
式(II)中
Y＝对NCO基有活性的基团，优选为一-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基团；
R”＝直链或支化的饱和或不饱和的C1-C18-烷基；C5-C8-环烷基、C6-C10芳基、C7-C12-芳烷基，直至4C-原子的氧亚烷基，优选-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n，用烷基、环烷基或芳基取代的约1至约20Si原子的硅氧烷基；
A＝一直链或支化的、饱和或不饱和的1至12C-原子的亚烷基，优选一直链或支化的1至4C原子的亚烷基；
Z＝C1-C18-烷基，优选C1-C4烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5；-OOC-R5；-ON＝C(R5)2或OR6
R5＝一直链或支化的、饱和或不饱和的C1-C18-烷基，优选为甲-、乙-、丙-或异丙基；
R6＝R5，优选为甲-、乙-、丙-或异丙基或一直至4C原子的氧亚烷基，优选为-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)-mH；-C5-C8-环烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；
M＝1至40，优选1至20，特别优选1至10；
N＝0，1或2。
21.按权利要求20的粘合剂，其特征在于，含贫单体的聚氨酯-预聚物含有少于0.5重量％，优选为少于0.3重量％，特别优选为少于0.1重量％的IPDI、MDI或TDI的游离多异氰酸酯，它是对Pu-预聚物总量而言的。
22.按权利要求1至21之一的粘合剂作为辐照可固化的粘合剂应用在涂层剂、填料、密封料或粘接剂方面。
23.按权利要求22的粘合剂应用于制造复合薄膜。
24.至少由二层相同或不同的塑料膜制造复合薄膜的方法，其特征在于，应用按权利要求1至21的粘合剂。
25.通过按权利要求24的方法获得的复合薄膜。
26.按权利要求25的复合薄膜，其特征在于，对CO2、O2、N2水蒸汔和香料具有阻隔性能。
27.按权利要求25或26的复合薄膜应用于食品包装。
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