CN101003732A

CN101003732A - 可调控荧光波长的ⅱ－ⅵ族半导体核壳量子点的制备方法

Info

Publication number: CN101003732A
Application number: CN 200710036412
Authority: CN
Inventors: 乐阳; 陈静; 吴杰; 孙艳; 胡古今; 戴宁
Original assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: CN100497517C

Abstract

本发明公开了一种可调控荧光波长的II－VI族半导体核壳量子点的制备方法，该方法是在采用交替离子注入技术包覆CdSe量子点的基础上，将制备好的CdSe核量子点在高温下暴露于空气中，根据暴露时间实现对核量子点荧光进行调控，然后在无水无氧反应氛围下实现包覆。在温度一定条件下，核CdSe样品与大气接触时间越长，核量子点荧光波长越短。本发明的优点是：简化了核量子点的制备，只需单一发红光量子点核作为原料，就能包覆出分别发射红、黄、绿荧光的核壳量子点；虽然核量子点荧光蓝移后出现缺陷态发光，但在包覆CdS后，缺陷态发光可基本消除。

Description

可调控荧光波长的Ⅱ－Ⅵ族半导体核壳量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种II-VI族半导体核壳量子点的制备方法，具体是指一种CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的制备方法，该制备方法可调控其发光荧光波长。

背景技术

近二十年来，由于半导体量子点具有特殊的物理性质，因而得到了诸多学者的青睐，其制备方法得到迅速发展。其中热点之一的II-VI族CdSe量子点的制备方法更是层出不穷，原因在于CdSe量子点具有许多独特的性质：只需控制CdSe的粒径大小，就可以得到发光波长几乎覆盖整个可见光波段的荧光；荧光峰的半峰全宽(FWHM)很窄，一般在20nm-30nm左右；在包覆更宽禁带的同族量子点如ZnS或CdS后，荧光效率可以提高到60％-80％，且抗荧光衰退能力得到极大的增强；具有较大的表面体积比，荧光对化学环境极度敏感等等。因而CdSe/ZnS核壳结构量子点在发光二极管、纳米激光器、太阳能电池、纳米生物探针、生命编码等多个领域都具有非常诱人的发展前景。

利用交替离子注入(SILAR)法实现CdSe/ZnS核壳结构量子点，相比较传统的慢慢滴(wise drop)方法，其优点在于：能够精确地控制包覆层的厚度；能够实现不同成分多层的包覆，比如CdSe/CdS/Cd_0.5Zn_0.5S/ZnS，最大限度的减少晶格失配带来的影响。但这种方法存在两个缺点：一是包覆温度要求比较高，而尺寸较小量子点在达到这个温度之前会再长大，荧光发生红移，因而较难实现较小量子点的包覆；另一个缺点是发射不同颜色荧光的核壳量子点需要相应的不同核量子点原料。

发明内容

基于上述已有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种只需单一发红光的量子点CdSe作为核，外包覆CdS/ZnS，即可实现分别发射红、黄、绿荧光的核壳量子点的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：在采用交替离子注入技术包覆CdSe量子点的基础上，将制备好的CdSe核量子点在高温下暴露于空气中，根据暴露时间实现对核量子点荧光进行调控，然后在无水无氧反应氛围下实现包覆，其制备步骤如下：

A.镉的前驱体溶液的制备。氧化镉与油酸在通氩气条件下，240-260℃溶于十八碳烯中，加入氧化镉、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.62-1.56％、16.4-27.0％、82.98-71.44％，在80-90℃水浴下保存。

B.锌的前驱体溶液的制备。氧化锌与油酸在通氩气条件下，300-310℃溶于十八碳烯中，加入氧化锌、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.4-1.0％、16.5-27.1％、83.1-71.9％，在80-90℃水浴下保存。

C.硫前驱体溶液的制备。在通氩气条件下，硫粉在160-180℃下溶于十八碳烯中，加入硫粉和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.2-0.4％、99.6-99.8％，在室温下保存。

D.核CdSe的制备。将氧化镉、油酸和十八碳烯装入反应容器中，如三口瓶中。加入的氧化镉、油酸和十八碳烯的质量百分比分别为1.13-1.3％、10.5-12.7％、88.37-86％。通氩气条件下的搅拌加热到240-260℃直至氧化镉全部溶解，然后降至室温，作为的镉的储备液待用。

在密封的容器瓶中，将硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中。加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的质量百分比分别为4.1-8.2％、28.3-32.7％、67.3-59.1％，作为硒的储备液待用。

再在上述镉的储备液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺质量百分比为33.3-41.6％，氧化三正辛基膦质量百分比为8.3％-16.6％。在氩气条件下，加热反应容器到280-300℃，而后将硒的储备液注入其中，在240-270℃的温度下保持3-10min后，撤掉加热装置使该产物冷却到80℃后，注入丙酮沉化2-3次，离心收集沉淀物。

将上述离心收集的沉淀物放入密闭容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺。加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按质量百分比计量分别为50-66.6％、33.3-50％，由于沉淀物加入量约为十八碳烯和十八烷基胺总质量的千分之一，因而忽略不计。然后在通氩气条件下，加热到180-220℃。待温度稳定后打开反应容器，使样品与大气接触，在2-30min内分批取出样品，放入不同的反应容器中，并恢复通氩气。

E.对与大气接触不同时间的核CdSe样品外包覆CdS/ZnS。根据核CdSe量的多少来计算需要用来包覆的前驱体溶液体积。首先包覆第一层CdS：注入镉前驱体液，在5-10分钟后，注入硫前驱体液，退火10-30分钟，退火温度230-240℃；然后包覆第二层ZnS、包覆条件与第一层相同，如此往复，最终得到所需包覆层数的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。

本发明是通过调控核CdSe样品与大气接触时间来调控核量子点荧光篮移：在温度一定条件下，核CdSe样品与大气接触时间越长，核量子点荧光波长越短，且伴随缺陷态发光的出现。根据包覆的CdS或者ZnS的层数则可以调控核壳量子点荧光红移。

本发明的优点是：

1：简化了核量子点的制备，只需单一发红光量子点核作为原料，就能包覆出分别发射红、黄、绿荧光的核壳量子点，而且尺寸较大发红光的量子点核制备重复性很不错，

2：虽然核量子点荧光蓝移后出现缺陷态发光，但在包覆CdS后，缺陷态发光可基本消除，且半峰全宽与荧光效率仍可接受。

附图说明

图1是实施例1的荧光光谱图。标号1-9分别是核CdSe样品与大气接触0分钟、2分钟、5分钟、8分钟、11分钟、16分钟、20分钟、25分钟、30分钟后的荧光光谱图。

图2中的9号光谱图就是图1中的9号光谱图，10号荧光光谱图是在9号样品外包覆一层CdS样品的光谱图，11号是在10号样品上继续包覆一层ZnS样品的光谱图。

图3是核CdSe量子点外各包覆一层 CdS、ZnS的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点荧光峰波长随着核CdSe量子点接触大气时间变化的趋势图。

具体实施方式

实施例1

A.镉的前驱体溶液的制备。氧化镉与油酸在通氩气条件下，250℃溶于十八碳烯中，加入氧化镉、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为1.3％、21.7％、77.0％，在80℃水浴下保存；

B.锌的前驱体溶液的制备。氧化锌与油酸在通氩气条件下，300℃溶于十八碳烯中，加入氧化锌、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.8％、21.82％、77.38％，在80℃水浴下保存；

C.硫前驱体溶液的制备。同样通氩气条件下，硫粉在170℃下溶于十八碳烯中，加入硫粉和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.32％、99.68％，在室温下保存；

D.核CdSe的制备。具体过程如下：称取0.3mmol氧化镉，与0.5ml油酸、3.8ml十八碳烯装入通氩气的三口瓶中，搅拌加热到260℃直至氧化镉全部溶解，完成后停止加热，作为镉的储备液待用。

在无水无氧手套箱中将1.8mmol硒粉溶解于0.7ml三正丁基磷与1.3ml十八碳烯的混合液中，得到硒的贮备液放入密封的梨形瓶中待用。

镉的储备液降至室温后，加入2.5g十八碳胺和0.5g氧化三正辛基膦，加热到280℃后立即注入硒的贮备液，在255℃的温度下保持5min后，撤掉加热装置使其冷却到80℃后，注入丙酮沉化2次，离心收集沉淀物。

将上述离心收集的沉淀物放入密闭容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺。加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按质量百分比计量分别为60％和40％，然后在通氩气条件下，加热到200℃。待温度稳定后打开反应容器，使样品与大气接触，在0分钟、2分钟、5分钟、8分钟、11分钟、16分钟、20分钟、25分钟、30分钟分九批取出样品，放入不同的反应容器中，并恢复通氩气。

E.对与大气接触不同时间的核CdSe样品外分别包覆CdS/ZnS。首先包覆第一层CdS：注入镉前驱体液，在7分钟后，注入硫前驱体液，退火20分钟，退火温度235℃；然后包覆第二层ZnS、包覆条件与第一层相同，如此往复，图3是核CdSe量子点和包覆 CdS、ZnS各一层的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点荧光峰波长随着核CdSe量子点接触大气时间变化的趋势图。

Claims

1.一种可调控荧光波长的II-VI族半导体核壳量子点的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

A.镉的前驱体溶液的制备氧化镉与油酸在通氩气条件下，240-260℃溶于十八碳烯中，加入氧化镉、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.62-1.56％、16.4-27.0％、82.98-71.44％，在80-90℃水浴下保存；

B.锌的前驱体溶液的制备氧化锌与油酸在通氩气条件下，300-310℃溶于十八碳烯中，加入氧化锌、油酸和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.4-1.0％、16.5-27.1％、83.1-71.9％，在80-90℃水浴下保存；

C.硫前驱体溶液的制备在通氩气条件下，硫粉在160-180℃下溶于十八碳烯中，加入硫粉和十八碳烯的量，按质量百分比计量分别为0.2-0.4％、99.6-99.8％，在室温下保存；

D.核CdSe的制备将氧化镉、油酸和十八碳烯装入反应容器中，如三口瓶中。加入的氧化镉、油酸和十八碳烯的质量百分比分别为1.13-1.3％、10.5-12.7％、88.37-86％，通氩气条件下的搅拌加热到240-260℃直至氧化镉全部溶解，然后降至室温，作为的镉的储备液待用；

在密封的容器瓶中，将硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的质量百分比分别为4.1-8.2％、28.3-32.7％、67.359.1-59.1％，作为硒的储备液待用；

再在上述镉的储备液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺质量百分比为33.3-41.6％，氧化三正辛基膦质量百分比为8.3％-16.6％，在氩气条件下，加热反应容器到280-300℃，而后将硒的储备液注入其中，在240-270℃的温度下保持3-10min后，撤掉加热装置使该产物冷却到80℃后，注入丙酮沉化2-3次，离心收集沉淀物；

将上述离心收集的沉淀物放入一密闭容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺，加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按质量百分比计量分别为50-66.6％、33.3-50％，然后在通氩气条件下，加热到180-220℃。待温度稳定后打开反应容器，使样品与大气接触，在2-30min内分批取出样品，放入不同的反应容器中，并恢复通氩气；

E.对与大气接触不同时间的核CdSe样品外包覆CdS/ZnS根据核CdSe量的多少来计算需要用来包覆的前驱体溶液体积，首先包覆第一层CdS：注入镉前驱体液，在5-10分钟后，注入硫前驱体液，退火10-30分钟，退火温度230-240℃；然后包覆第二层ZnS、包覆条件与第一层相同，如此往复，最终得到所需包覆层数的CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。