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CN101001828A - 由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于金属基底的辐射固化涂料 - Google Patents

由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于金属基底的辐射固化涂料 Download PDF

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CN101001828A CNA2005800195757A CN200580019575A CN101001828A CN 101001828 A CN101001828 A CN 101001828A CN A2005800195757 A CNA2005800195757 A CN A2005800195757A CN 200580019575 A CN200580019575 A CN 200580019575A CN 101001828 A CN101001828 A CN 101001828A
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迈克尔·古尔德
托马斯·L·梅里诺
亚历山大·麦吉里特斯基
达斯廷·B·马丁
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Abstract

本文详细描述的发明含有特别用于金属基底的辐射固化涂料配制品。这些涂料配制品以多官能丙烯酸酯树脂为基础，该多官能丙烯酸酯树脂是由丙烯酸酯单体和低聚物与β－酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β－二酮(例如2，4－戊二酮)、β－酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的β－二羰基化合物反应所形成的。这些涂料树脂的基本新颖性在于，它们不需要添加传统的光引发剂在标准UV固化条件下即可固化。也可以将其它反应性的(例如常规丙烯酸酯)以及非反应性的(例如溶剂)材料加入树脂低聚物，以增强金属基底上的涂层性质。这些材料包括各种丙烯酸单体和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能单体和低聚物、硅酮、蜡和弹性体等。基于这些新型多官能丙烯酸酯树脂的涂料显示了对于广泛的塑料材料的良好的附着力和收缩控制、挠性、耐溶剂性、抗划伤性和抗擦伤性、抗冲击性、颜色和耐久性。这些涂料可以通过化学方法固化、热固化或通过暴露到UV或电子束辐射下固化。

Description

由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于金属基底的辐射固化涂料
技术领域
本发明涉及特别用于金属基底的辐射固化涂料族，所述金属基底包括用金属“涂覆”(例如在塑料或木材上“溅射”铝层)的基底。所述涂料可以具有几种功能类型，包括底漆涂料、有颜色涂料或光亮的保护层。发明的这些涂料以多官能丙烯酸酯树脂为基础，该多功能丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸酯的单体和低聚物与β-酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以参与迈克尔加成反应的β-二羰基化合物的反应而形成的。本发明还涉及没有外来光引发剂的存在下即可固化的辐射固化涂料。
背景技术
以下提供的资料并不是对于本发明的现有技术，只是有助于读者的理解。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不饱和单体广泛地用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体，并可在光引发剂的存在下通过紫外光而交联或通过过氧化物引发的自由基固化而交联。这些光引发剂和/或过氧化物是典型的可挥发的或容易通过皮肤吸收的且对健康不利的低分子量多官能化合物。官能化的低聚物光引发剂可以克服一些这些缺点；一般地，聚合的光引发剂是不挥发的化合物，不容易通过皮肤吸收。不过，需要多级合成，低官能度对反应性和最终的性质可能是有害的，并且还可能需要催化剂或引发剂来达到交联。
在文献中已经记载了乙酰乙酸酯给体化合物与多官能丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成反应产生交联的聚合物。例如，Mozner和Rheinberger报导了乙酰乙酸酯与三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的迈克尔加成反应。(16 MacromolecularRapid Communications 135(1995))。所形成的产物交联成凝胶。如图1所示，在一个这样的反应中，Mozner向1摩尔具有2官能团的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中添加了1摩尔具有3官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。(每个乙酰乙酸酯“官能团”反应两次，因此每摩尔二乙酰乙酸酯具有四个反应当量。)尽管存在未反应的丙烯酸官能团，产生的网络仍被认为是“凝胶的”，或者是固化的。当进一步促进反应时，这个网络由于实质上被交联也不能用加热或溶剂制成液体。
该反应可以通过描述反应物的各种比例来表征：TMPTA与PEG 600 DAA的摩尔比＝1∶1，丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的官能团数量比＝3∶2，以及反应当量比＝3∶4。
对于Moy等人并转让于本发明的受让人的美国专利US5,945,489和US6,025,410，公开了某些可溶的液态未交联的低聚物不需要昂贵的光引发剂使用紫外光或电子束辐射可以进一步交联，所述低聚物通过β-二羰基给体化合物(例如乙酰乙酸酯)与多官能丙烯酸酯的一步迈克尔加成而制成。另外，当在碱性催化剂存在下，结合多官能丙烯酸酯受体化合物与β-二羰基给体化合物的精确比例时，产生了液体低聚物组合物。如果使用低于上述专利文本中公开的比例范围，则产生交联的凝胶或固体产物。另外，所公开的液体低聚物组合物可以在辐射固化前使用常规的诸如辊涂或喷涂的涂覆技术很容易地涂覆于不同的基底。
多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常用于制备交联的膜、粘合剂、铸造用砂粘合剂和其它的复合材料。本文所公开的发明显示在涂覆于许多金属基底上的涂料中，将这些未交联的树脂单独使用或通过与添加材料反应/掺混而改性后使用的优点。这些添加材料包括许多丙烯酸单体和低聚物、伯胺、仲胺以及叔胺、酸官能材料、硅酮、弹性体、蜡和修饰与改进涂料性能的其它材料。
以上描述的用于金属基底的基于树脂的涂料可以通过通常用于交联丙烯酸官能材料的所有方法来固化。通常通过自由基链机理来完成固化或者交联，所述自由基链机理需要很多产生自由基的种类，例如过氧化物，氢过氧化物，氧化还原剂组合，以及在胺或过渡金属促进剂的存在下，加热时或者在环境温度下分解形成基团的其它材料。紫外(UV)光或者电子束(EB)辐射是通过分解适当的光引发剂形成自由基的可选择的引发反应方式。
本发明所描述的涂料相对于基于传统多官能丙烯酸单体和低聚物的涂料具有显著的优点：本发明的涂料无需添加光引发剂通过暴露到UV辐射下即可固化。在通常的UV固化条件(～500毫焦/平方厘米)下，这些涂料可在多种金属基底上只需要很少或不需添加光引发剂即可充分固化。除非将光引发剂通常以相对较高的水平加入涂料配制品中，否则传统的多官能丙烯酸酯和/或低聚物暴露到如此低剂量的UV辐射下是不会固化的。传统的光引发剂(例如二苯甲酮)有毒并很昂贵。添加光引发剂的缺点是，光引发剂和/或它们的分解产物会使膜有颜色，这会限制涂料在白色和浅色基底上的使用。
本文所公开的新型涂料显示了非常有效地应用于广泛的金属基底的特性。在传统上，为了改变含光引发剂涂料配制品的性质，一种方法是必须掺混包括反应单体或低聚物的添加剂。传统的添加剂价格较高并且会损害一些性能特征。可是，仅仅单独改变低聚物组合物而不需要与添加剂掺混就可以广泛地改变本发明所得到涂料的特有性质。可制造出显示出广泛的硬度、强度、挠性、抗张强度、耐污性、抗划伤性、耐冲击性、耐溶剂性等的涂覆膜。通过选择合适的原材料构成用于制造低聚物的嵌段，可以获得几乎任何所需要的涂料性能参数。
常规的聚丙烯酸酯涂料系统不需要UV光引发剂可以固化。可是，这样的系统通常需要使用昂贵的、高能量的辐射源，例如电子束辐射，并且在更便宜的UV辐射下不能完成固化。当本发明的低聚物配制成UV固化涂料时，仅需要很少的或没有传统光引发剂就可以实现完全固化。
为了涂料可以很好地附着在基底表面，涂料必须充分地浸湿基底表面。使用涂料有三种基本的湿润现象：展涂、粘附和渗透或浸润湿润。展涂和粘附湿润直接影响涂料涂覆到特定的表面。渗透或浸润湿润影响涂料涂覆到多孔表面结构和特定分散体。当涂料流体湿润了表面，通常为空气的第二流体被置换。涂料流体与基底的表面张力控制了湿润作用。
液体在固体上的展涂由SL/S＝γSA-(γLA+γSL)来定义，其中，γSA表示基底在空气下基底的表面张力，γLA表示在空气下液体涂料的表面张力，以及γSL表示基底/液体涂料界面的界面张力或自由能。当SL/S为正数或0时，涂料液体会自动地展涂。当SL/S为负数时，涂料不会合适地湿润基底。所得到的涂层的特征是，存在针孔、鱼眼或图框，并且在最差的情况下，会出现完全不湿润(“卷边”)。树脂设计人无法控制基底-空气的表面张力，并且当基底和涂料液体的表面张力近乎相同时，假设基底-涂料界面张力是最小值。因此，为了最好地湿润，涂料的表面张力应该低于，而近似等于基底的表面能。优选地，涂料树脂的表面张力应该比基底的表面能低约3-10达因/厘米。
术语附着力表示一种材料的分子受到对不同材料分子的吸力。一种材料的分子对同样材料的其它分子的吸力是内聚力。液体的表面张力是对其内聚力的测量。用于固体的类似术语是表面能。表面张力和表面能具有相同的单位(达因/厘米)，并且表面张力经常可交替地用于表示液体或固体的状态。
路易斯酸/碱理论是在理解粘附现象时该技术的现有状态。原子通过两种键存在于更大的称作分子的结构中：离子的和共价的。相似地，分子通过内聚力和称作分子间力的附着力存在于更大的结构(液体和固体)中。已知这样的力约有二十种，大多数是很微小的且可以忽略为第一近似值。支配力主要是静电的。该理论将分子间力分成两个主要的组。各种名字具有轻微的区别，不过通常是交替使用的：a)LW＝Liftshitz-van der Waals≈London≈非极性≈色散力；并且b)AB＝(路易斯)酸/碱≈极性力。色散力总是存在，而可存在也可不存在的酸/碱力更多地有助于工业粘附。
图3是示意图显示了清洁的金属基底用自由OH-基团充分覆盖。这些基团提供了基于路易斯酸-碱静电相互作用的附着电位。
因此，为了在那些金属基底上有效湿润并粘附，存在对UV固化金属涂料树脂的需要，该UV固化金属涂料树脂具有适当地与金属的表面能相适应的表面张力和静电性质。
在以下的公开中，其它目的和优点一目了然。
发明内容
本发明的一方面提供了不需要添加传统的光引发剂在标准的UV固化条件下即可固化的涂料树脂。
根据一个方面，本发明提供了用于金属基底的UV固化涂料配制品。本发明的配制品含有由β-二羰基化合物和至少一种路易斯官能的聚丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂具有约25至约70达因/厘米的表面张力。
根据一个方面，本发明提供了用于金属基底的UV固化迈克尔树脂组合物，该组合物含有由β-二羰基化合物和路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂每100分子量具有约0.25至约4路易斯官能部分，并具有比金属基底表面更低的表面张力。
根据一个方面，本发明提供了用于金属基底的UV固化迈克尔树脂组合物，该组合物含有由β-二羰基化合物和合并入迈克尔低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体的树脂迈克尔加成产物。
根据一个方面，本发明提供了用于金属基底的UV固化迈克尔树脂组合物，该组合物含有由β-二羰基化合物和路易斯官能聚丙烯酸酯以及外源至迈克尔低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体的树脂迈克尔加成产物。
根据一个方面，路易斯官能的聚丙烯酸酯含有选自羟基、环氧、胺、酸、氨基甲酸酯、三聚氰胺、醚、酯及其混合物的化学部分。根据另一方面，路易斯官能的部分以每100分子量约0.25至约4部分存在。
根据一个方面，β-二羰基化合物选自由β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺(β-keto anilide)及其混合物所组成的组。根据另一方面，优选的β-二羰基化合物选自由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酰乙酸缩水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物所组成的组。
根据一方面，优选的多官能丙烯酸酯选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、环氧线性酚醛聚丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金属盐及其混合物所组成的组。
根据另一方面，本发明的UV固化迈克尔树脂组合物还含有至少一种反应单体。
根据另一方面，本发明的UV固化迈克尔树脂组合物还含有选自由流平添加剂、湿润剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物所组成的组的至少一种试剂。另一方面提供了组合物，该组合物含有与试剂混合的本发明的树脂以赋予强度、耐磨性和抗擦伤性以及颜色。
根据一方面，本发明提供了使用本发明的UV固化涂料组合物的方法，该方法包括提供金属基底，提供本发明的UV固化涂料组合物，涂覆该组合物至基底，并固化所述基底。
本发明的一方面提供了用本发明的迈克尔树脂涂覆的基底。另一方面提供了负载有本发明树脂组合物的设备。
附图说明
参照有关的附图，从以下的详细描述可以更好地理解本发明。重点是，根据一般的经验，附图的各种特征都不是按比例的。相反，为了表达清楚，各种特征的尺寸都任意地扩大或缩小。附图中包括以下图：
图1是以2∶1(丙烯酸酯∶乙酰乙酸酯)官能比的迈克尔树脂加成的示意图；
图2是比较例，该比较例示出了在增效剂三乙醇胺的存在下，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与光引发剂、二苯甲酮反应；以及
图3是具有自由OH-基团的金属表面的示意图。
可是，要注意附图仅仅说明了本发明典型的实施方式，因此不应认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以容纳其它等同有效的实施方式。
具体实施方式
参照附图说明选择的实施方式和优选的实施本发明的方式。由此可以理解为本发明并不限于图中所示的这些方面。
本文中的术语单体被定义为通常含有碳以及具有相对较低分子量和简单结构的分子或化合物，该分子或化合物通过与其它相似和/或不相似的分子或化合物结合能转化成低聚物、聚合物、合成树脂或弹性体。为了方便词汇编辑，本公开将“聚丙烯酸酯”、“聚丙烯酸酯的酯”和“多官能丙烯酸酯”用作等同并可互换的术语。
本文中的术语低聚物被定义为仅由几种相似和/或不相似的单体所组成的低聚合度的低分子量聚合物分子。
本文中的术语树脂被定义为低聚物，该低聚物通过与其它相似和/或不相似的分子或化合物能转化成高分子量聚合物。图1示出了本发明示范的迈克尔低聚物的合成。本发明的“低聚物”可以与传统涂料的“树脂”相比。为了方便词汇编辑，本公开将“迈克尔树脂”、“迈克尔加成产物”和“迈克尔低聚物”用作等同并可互换的术语。
术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯基团。
在比较例(图2)中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与光引发剂、二苯甲酮结合，并且三乙醇胺在动力学链中作为增效剂加入以提高聚合的效率。该混合物暴露在UV辐射下时固化成脆性的、高度交联的膜。在这个例子中性质的改性需要添加补充的丙烯酸酯成分。可是，即使具有这些添加的丙烯酸酯成分，还是需要相对较高程度的传统光引发剂以用UV辐射固化。这代表了理论上存在的成熟技术。在用于固化的能量源是UV的所有情况中，都需要光引发剂。
作为应用的辐射固化树脂和涂料组合物，术语“UV”一般是指包括用于固化这种树脂的各种类型的光学辐射，例如广泛光谱的UV/可见的辐射、紫外线(UV)辐射以及电子束(EB)辐射。
图1显示了本发明的示范迈克尔低聚物，示出了在碱催化剂、在1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，多官能(f＝3)迈克尔受体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以2∶1的摩尔比与β-酮酸酯迈克尔给体、乙酰乙酸乙烯酯(EAA)的反应。所产生的四-官能(f＝4)聚丙烯酸酯迈克尔低聚物具有双化学官能性。也就是说，其具有丙烯酸官能性也具有暴露于UV辐射下能游离以引发低聚物的自由基聚合的不稳定的酮基团。可以用许多方式对膜的性质改性，这些方式包括使用附加的、补充的丙烯酸酯材料，用任何数量的不同的β-二羰基化合物取代EAA，或者简单地改变所示反应物的化学计量。采用许多方式，可以制成比图1更软、更有挠性的膜，具有更小的收缩，且对多种金属基底具有显著更好的附着力。基于这些新型多官能丙烯酸酯树脂的涂料显示了横跨广泛的金属基底范围的优良的附着力和收缩控制、挠性、耐溶剂性、抗划伤和抗擦伤性、颜色、抗冲击性和耐久性。这些涂料可以通过化学方式、热的方法或通过暴露到UV光或电子束辐射下固化。
β-二羰基迈克尔给体从β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮酰苯胺中适当地选择。多官能丙烯酸酯迈克尔受体从(甲基)丙烯酸金属盐、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和更高位的丙烯酸酯中合适地选择。β-二羰基给体和多官能丙烯酸酯受体的范围为组合物的设计人提供了机会，以在最终产品的性质上运用很大范围的选择性。
(甲基)丙烯酸金属盐。(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体是烯键式不饱和羧酸的反应的金属盐，由一般结构I表示：
Figure A20058001957500121
其中，R＝H(丙烯酸酯)或CH3(甲基丙烯酸酯)，且M为金属，例如但不限于Zn或Ca。当加入到迈克尔低聚物或聚合成最终涂料时，(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体对粘附在金属上提供了显著的改进。本发明优选的实施方案提供了加入到迈克尔低聚物的(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体。可选择的优选实施方案提供了用于加入到聚合的涂料中的加入到组合物中的(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体。实施方案提供了加入到迈克尔低聚物中并存在于作为自由单体的组合物中的(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体，以被聚合成树脂。
优选的二丙烯酸酯包括，但不限于：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacylate)、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及其混合物。
优选的三丙烯酸酯包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧线型酚醛三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及其混合物。
优选的四丙烯酸酯包括但不限于：季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧线型酚醛四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及其混合物。
在实施方案中，β-二羰基迈克尔给体是β-二酮(例如2，4-戊二酮)。在优选的实施方案中，用β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙烯酯)来实践本发明。根据所需要的树脂品质和最终的使用，也可以使用β-酮酰苯胺(例如乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)或迈克尔给体的混合物来实践本发明。在本发明优选的实施方案中，β-二羰基具有官能度(N)，其中N＝2。更高官能度(即N＝2，4，6...)的β-二羰基给体是合适的，但是必须更仔细地控制反应的化学计量，以避免不想要的系统凝胶化。
具有官能度＝2的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基已基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酰苯胺、N-烷基乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、丙烯酸2-乙酰乙酸氧乙基酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酸氧乙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苯甲酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸缩水甘油酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯。
具有官能度＝4的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
具有官能度＝6的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己内酯三乙酰乙酸酯。
优选的但不限制的、具有官能度＝8的β-二羰基给体化合物是季戊四醇四乙酰乙酸酯。
通过强碱来催化迈克尔加成反应。优选的碱是二氮杂二环十一烯(DBU)，其是足够强的碱并易溶于单体混合物。其它的有环脒(cyclic amidine)、例如二氮杂二环壬烯(DBN)和胍、例如1，1，3，3-四甲基胍也适合于催化这种加成反应。在反应介质中提供足够溶解性的诸如叔丁醇钾的第I族醇盐碱通常足以促进所需要的反应。氢氧化季盐和醇盐，例如氢氧化四丁基铵或苄基三甲基甲醇铵，含有另一种优选的碱催化剂以促进迈克尔加成反应。最终，可以从卤素阴离子(例如卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位产生很强的、亲有机物的醇盐碱。在转让给本申请的受让人Ashland有限公司的未审申请10/255,541中公开了这样的原位催化剂。
甲基丙烯酸官能的β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酸氧乙基酯(AAEM)，与丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应产生了具有反应性侧面甲基丙烯酸酯基团的液体聚丙烯酸酯，在接着的固化反应中该液体聚丙烯酸酯可以交联。由于丙烯酸酯与乙酰乙酸酯相互反应，并且在需要的迈克尔加成反应条件下甲基丙烯酸酯实质上是惰性的，在一步的、无溶剂反应中可以得到高官能化的(每个重复单元一个甲基丙烯酸酯)、液态未交联的低聚物。
本发明给与了不需要溶剂的优点。可是，迈克尔反应的高选择性允许使用诸如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体作为惰性溶剂，以给出低粘度系统，该系统通过共聚作用很容易地加入多种层压树脂中。合适的、非限制的、不反应的溶剂包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、C1-C18-甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
本发明提供了具有残留的侧面不饱和丙烯酸酯基团的树脂。残留的侧面不饱和意味着，通过仔细控制反应物的化学计量的方式保留了可聚合的丙烯酸基团。也就是说，比在迈克尔给体上的反应位点有更多的丙烯酸基团。加成反应的本性从迈克尔加成的位点去掉了侧面的(作为在两侧连接结构的“主链”的部分存在)丙烯酸基团。那些丙烯酸基团可用于在UV曝光后的自由基聚合，还有迈克尔加成交联或“假迈克尔加成”反应，例如与胺反应，或者与硫醇的硫醇烯(thiol-ene)加成。
本发明的UV固化涂料组合物的优选实施方案含有路易斯官能化的迈克尔树脂。
在金属基底与涂覆于金属的聚合物粘合剂或涂料之间各自的热膨胀系数(CTE)中经常存在明显的搭配不当。在很多情况下，特别是将涂覆进行热漂移(thermal excursion)时，CTE的搭配不当会产生附着失败和/或涂层的分层。硅石填料己经用于改变环氧基粘合剂的CTE，由此充分减少了附着失败。本发明的实施方案提供了包括硅石粉的树脂组合物。在优选的实施方案中，将5-10毫米的硅石粉加入组合物中以减轻CTE的搭配不当。
本发明提供了专用于金属基底的UV固化的、无光引发剂的配制品。本发明的一方面提供了将反应性的(常规的多官能丙烯酸酯)和非反应性的(例如溶剂)成分加入到配制品中，以增强金属基底上的涂层性质。这些添加剂包括多种丙烯酸单体和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能单体和低聚物、硅酮、蜡和弹性体等等。
由传统单体和低聚物所组成的系统经常与上述添加剂中的一些有相容性问题，导致更少的配制品选择。可是，由本文描述的新型可光固化低聚物树脂所构成的配制品，由于在它们合成时化学的/结构的控制可能性，可以加入几乎不受限制种类的添加剂。因此，许多更多的选择对必须为每种特定的金属基底提出专门需要(例如粘结性、挠性、颜色等)的配制品者是有用的。
在下面实施例中描述的涂料配制品可以随普通的溶剂“减少”，用于喷涂到基底上，或者以任何与基底物品的色泽(shade)和结构一致的任何方式涂在100％的固体上。
耐溶剂性。耐溶剂性是涂层抗溶剂浸蚀或膜变形的能力。当获得了特定水平的耐溶剂性，用适当的溶剂浸透的布摩擦涂层是一种评定的方法。用甲乙酮(MEK)进行所有的摩擦试验，并使用双摩擦技术，在涂覆的表面上进行一个完全的向前和向后的移动。对于标准化的试验行程，将干酪布包在16盎司球形斧锤的端部固定。由于操作者在手柄的底部手持锤子，双摩擦技术利用了锤子的重量。该试验进行到双摩擦作用浸入该膜或者出现明显的膜异常。在ASTMD5402的规程中修改了该方法。
使用试验方法B的修正的ASTM D3359的方法，通过在金属基底上的交叉方法进行粘附试验，使用的Gardco Blade PA-2054(11齿、1.5毫米刀具)试验胶带是Permacel#99。ASTM试验报告了0B至5B的数值；0B是总体不合格，且5B包含优良的附着。试验方案使用两个级别的胶带：1)“标准的”和2)3M600(“侵蚀的”)。
通过ASTM D2134协议测量Sward硬度。
实施例
以下实施例说明了在本公开中详细描述的涂料的构成、涂覆、固化和性能特征。除了基底类型，实施例都用相似的方法编辑。
这种比较运用的目的是在实践时为了替换低聚物树脂，该低聚物树脂含有具有迈克尔加成树脂的公布的涂料配制品主体，量化了用这种替换所实现的光引发剂降低的程度，并验证了其它测量的涂料性质保持了完整性。第二目的是替换了相似组合物的低聚物，以建立具有尽可能接近于基准配制品的粘度的配制品。在一些情况下，配制品粘度显著较高，但认为是在涂覆于试验基底的可操作窗口内。
像每个实施例中所说明的，通过测量300瓦/英寸或600瓦/英寸Fusion“H”灯泡的无粘性固化的剂量测试标准和试验配制品。用IL393“Light Bug”(International Light)测量所有的照射量，包括波长为250至400纳米的UVA和UVB。在每个配制品表中报告了在定性的1-5刻度上获得“5”固化(无粘性/无擦伤)的最小剂量。通过用棉签(cotton swab)稳定地摩擦新固化好的涂层确定擦伤。然后，在可应用时将涂层进行附着力、耐溶剂性和光泽或硬度的试验。
在说明时，用于金属的迈克尔加成配制品和标准配制品采用光引发剂。采用如表1所说明的二苯甲酮(2.5份)和Irgacure*184(5.0份)或部分这种掺混物：
表1：光引发剂包(package)
    引发剂包     成分(份数w/w)
    标准     二苯甲酮     2.5Irgacure 184 5.0
    1/2PI     二苯甲酮    1.25Irgacure 184 2.5
表2描述了使用的低聚物并汇总了它们的粘度和无粘性/无擦伤固化的最小剂量。这些本身是严格的低聚物而且未配制成涂料，尽管在一些情况下它们没有添加剂可以照“现在的样子(as is)”使用。
表2：试验的低聚物的汇总
树脂# 树脂描述 粘度*，25℃(泊) 固化的最小剂量**(毫焦/平方厘米)
6796-126     丙烯酸酯低聚物     388.5(50℃) 500
  6917-162     环氧丙烯酸酯低聚物     8.43     390
  6917-144     脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物     133.2     680
  7037-102     聚酯丙烯酸酯低聚物     18.0     1070
  7037-107     改性的环氧丙烯酸酯低聚物     39.4     285
  6917-163     改性的环氧丙烯酸酯低聚物     7.41     340
  6917-173     丙烯酸酯低聚物     616     790
  7008-058G     改性的环氧丙烯酸酯低聚物     26.9     220
  6675-093B     酸官能丙烯酸半酯低聚物     65.1     N/A
*用Brookfield CAP 2000粘度计测量
**300瓦/英寸Fusion“H”灯泡
树脂6917-163用于所示的三种基准树脂成分，由于它主要是脂肪族的和基于单体并含有一些环氧丙烯酸酯树脂，类似于它替换的三种低聚物树脂的组合。采用树脂6675-93B作为增粘剂，因此树脂6675-93B用于在基准中替换一种增粘树脂。试验配制品的粘度比对照的更高，但认为是可接受的。
试验基底包括未处理的钢、铝和锡钢镶板。采用具有10-16微米厚涂层的调零线棒涂布器(zero draw down bar)涂覆涂料。
实施例1用于金属基底的UV固化涂料配制品
在Sartomer出版物“Chemical Resistant UV-Curable Coatings for Steel(用于钢的耐化学品UV固化涂料)”中找到了基准配制品(“金属标准”)，并且准确地代表了该技术的现有状态。下面的表3汇总了基准和发明的组合物的详细配制品以及它们分别的粘度和固化反应。
配制品表3
              成分(所有的量按份数) “金属标准”     163    93B/163
 CN 704(丙烯酸酯化聚酯增粘剂)     15     15     ---
 CN 132(二丙烯酸酯低聚物)     30
 CN 104(环氧二丙烯酸酯)     5
 SR 9003(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯)     35
 CD 9051(三官能增粘剂)     7     7     7
 6917-163(环氧丙烯酸酯低聚物)     ---     70     70
 6675-93B(酸官能丙烯酸半酯低聚物)     ---     ---     15
 Tego Rad 2200(流动/湿润剂)     0.5     0.5     0.5
 粘度，厘泊     700     1900     1600
 固化的剂量，亳焦/平方厘米(300瓦/英寸“H”灯泡)
 用标准PI固化的最小剂量     285
 用1/2 PI固化的最小剂量     670     440     390
 以1/2光引发剂固化的能量减少量(对于在1/2 PI的金属标准)     34％     42％
用1/2 PI的迈克尔低聚物配制品以比用1/2 PI加载的对照配制品更低的剂量固化。163基的试验配制品以相对于～670毫焦/平方厘米对照配制品为～440毫焦/平方厘米固化，包括固化所需能量降低了34％。添加6675-93B以替换163配制品中主要的增粘剂成分进一步将无粘性固化所需的剂量降低到390毫焦/平方厘米，产生了需要的能量降低了42％。
在无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的用于钢的试验配制品都通过了MEK双摩擦(＞200)和钉子划伤。固化的板具有很高的光泽。试验系统(9)的Sward硬度比基准(8)的更高。
表4试验系统对未处理钢的附着
    配制品     胶带附着
    直接标准    600     交叉标准    600
    金属对照     5B    5B     4B，5B    1B，4B
    金属对照-1/2 PI     5B    5B     5B，4B    1B，1B
    163-1/2 PI     5B    5B     4B，4B    1B，0B
    93B/163-1/2 PI     5B    5B     5B，4B    1B，0B
根据钢板上的附着(表4)，金属对照和迈克尔低聚物配制品同样进行，与光引发剂水平无关。用Permacel 99或3M 600胶带的直接附着对于金属对照和迈克尔配制品都很优良，都显示了5B。Permacel 99胶带的交叉附着(双重评价)几乎都很好地显示了4B-5B。更多侵蚀的3M 600胶带的交叉附着对于所有配制品都很差。
实施例2在铝板上UV固化涂料配制品的评价
在铝上，越过从属变量范围的性能再次与基准相等。在无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的用于铝的试验配制品都通过了MEK双摩擦(＞200)和钉子划伤。固化的板具有很高的光泽。试验系统(9)的Sward硬度比基准(8)的更高。
表5试验系统对未处理铝的附着
    配制品                胶带附着
    直接标准    600     交叉标准    600
    金属对照     5B    5B   4B，3B    1B，0B
    金属对照-1/2 PI     5B    5B   4B，3B    2B，0B
    163-1/2 PI     5B    5B   4B，4B    1B，1B
    93B/163-1/2 PI     5B    5B   5B，3B    0B，0B
在铝板上，金属对照和迈克尔低聚物配制品再次同样进行，与光引发剂水平无关。用Permacel 99或3M 600胶带的直接附着对于所有配制品都很优良。Permacel 99胶带的交叉附着很好，而3M 600胶带的交叉附着很差。
实施例3在锡钢镶板上UV固化涂料配制品的评价
在锡钢上，越过从属变量范围的性能再次与基准系统相等。在无粘性固化时，所有含有各种迈克尔加成低聚物的用于锡的试验配制品都通过了MEK双摩擦(＞200)和钉子划伤。固化的板具有很高的光泽。试验系统(9)的Sward硬度比基准(8)的更高。
表6试验系统对锡钢的附着
    配制品               胶带附着
    直接标准    600     交叉标准    600
    金属对照     5B    5B   0B，0B    0B，0B
    金属对照-1/2 PI     5B    5B   0B，0B    0B，0B
    163-1/2 PI     5B    5B   0B，0B    0B，0B
    93B/163-1/2 PI     5B    5B   0B，0B    0B，0B
在实施例3中，两个固化的发明配制品B和C的附着试验性能与对比的“标准”(表6)相同。可是，基于低聚物6917-163(B)和6675-093B的发明配制品在440和390毫焦/平方厘米分别提供了无粘性固化，具有对比标准的1/2光引发剂加载。基准标准需要670毫焦/平方厘米的剂量以实现无粘性/无擦伤固化。这代表了固化本发明组合物所需能量相对于基准降低＞35％。
表3提出了用Brookfield CAP 2000锥板式粘度计测定的每个发明低聚物配制品的动力粘度。该粘度被认为是可接受的，只要该配制品可通过标准“辊涂”设备可以涂覆。涂覆厚度为6-10微米。
引入的参考文献
本说明书所引用的所有出版物、专利、专利申请公开以及ASTM试验方法出版物都引入参考文献，并由于任何以及所有目的，尽管每个单独的出版物、专利、专利申请公开和/或ASTM试验方法出版物被专门并单独说明作为参考文献引入。在出现不一致时，本公开是有效的。据此，将特定的共同未审申请系列号(还未转让；代理人牌号20435-141、20435-144、20435-145、20435-146、20435-147、20435-148、20435-152、20435/154和20435-156)用于任何以及所有目的引入作为参考文献。

Claims (16)

1、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物，该组合物含有β-二羰基化合物与路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂每100分子量具有约0.25至约4个路易斯官能部分，并具有低于金属基底表面的表面张力。
2、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物，该组合物含有β-二羰基化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体的树脂迈克尔加成产物。
3、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物，该组合物含有：
β-二羰基化合物与路易斯官能的聚丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物；以及
多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体。
4、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，其中，所述路易斯官能的聚丙烯酸酯含有选自以下的化学部分：羟基、环氧、胺、酸、氨基甲酸酯、三聚氰胺、醚、酯及其混合物。
5、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，其中，所述β-二羰基化合物选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺及其混合物。
6、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，其中，优选的β-二羰基化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-(甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸缩水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物。
7、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，其中，优选的多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三官能丙烯酸s-三嗪、双酚A环氧二丙烯酸酯、环氧酚醛聚丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、聚醚聚丙烯酸酯及其混合物。
8、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，该组合物还含有至少一种活性单体。
9、根据权利要求1所述的UV固化的迈克尔树脂组合物，该组合物还含有至少一种选自由以下的试剂：流平添加剂、润湿剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物。
10、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，该方法包括：
提供树脂组合物，其含有β-二羰基化合物与路易斯官能的多官能丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物，其中，所述树脂的表面张力低于金属基底表面；
提供基底；
将所述组合物涂覆到所述基底上；并固化所述组合物。
11、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，该方法包括：
提供树脂组合物，其含有β-二羰基化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体的树脂迈克尔加成产物；
提供基底；
将所述组合物涂覆到所述基底上；并固化所述组合物。
12、用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，该方法包括：
含有β-二羰基化合物与路易斯官能的聚丙烯酸酯的树脂迈克尔加成产物；和
多官能(甲基)丙烯酸酯官能的金属单体；
提供基底；
将所述组合物涂覆到所述基底上；并固化所述组合物。
13、根据权利要求10、11或12任一项所述的用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中，所述组合物还含有至少一种选自以下的试剂：活性稀释单体、增粘单体、流平添加剂、润湿剂、脱泡剂、光引发剂、消光剂、胶态硅石、颜料、染料、增粘剂及其混合物。
14、根据权利要求10、11或12任一项所述的用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的使用方法，其中，涂覆所述组合物包括选自辊涂、喷涂、刷涂和浸涂的方法。
15、一种涂覆有权利要求1、2或3任一项所述的用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的基底。
16、一种负载有权利要求1、2或3任一项所述的用于金属基底的UV固化的迈克尔树脂组合物的设备。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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