CN100999498A - 一种含氨基的咪唑类离子液体化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含氨基的咪唑类离子液体化合物，它具有如右结构通式，其中，R¹表示C₁－C₈的烷基，R²表示C₁－C₈的α，ω－亚烷基，X^－表示负离子。本发明的化合物在重复吸收二氧化碳等酸性气体能力与传统的有机胺相当的前提下，消除传统的有机胺由于具有挥发性而带来的挥发性有机物(VOC)污染和由此引起的吸收剂的损失。本发明的含氨基的咪唑类离子液体在酸性气体净化等方面作为传统有机胺的替代品具有广泛的应用前景。本发明公开了其制法。

Description

一种含氨基的咪唑类离子液体化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氨基的咪唑类离子液体及其制备方法。

背景技术

在工业领域中，二氧化碳等酸性气体经常作为杂气混杂在有效气体中，对工艺过程产生不良影响，因此，脱除二氧化碳等酸性气体在很多工艺过程中成为一道必不可少的工序。同时，在人群密集的公共场所和相对封闭的居家环境中，CO₂的浓度往往较正常值高出数倍，如果人长时间在高浓度的CO₂环境下工作、生活，容易导致精神不振、工作效率低下等症状，因此，对环境空气中过量CO₂的吸收治理显得极其重要。另外，随着旨在减少全球CO₂等温室气体排放的《京都议定书》的生效，控制CO₂的排放也已成为签约各国具有法律效应的义务。因此，CO₂的脱除在工业生产、人居环境改善、大气环境保护等方面有着极其重要的意义。

目前，最常用的脱碳方法是有机胺水溶液吸收法，但是，有机胺本身具有一定的挥发性，在使用过程中会产生挥发性有机物(VOCs.)而污染环境，且引起吸收剂的损失。作为一种新型的绿色溶剂，离子液体是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其最大的特点是几乎没有蒸汽压，热稳定性好。离子液体几乎没有蒸汽压的这一特点可以弥补传统的有机胺在使用过程中产生VOC污染环境的缺点，从而取代传统的有机胺。目前，已有一些研究者在这一方面进行了一定的探索，E.D.Bates等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124(6)，926-927)合成的一种新化合物：[1-丁基-3-(1-氨基烷基)咪唑]氟硼酸盐，在室温常压下，其吸收CO₂的量可达近0.5mol/mol离子液体，吸收能力与MEA、二异丙醇胺等传统吸收剂的吸收能力相当，而且在反复吸收-解吸CO₂的过程中不变性也无挥发损失，但该液体极大的粘度限制了它的广泛应用；W.Z.Wu等人(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，2415-2417)合成了一种含氨基的针对二氧化硫气体吸收的离子液体化合物，在室温常压下，该离子液体对二氧化硫的吸收率可达近1.0mol/mol离子液体，且具有很好的重复吸收能力，而该化合物对二氧化碳则几乎没有吸收能力，因此，该化合物可作为二氧化硫污染气体的净化剂和从混合气体中分离出二氧化硫气体选择性吸收剂。本发明提供了一种对二氧化碳等酸性气体具有重复吸收能力的含氨基的离子液体化合物，并且在其合成工艺上进行了研究，使本发明的离子液体化合物具有较好的重复吸收二氧化碳等酸性气体能力的前提下，消除传统的有机胺由于具有挥发性而产生的污染环境的挥发性有机物等问题。

发明内容

本发明的目的是将离子液体结构引入到传统的有机胺中，使本发明的化合物在重复吸收二氧化碳等酸性气体能力与传统的有机胺相当的前提下，消除有机胺由于具有挥发性而带来的对环境有害的挥发性有机物(VOCs)污染和吸收剂的损失。

本发明的另一个目的是提供一种本发明的含氨基的咪唑类离子液体的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种含氨基的咪唑类离子液体化合物，它具有如下结构通式：

其中，R¹表示C₁-C₈的烷基，R²表示C₃-C₈的α，ω-亚烷基，X表示负离子。

上述R¹表示的C₁-C₈的烷基是指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丁基等。

上述R²表示的C₃-C₆的α，ω-亚烷基是指具有3-6个碳原子的直链或支链的α，ω-亚烷基，负离子是指Cl^-、Br^-、I^-等卤素负离子或BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃COO^-等负离子。

优选的本发明的化合物是其中R¹为直链烷基，R²为直链亚烷基的化合物。最优选的本发明的化合物其中R¹为甲基，R²为1，3-亚丙基，X为BF₄ ^-或PF₆ ^-的化合物。

一种制备本发明的含氨基的咪唑类离子液体化合物的方法，它由以下步骤组成：

步骤1.将1-烷基咪唑和ω-一卤代烷基胺氢卤酸盐完全溶于极性有机溶剂中，在隔绝水气条件下升温到50-100℃，在该温度下反应3-72小时，优选反应温度为75-85℃，优选反应时间为18-36小时；

步骤2.停止反应，蒸出溶剂后于80℃下真空干燥得到1-烷基-3-(ω-氨基烷基)咪唑氢卤酸盐；

步骤3.将步骤2得到的产物溶于去离子水中，在搅拌状态下，按照其所含有的氨基数加入含等量或过量OH^-摩尔数的苛性碱以还原出被氢卤盐保护的氨基；

步骤4.将经步骤3处理过的溶液烘干后，用溶剂提取，过滤后，将得到的滤液于60-100℃下真空干燥后即得卤化1-烷基-3-(ω-氨基烷基)咪唑；

步骤5.将步骤4得到的产物溶于溶剂中，按照其中阴离子的摩尔数，加入与其摩尔数等量或稍过量摩尔数的含有所需阴离子的钾盐或钠盐或铵盐等进行阴离子交换，经过滤或分液分离后，将目标产物洗涤、干燥，得到目标阴离子的含氨基离子液体化合物。

上述含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，步骤1所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇或乙腈等。

上述含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，步骤1所加入的一卤代烷基胺氢卤酸盐的摩尔数为1-烷基咪唑摩尔数的1.0-1.5倍，优选的摩尔比范围为1.0～1.2倍。

上述含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，步骤3中所加入的苛性碱的摩尔数为溶液中所含有的氨基摩尔数的1.0-2.0倍，优选的加入量为1.0-1.5倍。

上述含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，步骤4所述的溶剂为能溶解1-烷基-3-(ω-氨基烷基)咪唑卤盐而对无机盐溶解度极小的乙醇或乙醇-四氢呋喃混合溶剂等。

上述含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，步骤5所用的含有目标阴离子的盐的用量为含氨基的咪唑类离子液体化合物所含氨基的摩尔数的1.0-2.0倍，优选的为1.0-1.2倍，交换反应时间为0.1-72小时，优选的为0.5-24小时，交换反应温度为0-50℃，优选的为20-40℃。

本发明将离子液体结构引入到传统的有机胺化合物中，使本发明的化合物在重复吸收二氧化碳等酸性气体能力与传统的有机胺相当的前提下，消除传统的有机胺由于具有挥发性而带来的挥发性有机物(VOC)污染和由此引起的吸收剂的损失。本发明的含氨基的咪唑类离子液体在酸性气体净化等方面作为传统有机胺的替代品具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

将4.1克(0.05摩尔)1-甲基咪唑与11.0克(0.05摩尔)3-溴丙胺氢溴酸盐(与甲基咪唑摩尔数比为1∶1)在带有回流冷凝管的三颈烧瓶中，共溶于50克无水乙醇，在搅拌状态下通过恒温浴升温至乙醇回流，反应持续24小时，在整个反应过程中通入氮气，维持微弱的氮气流作为保护气。反应完成后蒸出乙醇，在80℃下真空状态下干燥24小时至恒重，得到溴化1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氢溴酸盐粗产物。将得到的产物溶于极少量的去离子水中，在搅拌状态下加入2.8克(0.05摩尔)氢氧化钾固体，在真空状态下于60℃干燥除去水后，用乙醇-四氢呋喃混合溶剂提取，过滤后，将得到的滤液再于60℃下真空干燥后即得到溴化1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑，反应产率(以1-甲基咪唑计)为90.7％。

实施例2

重复实施例1，不同点在于加入8.3克(0.05摩尔)1-正辛基咪唑以取代1-甲基咪唑，最终溴化1-正辛基-3-(3-氨基丙基)咪唑的反应产率(以1-正辛基咪唑计)为85.6％。

实施例3

重复实施例1，不同点在于加入13.1克(0.05摩尔)6-溴己胺氢溴酸盐(与甲基咪唑摩尔数比为1∶1)以取代1-甲基咪唑，最终溴化1-甲基-3-(6-氨基正己基)咪唑的反应产率(以1-甲基咪唑计)为89.8％。

实施例4

重复实施例1，不同点在于加入16.5克(0.075摩尔)3-溴丙胺氢溴酸盐(与甲基咪唑摩尔数比为1.5∶1)，同时，加入4.2克氢氧化钾固体(与加入的3-溴丙胺氢溴酸盐摩尔数相同)，最终的反应产率(以1-甲基咪唑计)为73.6％。

实施例5

重复实施例1，不同点在于加入8.8克(0.04摩尔)3-溴丙胺氢溴酸盐(与甲基咪唑摩尔数比为0.8∶1)，同时，加入2.2克氢氧化钾固体(与加入的3-溴丙胺氢溴酸盐摩尔数相同)，最终的反应产率(以1-甲基咪唑计)为95.3％。

实施例6

重复实施例1，不同点在于加入4.2克氢氧化钾固体(与加入的3-溴丙胺氢溴酸盐摩尔数比为1.5∶1)，最终的反应产率(以1-甲基咪唑计)为90.8％。

实施例7

重复实施例1，不同点在于加入5.6克氢氧化钾固体(与加入的3-溴丙胺氢溴酸盐摩尔数比为2∶1)，最终的反应产率(以1-甲基咪唑计)为90.8％。

实施例8

重复实施例1，取4.4克(0.02摩尔)1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑溴盐，溶于25毫升乙醇-去离子水混合溶剂中，在室温和搅拌状态下向该溶液中加入4.0克(0.022摩尔)氟硼酸钠，继续搅拌24小时后过滤，将滤液烘干后用无水乙醇提取，过滤，得到的滤液在100℃真空状态下烘干，得到产物，1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟硼酸盐，收率85.3％。

实施例9

重复实施例8，不同点在于加入5.4克(0.03摩尔)氟硼酸钠，得到的产物1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟硼酸盐的收率为86.7％。

实施例10

重复实施例8，不同点在于加入氟硼酸钠后搅拌的时间为72小时，得到的产物1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟硼酸盐的收率为85.7％。

实施例11

重复实施例8，不同点在于加入4.5克(0.022摩尔)氟磷酸钾以取代氟硼酸钠，得到的产物1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟磷酸盐的收率为90.7％。

实施例12

上述产物(1-甲基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟磷酸盐)核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz，DMSO-d₆)：δ9.23(1H)；7.81(1H)；7.74(1H)；4.25(2H)；3.86(3H)；2.51(2H)；1.87(2H)。¹³CNMR(75mHz，DMSO-d₆)：δ136.82；124.35；122.83；47.18；37.46；36.57；30.44。质谱(MS)的分析结果为：m/z 140.2。元素分析(EA)结果为：C：37.14％；H：6.34％；N：18.34％(计算值：C：37.00％；H：6.17％；N：18.50％)。

实施例13

重复实施例2，取6.1克(0.02摩尔)1-辛基-3-(3-氨基丙基)咪唑溴盐，溶于50毫升乙醇-去离子水混合溶剂中，在室温和搅拌状态下向该溶液中加入4.0克(0.022摩尔)氟硼酸钠，继续搅拌48小时后过滤，将滤液烘干后用无水乙醇提取，过滤，得到的滤液在100℃真空状态下烘干，得到产物，1-辛基-3-(3-氨基丙基)咪唑氟硼酸盐，收率78.3％。该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz，DMSO-d₆)：δ9.30(1H)；7.88(1H)；7.80(1H)；4.30(2H)；4.07(2H)；2.53(2H)；1.98(2H)；1.90(2H)；1.32(10H)；0.87(3H)。质谱(MS)的分析结果为：m/z 222.2。元素分析(EA)结果为：C：44.87％；H：7.51％；N：15.72％(计算值：C：44.61％；H：7.43％；N：15.61％)。

实施例14

重复实施例3，取5.2克(0.02摩尔)1-甲基-3-(6-氨基己基)咪唑溴盐，溶于50毫升乙醇-去离子水混合溶剂中，在室温和搅拌状态下向该溶液中加入4.0克(0.022摩尔)氟硼酸钠，继续搅拌36小时后过滤，将滤液烘干后用无水乙醇提取，过滤，得到的滤液在100℃真空状态下烘干，得到产物，1-辛基-3-(6-氨基己基)咪唑氟硼酸盐，收率80.7％。该产物的核磁共振分析的结果为：¹HNMR(300mHz，DMSO-d₆)：δ9.40(1H)；7.90(1H)；7.82(1H)；4.26(2H)；3.88(3H)；2.56(2H)；2.48(2H)；1.88(2H)；1.64(2H)；1.32(2H)。质谱(MS)的分析结果为：m/z 182.2。元素分析(EA)结果为：C：51.40％；H：8.24％；N：13.16％(计算值：C：51.69％；H：8.62％；N：12.92％)。

Claims (10)

1.一种含氨基的咪唑类离子液体化合物，其特征是它具有如下结构通式：

其中，R¹表示C₁-C₈的烷基，R²表示C₃-C₈的α，ω-亚烷基，X^-表示负离子。

2.根据权利要求1所述的离子液体，其特征是：所述的R¹表示的C₁-C₈的烷基是指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，所述的R²表示的C₃-C₆的α，ω-亚烷基是指具有3-6个碳原子的直链或支链的α，ω-亚烷基，负离子X^-是指Cl^-、Br^-、或I^-卤素负离子或者BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃COO^-负离子。

3.根据权利要求2所述的离子液体，其特征是：所述的R¹为直链烷基，R²为直链α，ω-亚烷基，X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-。

4.根据权利要求3所述的离子液体，其特征是：所述的R¹为甲基，R²为1，3-亚丙基。

5.一种制备权利要求1所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的方法，其特征是它由以下步骤组成：

步骤1.将1-烷基咪唑和ω-一卤代烷基胺氢卤酸盐完全溶于极性有机溶剂中，在隔绝水气条件下升温到50-100℃，在该温度下反应3-72小时；

步骤2.停止反应，蒸出溶剂后于80℃下真空干燥得到1-烷基-3-(ω-氨基烷基)咪唑氢卤酸盐；

步骤3.将步骤2得到的产物溶于去离子水中，在搅拌状态下，按照其所含有的氨基数加入含等量或过量OH^-摩尔数的苛性碱以还原出被氢卤盐保护的氨基；

步骤4.将经步骤3处理过的溶液烘干后，用溶剂提取，过滤后，将得到的滤液于60-100℃下真空干燥后即得卤化1-烷基-3-(ω-氨基烷基)咪唑；

步骤5.将步骤4得到的产物溶于溶剂中，按照其中阴离子的摩尔数，加入与其摩尔数等量或稍过量摩尔数的含有所需阴离子的钾盐或钠盐或铵盐等进行阴离子交换，经过滤或分液分离后，将目标产物洗涤、干燥，得到目标阴离子的含氨基的咪唑类离子液体化合物。

6.根据权利要求5所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，其特征是：步骤1所述的极性有机溶剂为乙醇、异丙醇或乙腈。

7.根据权利要求5所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，其特征是：步骤1所加入的一卤代烷基胺氢卤酸盐的摩尔数为1-烷基咪唑摩尔数的0.8-1.5倍。

8.根据权利要求5所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，其特征是：步骤3中所加入的苛性碱的摩尔数为溶液中所含有的氨基的摩尔数的1.0-2.0倍。

9.根据权利要求5所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，其特征是：步骤4所述的溶剂为乙醇或乙醇-四氢呋喃混合溶剂。

10.根据权利要求5所述的含氨基的咪唑类离子液体化合物的制法，其特征是：步骤5所用的含有目标阴离子的盐的用量为含氨基的咪唑类离子液体化合物所含氨基的摩尔数的1.0-1.5倍，交换反应时间为1-72小时，交换反应温度为0-50℃。