CN100581309C

CN100581309C - 有机电致发光元件及其制造方法

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Publication number: CN100581309C
Application number: CN200480042888A
Authority: CN
Inventors: 板井雄一郎; 中山昌哉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: US7737632B2; US20100216269A1; JP5193465B2; CN1977567A; WO2005107329A1; US20070231597A1; JPWO2005107329A1

Abstract

本发明提供一种有机EL元件，其在正极和负极之间具有由有机膜构成的层叠结构体，该层叠结构体至少包含发光层、与上述发光层的正极侧邻接的空穴传输层、和与上述发光层的负极侧邻接的电子传输层，构成上述层叠结构体的有机膜的至少之一含有对氧或水具有反应性的金属元素。

Description

有机电致发光元件及其制造方法

技术领域

本发明总体上来说涉及一种有机电致发光元件(以下记作有机EL元件)，特别是涉及一种具有长寿命的有机EL元件。

背景技术

有机EL元件具有自发光、高速响应等特征，正期待应用于平面显示装置等。

自从有将空穴传输性有机膜和电子传输性有机膜层叠而成的层叠型元件报告(C.W.Tang and S.A.VanSlyke，Applied Physics Lettersvol.51，913(1987))以来，有机EL元件作为用10V以下的低电压进行发光的大面积发光元件受到关注。这种现有的有机EL元件发绿色光。

图1表示典型的层叠型有机EL元件10的结构。

参照图1所示，有机EL元件10在承载了ITO(In₂O₃·SnO₂)等透明电极11A的玻璃等透明基板11上形成，具有由所述空穴传输性有机膜构成的空穴传输层12、发光层13和由所述电子传输性有机膜构成的电子传输层14层叠而成的结构，在所述电子传输层14上形成A1等电极15。

于是，如图1所示，设置直流驱动电源16，通过从所述直流驱动电源16对与所述电子传输层14接触的电极15施加负电压，对与所述空穴传输层12接触的电极11A施加正电压，从而对所述发光层13经由所述空穴传输层12注入空穴，经由所述电子传输层14注入电子，并通过在所述发光层13中电子及空穴的再结合，从而在所述发光层13中以与所述发光层13的能带宽度对应的波长产生所期望的发光。

其中，正如上述的Tang和VanSlyke提出的2层型元件的情况那样，其中所述发光层13也可以为兼备空穴传输层或电子传输层的功能的结构。另外，为了得到高发光效率的有机EL元件，作为发光层的构成不仅提出了用1种材料形成的单独膜，而且还提出了在作为主要成分的宿主材料中掺杂少量发荧光性高的色素分子的色素掺杂膜(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，and C.H.chen，Applied Physics Letters vol.65，3610(1989))。

特许文献1：特开平7-138739号公报

特许文献2：特开平8-120442号公报

特许文献3：特开平11-92915号公报

特许文献4：特开平9-256142号公报

特许文献5：特开2003-313654号公报

现在，作为有机EL元件，提出了各种元件结构及有机材料，在驱动电压为10V时能实现约1000cd/m²的亮度。

但是，该亮度值是在驱动开始时的值，如果持续驱动有机EL元件，则随时间的变化而产生光输出的降低和驱动电压的上升，不久元件内部就会因高的驱动电压而短路，从而有机EL元件被破坏。

已经知道的是，在氧及水等杂质存在于有机EL元件中时，这样的有机EL元件的快速退化表现得特别明显，因此，如图2所示，使用了现有的有机EL元件的显示装置中，用密封罩17覆盖由有机EL元件10的排列组成的显示区域，将干燥氮气等封入所述密封罩17的内部以抑制有机材料的退化。

但是，对于这种结构来说，即使在组装显示装置后能够阻止从外部侵入杂质，也不能够阻止在有机EL元件制造时混入到有机材料内的杂质所引起的退化。

发明内容

本发明提供一种有机EL元件的制造方法和通过这种制造方法制造的有机EL元件，这种有机EL元件的制造方法能够抑制有机EL元件在制造时杂质混入到元件结构中，由此可以实现长的元件寿命。

根据本发明的一观点，是提供一种有机EL元件的制造方法，该有机EL元件由下列部分构成：基板；和在上述基板上形成且至少包含空穴传输层、发光层以及电子传输层的由有机膜构成的层叠结构体；该制造方法包含对构成所述层叠结构体的各有机膜分别进行堆积的堆积工序，所述堆积工序的至少一部分在所述基板附近存在对氧或水具有反应性的金属元素的状态下施行。

根据本发明的另一观点，是提供一种有机EL元件，其在正极和负极之间具有由有机膜构成的层叠结构体，该层叠结构体至少包含发光层、与所述发光层的正极侧邻接的空穴传输层、和与所述发光层的负极侧邻接的电子传输层，其中，构成所述有机膜层叠结构体的有机膜的至少之一含有对氧或水具有反应性的金属元素。

根据本发明，在对构成所述层叠结构体的各有机膜进行堆积时，通过在产生所述有机膜堆积的基板附近存在对氧和水具有反应性的金属元素，从而混入到所述层叠结构体中的氧及水等杂质在有机EL元件制造时就会被去除，而且被去除的杂质不能返回到层叠结构体中。这样制造的有机EL元件具有在其层叠结构中包含所述金属元素的特征，且具有优良的元件寿命。

本发明的其他课题以及特征通过下面参照附图对本发明进行的详细说明而变得明了。

附图说明

图1是表示现有的有机EL元件的结构的图；

图2是表示现有的有机EL显示板的结构的图；

图3是表示本发明中使用的真空蒸镀装置的结构的图；

图4是表示本发明第1实施例的有机EL元件的结构的图；

图5是表示本发明第1实施例的有机EL元件的制造方法的图；

图6是表示本发明第2实施例的有机EL元件的制造方法的图；

图7是表示本发明第3实施例的有机EL显示板的结构的图。

具体实施方式

[第1实施例]

图3表示本发明中使用的真空蒸镀装置20的结构。

参照图3所示，真空蒸镀装置20具有由与回转泵或低温泵、涡轮分子泵这样的高真空排气系统连接的排气口21A而被典型地排气为1×10^-4-1×10^-5Pa的压力的真空槽21，在所述真空槽21中设置有保持被处理基板W的基板保持台21B，而且在所述真空槽21中与所述基板保持台21B上的被处理基板W相面对地设置有保持有机原料的池槽21C。

开闭器机构21D与所述池槽21C协作，进而在所述基板W的附近设置有对Ti丝21E进行通电加热的加热机构21F。

进而在所述真空槽21上形成有具有闸阀21G的基板搬入/搬出口21H。

在进行动作时，通过将所述池槽21C加热到规定的温度，进而将所述开闭器机构21D打开，从而在所述保持台21B上的被处理基板W的表面上堆积有机膜等所期望的膜。

此时，就图3的真空蒸镀装置20而言，通过驱动所述加热机构21F，将Ti原子从所述Ti丝21E释放到所述真空槽21内。被释放出来的Ti原子与伴随着有机原料的蒸发从所述池槽21C释放到真空槽21内的氧及水、或残留于真空槽21中的氧及水、或者附着在真空槽21的壁面上的氧和水进行反应，使之惰性化。即，所述Ti原子起到吸气剂金属元素的作用。

图4表示使用图3的真空蒸镀装置20制造的本发明的第1实施例的有机EL元件40的结构。

参照图4所示，所述有机EL元件40在承载了ITO电极图案41A(正极)的玻璃基板41之上形成，其由空穴注入层42、空穴传输层43、发光层44、空穴阻挡层45、电子传输层46、LiF电子注入层47以及Al电极48组成，其中，空穴注入层42在所述ITO电极图案41A上典型地形成140nm的膜厚，并由用下述化学式表示的市售2-TNTA(4，4’，4”，-三(2-萘基苯氨基)三苯基胺)构成；

空穴传输层43在所述空穴注入层42上典型地形成为10nm的膜厚，并由用下述化学式表示的市售α-NPD(N，N’-二萘基-N，N’-二苯基[1，1’-联苯]-4，4’-二胺)构成；

发光层44在所述空穴传输层43上典型地形成为20nm的膜厚，并由用下述化学式表示的市售CBP(4，4’-双(9-咔唑基)-(联苯))构成；

空穴阻挡层45在所述发光层44上典型地形成为10nm的膜厚，并由用下述化学式表示的经SynTec GmbH Wolfen公司市售的BAlq构成；

电子传输层46在所述空穴阻挡层45上典型地形成为20nm的膜厚，并由用下述化学式表示的市售Alq3构成；

LiF电子注入层47在所述电子传输层46上典型地形成为0.5nm的膜厚；且Al电极48在所述LiF电子注入层47上形成为100nm的厚度，其中，所述空穴传输层42用下述化学式表示，并通过由东京化成株式会社市售的F4TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰氧基二甲烷)组成的受主以0.1％的浓度进行掺杂。

而所述发光层44是通过由下述化学式组成的tbppy(1，3，6，8-四联苯基芘)以10％的浓度进行掺杂。

图4的有机EL元件40在4V以上的驱动电压下发光，发射蓝色光。

其次，对使用了图3的真空装置20的图4的有机EL元件的制造方法进行说明。

图5是说明图4的有机EL元件40的制造方法的流程图。

参照图5所示，首先，在步骤1中用水、丙酮和异丙醇对形成有150nm厚的所述ITO电极图案41A的玻璃基板进行超声波清洗，进而对这样进行了处理的基板实施UV臭氧处理或氧等离子体处理。其次，在步骤2中，将上述基板作为被处理基板W引入到所述真空蒸镀装置20的真空槽21内。在进行所述UV臭氧处理时，在大气中对所述基板进行20分钟UV照射。

进而在接下来的步骤3中，将所述真空槽21C减压到1×10^-4-10^-5Pa的高真空状态，进而在步骤4中，在将图4的开闭器21D关闭的状态下，使用电阻加热器或电子射线对所述池槽21C进行加热，对池槽21C中保持的有机原料进行脱水。

进而在步骤4中，驱动所述加热结构21F以对Ti丝21E进行加热，将Ti原子释放到所述真空槽21的内部。由此，在步骤4中将通过有机原料脱水而释放到真空槽21中的氧和水由Ti原子捕获，形成惰性的Ti氧化物或氢氧化物并被固定在真空槽21的内壁等上，从而被抑制再次返回到有机原料、或吸收到被处理基板W上形成的有机膜中。

进而在步骤6中，将所述开闭器21D打开，进而通过对所述蒸镀池槽21C进行加热，在所述基板上按照图4的结构，通过真空蒸镀依次形成空穴注入层42、空穴传输层43、发光层44、空穴阻挡层45、电子传输层46、电子注入层47以及Al电极层48。因此，在所述真空槽21中设置着保持各个原料的多个蒸镀池槽21C。而且在该蒸镀工序中，被处理基板W的基板温度被设定为室温。

更具体地说，所述空穴注入层42通过分别以0.1nm/秒和0.0001nm/秒的速度将2TNATA和F4-TCNQ堆积而形成，所述空穴传输层43通过以0.1nm/秒的速度将α-NPD堆积而形成。另外，所述发光层44通过分别以0.09nm/秒和0.01nm/秒的速度将CBP和tbppy堆积而形成。所述空穴阻挡层45通过以0.1nm/秒的速度将BAlq堆积而形成，进而所述电子传输层46通过以0.1nm/秒的速度将Alq3堆积而形成。还有，所述LiF电子注入层47以及Al电极通过分别以0.01nm/秒和1nm/秒的速度将LiF和Al堆积而形成。

所述步骤5中的Ti丝21E的加热工艺在所述步骤6即将开始之前结束，因此虽然在步骤6的蒸镀工序中不会从Ti丝21E释放出Ti原子，但在其之前的步骤5中释放到真空槽21内的Ti原子还残留在真空槽21中，捕获在所述被处理基板W的表面附近存在的氧或水，使之惰性化。因此，从所述蒸镀池槽21C释放出的高温原料粒子即使在真空槽21中的空间飞行直至到达被处理基板W的表面附近的期间被冷却，也会有效地抑制氧或水混入到原料粒子中。

按照与本实施例同样的方法，省略了图5的步骤5的工序(即将Ti原子释放到真空槽21中的释放工序)而形成与图4所示的具有同一结构的比较例1的有机EL元件。作为本实施例的比较例2，省略了图5的步骤4的工序(即有机原料的脱水工序)及图5的步骤5的工序，而形成具有与图4所示的具有同一结构的有机EL元件。

在用7V的驱动电压、15mA/cm²的驱动电流密度对这样得到的本实施例的有机EI元件40、比较例1的有机EI元件、以及比较例2的有机EI元件进行驱动时，所有的元件都在驱动刚开始之后得到高的发光效率，但是，若比较经200小时的连续驱动之后相对于驱动刚开始之后的相对亮度，则如下面的表1所示，可以看出，本实施例的有机EL元件40的相对亮度为0.71，而比较例1中降到0.64，比较例2中降到0.38。

表1

表1的结果表明，如比较例2那样，在由真空蒸镀法形成构成有机EL元件的各有机层时，在不对原料进行加热处理的情况下，原料中的氧和水分混入到元件中，对有机EL元件的寿命造成致命的影响；如比较例1那样，在只是进行加热处理的情况下，有机EL元件的寿命得到改善，而如本实施例那样，在脱水处理的基础上对残留在真空槽内的氧和水分进行惰性化处理的情况下，更能够实现寿命的提高。特别是与比较例1相比较，本实施例的有机EL元件具有更长的寿命，这表明，仅仅就图5的步骤4那样的有机原料的加热处理来说，即使通过高性能泵将真空槽21排气成高真空状态，脱离的氧及水分也不可避免地残留在真空槽21中，其被混入到被处理基板W上的有机EL元件内。

另外，由于在本发明中在步骤6的堆积工序即将进行之前进行步骤5的Ti释放工序，因此Ti不可避免地混入到构成有机EL元件40的各层中，事实上XPS分析的结果确认，在有机EL元件40中含有Ti，但上述表1的结果表明，如果比较驱动刚开始之后的发光效率，则这样的Ti的存在不仅对有机EL元件的发光特性没有任何不利影响，而且得到了因杂质的减少而使发光效率提高到3.30cd/A的优选效果。对于比较例1和比较例2的有机EL元件来说，由于省略了步骤5，因此应该注意在元件制造中不含Ti。但可以知道的是，对于这些元件来说，驱动刚开始之后的发光效率分别停留在3.15cd/A和2.42cd/A。

这样，本发明是基于即使在有机EL元件中含有Ti等金属元素，也不会对其发光特性带来不利影响这样的发现，通过使用这样的吸气剂金属元素，提供了一种发光效率高、经时退化少的有机EL元件以及使用了该有机EL元件的有机EL显示板。

另外，所述金属元素并不限于Ti，用Si、Al、Cr也能够得到同样的结果。

另外，本发明并不局限于所述特定的材料类别的有机EL元件，对于例如在图1上表示出的现有的发绿色光的有机EL元件、或者发红色及发白色等发其它颜色光的有机EL元件，在改善元件寿命方面也是有效的。

另外，在图3的真空蒸镀装置20中Ti丝21E的加热除通过对丝本身直接通电来进行之外，也可以通过将此种Ti丝卷绕在W等高融点金属丝上、并对这种高融点金属丝通电来进行。另外，所述Ti丝21E的加热还可以用其他的某些手段来进行，例如也可以使用面积大的金属带等来代替所述Ti丝21E。

另外，除了上述结构之外，也可以在所述真空槽21内形成吸气剂金属的大的露出面，并通过这种露出面来捕获在真空槽21中游离的氧和水。

〔第2实施例〕

图6是表示本发明第2实施例的有机EL元件的制造方法的流程图。但是图中对于先前已经说明了的部分附注同样的参考标号并省略了说明。

在图5的步骤6中，在图4的ITO电极图案41A上依次形成全部的层42～48，但在图6的本实施例的工艺中，在进行了步骤5的Ti释放工序之后，在步骤61停止对Ti丝41E的加热，利用图3的真空蒸镀装置20，通过将保持着2-TNATA的池槽和保持着4-TCNQ的池槽的开闭器打开，而只形成所述空穴注入层42。其后在步骤62中再实施Ti释放工序。

进而在接下来的步骤63中结束所述的Ti释放工序，将保持着α-NPD的池槽的开闭器打开而形成空穴传输层43，然后通过交替重复相同的工艺而依次形成图4的层叠结构。

对于这样形成的有机EL元件来说，由于在各有机层的即将形成之前释放出Ti原子并除去真空槽21内的、特别是被处理基板W表面附近的氧和水等杂质，因此能够进一步降低混入到有机EL元件内的杂质的浓度。

这样的工艺的结果是，对由本实施例制造的有机EL元件来说，在一个层和下一个层的界面附近显示出Ti浓度增大的特征性的Ti浓度分布。

如前面所述，在本发明中这样地作为吸气剂使用的金属并不限于Ti，也可以使用Si、Al、Cr等其他金属，即使使用这样的金属也不会引起有机EL元件的发光特性的退化。

〔第3实施例〕

图7表示本发明第3实施例的全色有机EL显示板60的结构。

参照图7所示，有机EL显示板60在承载了ITO电极图案61A的玻璃基板61之上形成，其包含由发红色光的有机EL元件60R、发绿色光的有机EL元件60G和发蓝色光的有机EL元件60B重复而构成的显示元件的排列，各个有机EL元件60R、60G、60B都是使用图3的真空蒸镀装置20，经过如图5或图6所示的工艺而形成的。

更具体地说，所述红色有机EL元件60R在所述ITO电极图案61A上具有层叠结构，该层叠结构包含：由厚度为50nm的α-NPD组成的空穴注入层62R；由以1wt％浓度含有用下述化学式表示的DCJTB且厚度为30nm的Alq3组成的发红色光层63R；由厚度为30nm的Alq3组成的电子传输层64R；由厚度为0.5nm的LiF组成的电子注入层65R；和Al电极层66R。在各有机层62R～64R中含有由Ti、Si、Al和Cr的任意一种构成的吸气剂金属元素，特别是在层与层的界面以高的浓度含有这些金属元素。

同样地，所述绿色有机EL元件60G在所述ITO电极图案61A上具有层叠结构，该层叠结构包含：由厚度为50nm的α-NPD组成的空穴注入层62G；由厚度为50nm的Alq3组成的发绿色光层63G；由厚度为0.5nm的LiF组成的电子注入层64G；和Al电极层65G。在所述有机层62G和63G中，含有由Ti、Si、Al和Cr的任意一种构成的吸气剂金属元素，特别是在层与层的界面以高的浓度含有这些金属元素。

另外，所述蓝色有机EL元件60B在所述ITO电极图案61A上具有层叠结构，该层叠结构包含：由厚度为50nm的α-NPD组成的空穴注入层62B；由以10wt％浓度含有用下述化学式表示的tppy且厚度为20nm的CBP组成的发蓝色光层63B；

由用下述化学式表示的BCP组成的厚度为10nm的空穴阻挡层64B；

由厚度为50nm的Alq3组成的电子传输层65B；由厚度为0.5nm的LiF组成的电子注入层66B；和Al电极层67B。在各个有机层62B～65B中含有由Ti、Si、Al和Cr的任意一种构成的吸气剂金属元素，特别是在层与层的界面以高的浓度含有这些金属元素。

再有，所述基板61上的所有有机EL元件都被密封罩68覆盖，在所述密封罩68内填充有干燥氮气等惰性气体。

对这样的结构的有机EL显示板而言，由于所述吸气剂金属元素的使用而使各有机EL元件的寿命长，且作为整个显示板也能够得到实用的寿命。

以上，就本发明优选的实施例进行了说明，本发明并不限于这些特定的实施例，在权利要求书中所记载的要点之内，可能有各种各样的变形和变更。

根据本发明，在对构成所述层叠结构体的各有机膜进行堆积时，通过在发生所述有机膜堆积的基板附近存在对氧和水具有反应性的金属元素，从而混入到所述层叠结构体中的氧和水等杂质在有机EL元件的制造时被除去，而且被除去的杂质不能返回层叠结构体内。这样制造的有机EL元件具有在所述层叠结构中含有所述金属元素的特征，具有优良的元件寿命。

Claims

1、一种有机电致发光元件的制造方法，该有机电致发光元件由下列部分构成：基板；在所述基板上形成的正极；至少包含空穴传输层、发光层以及电子传输层的由有机膜构成的层叠结构体；和负极，所述制造方法包含：将具有所述正极的基板保持在真空槽内的工序；和将构成所述层叠结构体的各有机膜分别在具有所述正极的基板上进行堆积的堆积工序，在所述堆积工序的至少一部分进行之前，施行在所述真空槽内释放出对氧或水具有反应性的金属元素的工序，在释放出所述金属元素的工序结束后施行所述堆积工序的至少一部分。

2、如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述金属元素包含Ti、Al和Cr中的任意一种。

3、如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，释放出所述金属元素的工序包含在真空槽内对含有所述金属元素的介质进行加热的工序。

4、如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，释放出所述金属元素的工序在构成所述层叠结构体的各有机膜的堆积工序之前施行，在释放出所述金属元素的工序结束后施行所述各有机膜的堆积工序。

5、如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，在释放出所述金属元素的工序之前，还包含在真空槽内对所述有机膜的原料进行加热脱水的工序。

6、一种有机电致发光元件，其在正极和负极之间具有由有机膜构成的层叠结构体，该层叠结构体至少包含发光层、与所述发光层的正极侧邻接的空穴传输层、和与所述发光层的负极侧邻接的电子传输层，其中，构成所述层叠结构体的有机膜的至少之一含有对氧或水具有反应性的金属元素，在所述层叠结构体中，在先形成的层和在所述先形成的层上进一步形成的层之间的界面，所述先形成的层一侧的所述金属元素的浓度比在所述先形成的层上进一步形成的层一侧的所述金属元素的浓度高。

7、如权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，所述金属元素是Ti、Al、和Cr中的任意一种。

8、如权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，所述金属元素包含在构成所述层叠结构体的所有有机膜之中。

9、一种有机电致发光显示板，其由下列部分构成：透明基板；在所述透明基板上形成的由多个有机电致发光元件构成的排列；以及以覆盖所述多个有机电致发光元件的方式设置在所述透明基板上、并划定成填充惰性气体的空间的密封罩；

其中，各有机电致发光元件在正极和负极之间具有由有机膜构成的层叠结构体，该层叠结构体至少包含发光层、与所述发光层的正极侧邻接的空穴传输层、和与所述发光层的负极侧邻接的电子传输层，并且构成所述层叠结构体的有机膜的至少之一含有对氧或水具有反应性的金属元素，在所述层叠结构体中，在先形成的层和在所述先形成的层上进一步形成的层之间的界面，所述先形成的层一侧的所述金属元素的浓度比在所述先形成的层上进一步形成的层一侧的所述金属元素的浓度高。

10、如权利要求9所述的有机电致发光显示板，其中，所述金属元素是Ti、Al和Cr中的任意一种。

11、如权利要求9所述的有机电致发光显示板，其中，所述金属元素包含在构成所述层叠结构体的所有有机膜之中。