CN100577757C - 抗液性涂料组合物和具有高耐碱性的涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合在固化后向基材提供耐碱性抗液涂层的涂料组合物，包含a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物，和b)阳离子引发剂。

Description

抗液性涂料组合物和具有高耐碱性的涂层

本发明涉及一种基于包含含氟基团和阳离子聚合性基团的有机/无机缩聚物的涂料体系，用该涂料组合物涂覆的基材，和制备具有这种涂层的基材的方法。

对具有低表面自由能的涂层的需要仍较大。已经开发出聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或包含全氟化聚合物链的丙烯酸酯的涂料组合物。而PTFE由于高固化温度而难以使用，氟化丙烯酸酯具有相当低的热和机械稳定性。因此，已经开发出包含无机主链和氟化硅烷侧链的混合材料。这些体系具有增加的机械和热稳定性。

已经描述了这些混合材料在图案形成方法中的使用，其中所述材料的涂料以图案方式暴露于光以实现选择性自由基聚合反应。一般，这些体系特征在于高无机含量，这样才能得到令人满意的机械性能。但通过照相平版印刷用于图案化的光敏特性因为该涂料的无机主链而受到限制。

这些体系的一个主要缺陷是对碱性溶液的高敏感度，因为无机主链的Si-O-Si键在较高pH值易于开裂。如上所述，基于光反应的方法中的图案形成性能因为无机主链而明显降低。为了实现用于自由基聚合反应基照相平版印刷的高机械稳定性和适应性，需要高固化温度，一般在150摄氏度至200摄氏度。但这不解决在较高pH值下的高敏感度的问题。

因此，具有抗液性能的涂层仍需要进一步改进性能，如机械稳定性，耐碱性和在图案形成场合中的敏化特性。另一所需性能是高擦拭稳定性和磨损稳定性。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有高耐碱性的抗液性涂层的基材。该涂层还应该耐受其它化学或机械攻击如擦拭。进一步希望，该涂覆基材可用于其中必需高光敏特性的图案形成方法。

按照本发明，这些和其它目的利用一种包含以下物质的涂料组合物而实现：a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物，和b)阳离子引发剂。

根据本发明的涂料组合物的使用得到具有突出的性能的涂层。尤其完全意外的是，使用该涂料组合物得到的涂层被发现具有特别高的耐碱性，这表现为在pH 10以上的高碱性溶液中，该涂层在60摄氏度下稳定三个月。这些耐化学品性通过根据已有技术的混合材料涂层不能实现。另外，即使本发明的涂料组合物具有相对高的硅酸盐含量，它们还提供光敏特性和可因此用于涉及光反应的图案形成方法。另外，所得涂层具有非常良好的耐久性和擦拭稳定性，同时保持其优异的抗液性能。

另一意外的发现是，该涂料组合物具有改进的粘附性能。如果涂料组合物在将要具有两个单独层的基材上用作面涂层，尤其如果这两层同时固化，该改进的粘附性是尤其有利的。例如，该涂料组合物适用作抗液层，其中本发明的涂料组合物被施用到基材的合适层上并随后将这两层同时固化。这样，得到具有优异粘附性的非常理想的层复合体。

不愿局限于任何理论，本发明的意外改进据信至少部分源自通过阳离子聚合性基团利用阳离子引发剂而同时形成的无机硅酸盐主链和有机聚合物网状结构的组合。阳离子基团可通过阳离子聚合反应工艺而聚合，该工艺同时也可增加在无机硅酸盐网状结构内的缩合度。

由涂料组合物制成的涂层由于氟化硅烷而引起的低表面自由能带来高抗液性能。显然，根据本发明形成一种非常特定的结构，它很可能包括互穿网状结构(IPN)，带来其它体系所不知的意外稳定性。可以假设，导致硅酸盐富集和硅酸盐贫乏的区域的相分离得到避免，且对碱性攻击稳定的所形成的有机聚合物网状结构还通过将无机主链固定在有机聚合物网状结构内而防止硅酸盐的溶解。

固化的涂料组合物包含由可水解硅烷形成的硅氧烷骨架(无机骨架)和通过阳离子聚合基团形成的有机骨架，所述骨架在使用环氧基团时通过醚键连接。这样，固化涂料组合物是一种混合材料，其中有机和无机组分被组合起来。

本发明的一个重要的特点是阳离子引发剂的存在，即涂料组合物的形成和固化涉及阳离子聚合反应。不愿局限于任何理论，与涉及自由基聚合反应的体系相比对化学品的意外改进的耐性、尤其是耐碱性据信是由于导致键，通常是醚键(在环氧基团的情况下)的阳离子聚合反应，显然得到更稳定的网状结构，这样所得涂层在高碱性溶液中难以水解。

以下更详细描述本发明。

本发明涂料组合物包含至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物。

该缩合产物基于至少两种不同的可水解硅烷。可水解硅烷包含至少一个可水解取代基。所述至少一种具有含氟基团的可水解硅烷是具有可水解取代基和至少一个不可水解取代基的硅烷，后者取代基携带至少一个一般键接到碳原子上的氟原子。简便起见，这些硅烷以下有时被称作氟硅烷。可按照本发明使用的氟硅烷的具体例子可取自WO 92/21729，在此作为参考并入本发明。

所述氟硅烷优选包含仅一个具有含氟基团的不可水解取代基，但也可包含没有氟原子的另外的不可水解取代基。氟硅烷的包含含氟基团的至少一个不可水解取代基包含一般至少1、优选至少3和尤其是至少5个，和一般不超过30、更优选不超过25和尤其不超过21个连接到一个或多个碳原子上的氟原子。优选的是，所述碳原子是脂族的，包括脂环族原子。另外，其上连接氟原子的碳原子优选通过至少两个优选为碳和/或氧原子的原子与硅原子隔开，如C_1-4亚烷基或C_1-4亚烷基氧基，如亚乙基或亚乙基氧基键。

优选的具有含氟基团的可水解硅烷是具有通式(I)的那些：

R_fSi(R)_bX_(3-b)    (I)

其中R_f是具有1至30个键接至碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整数0至2，优选0或1，尤其是0。

在通式(I)中，可水解取代基X可相互相同或不同，例如是氢或卤素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(优选C_1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，n-丙氧基，异丙氧基和n-丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(优选C_6-10芳氧基，如苯氧基)，酰基氧基(优选C_1-6酰基氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C_2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，具有优选1至12，尤其是1至6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。优选的可水解基团是卤素，烷氧基基团，和酰氧基基团。尤其优选的可水解基团是C_1-4烷氧基基团，尤其是甲氧基和乙氧基。

不可水解取代基R可相同或不同，可以是包含官能团的不可水解基团R或可以是没有官能团的不可水解基团R。在通式(I)中，取代基R，如果存在，优选为没有官能团的基团。

没有官能团的不可水解基团R是，例如，烷基(如，C_1-8烷基，优选C_1-6烷基，如甲基，乙基，n-丙基，异丙基，n-丁基，s-丁基和t-丁基，戊基，己基，和辛基)，环烷基(如C_3-8环烷基，如环丙基，环戊基或环己基)，链烯基(如C_2-6链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(如C_2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)，环烯基和环炔基(如C_2-6链烯基和环炔基)，芳基(如C_6-10芳基，如苯基和萘基)，和相应的芳烷基和烷芳基(如C_7-15芳烷基和烷芳基，如苄基或甲苯基)。基团R可包含一个或多个取代基，如卤素，烷基，芳基，和烷氧基。在结构式(I)中，R(如果存在)优选为甲基或乙基。

如上所述，结构式(I)的不可水解取代基R也可包含一个或多个官能团。这些基团的例子可在以下结构式(III)中的具有官能团的取代基R的定义中找到。原则上，在以下在结构式(II)中定义的取代基R_c也可被认为是具有官能团的不可水解取代基R。

不可水解取代基R_f包含至少1、优选至少3和尤其是至少5个，和一般不超过30，更优选不超过25和尤其不超过21个连接到一个或多个碳原子上的氟原子。优选的是，所述碳原子是脂族的，包括脂环族原子。另外，其上连接氟原子的碳原子优选通过至少两个优选为碳和/或氧原子的原子与硅隔开，如C_1-4亚烷基或C_1-4亚烷基氧基，如亚乙基或亚乙基氧基键。

取代基R_f具有优选低于20个碳原子，优选的是，它具有至少3个碳原子，其中优选的范围包括3至15个碳原子。其上连接氟原子的碳原子优选为脂族碳原子，包括脂环族碳原子。R_f优选包含通过亚烷基或亚烷基氧基单元键接至硅原子上的氟化或全氟化烷基基团。特别优选的取代基R_f是CF₃(CF₂)_n-Z，其中n和Z定义如以下的结构式(IV)。R_f的具体例子是CF₃CH₂CH₂，C₂F₅CH₂CH₂，C₄H₉C₂H₄，n-C₆F₁₃CH₂CH₂，i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂，n-C₈F₁₇CH₂CH₂，i-C₃F₇O(CH₂)₃和n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂。尤其优选的是n-C₆F₁₃CH₂CH₂，n-C₈F₁₇CH₂CH₂，和n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂。

特别优选的硅烷是通式(IV)的化合物

CF₃(CF₂)_n-Z-SiX₃  (IV)

其中X定义如通式(I)，优选是甲氧基或乙氧基，Z是二价有机基团，n是整数0至20，优选3至15，更优选5至10。优选，Z包含不超过10个碳原子，Z更优选是具有不超过6，尤其是不超过4个碳原子的二价亚烷基或亚烷基氧基基团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚甲基氧基，亚乙基氧基，亚丙基氧基，和亚丁基氧基。最优选的是亚乙基。

具体例子是CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)，CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂，CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂，CF₃CH₂CH₂SiX₃，C₂F₅CH₂CH₂SiX₃，C₄F₉CH₂CH₂SiX₃，n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiX₃，n-C₈F₁₇CH₂CH₂SiX₃，n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂SiX₃(X＝OCH₃，OC₂H₅或Cl)；i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)，n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(OCH₂CH₃)₂，n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)和n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂。尤其优选的是CF₃-C₂H₄-SiX₃，C₂F₅-C₂H₄-SiX₃，C₄F₉-C₂H₄-SiX₃，C₆F₁₃-C₂H₄-SiX₃，C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃，和C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃，其中X是甲氧基或乙氧基基团。

另外，发明人已经发现，通过使用至少两种具有不同种类的含氟基团的不同的可水解硅烷，得到意外改进的结果，尤其是关于抗液性能，抗擦拭性能和对化学品如显影溶液或碱性溶液的耐性。所用的硅烷优选具有不同数目的包含在其中的氟原子或不同长度(链中的碳原子的数目)的含氟取代基。

尽管这些改进的原因并不清楚，但具有不同长度的氟烷基基团据信引起较高密度的结构排列，因为氟烷基基团应该在最上表面上呈现最佳排列。例如，如果至少两种C₆F₁₃-C₂H₄-SiX₃，C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃，和C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃(X定义如上)在一起使用，最上表面中的高氟化物浓度以具有不同长度的氟烷基为代表，导致与加入单种氟硅烷时相比的所述改进。

具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷包含至少一个可水解取代基和至少一个包含至少一个阳离子聚合性基团的不可水解取代基。可通过阳离子引发剂聚合或交联的阳离子聚合性基团是本领域熟练技术人员已知的。

阳离子聚合性基团的具体例子是环醚基团(优选环氧基团，包括缩水甘油基和缩水甘油氧基)，环硫醚基团，螺原酸酯基团，环状酰胺基团(内酰胺)，环酯基团(内酯)，环亚胺，1，3-二氧杂环烷烃(缩酮)，和其上连接给电子基团如烷基，链烯基，烷氧基，芳基，CN，或COO烷基的乙烯基基团，如乙烯基醚基团，异丁烯基基团，或乙烯基苯基基团。优选的阳离子聚合性基团是环氧和乙烯基醚基团，所述环氧基团是尤其优选的，尤其是考虑到其可得到性和反应易于控制。

具有阳离子聚合性基团的优选的可水解硅烷是具有通式(II)的化合物：

R_cSi(R)_bX_(3-b)    (II)

其中R_c是具有阳离子聚合性基团的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整数0至2，优选0。取代基X和R定义如通式(I)和以下的结构式(III)。

可利用其进行聚合或交联的不可水解取代基R_c的阳离子聚合性基团的具体例子是环氧化物基团，包括缩水甘油基和缩水甘油氧基基团，环硫醚基团，螺原酸酯基团和乙烯基醚基团。这些官能团通过可被氧或-NH-基团中断的二价有机基团，如亚烷基(包括环亚烷基)，亚链烯基或亚芳基桥连基团而被连接到硅原子上。所述桥连基团的其它例子是通式(I)的没有官能团的不可水解基团R所定义的所有基团的二价等同物，可被氧或-NH-基团中断。当然，所述桥也可包含一个或多个常规取代基如卤素或烷氧基。桥优选为可被取代的C_1-20亚烷基，更优选C_1-6亚烷基，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基，或环己基烷基，尤其是环己基乙基。

所述取代基R_c的具体例子是缩水甘油基或缩水甘油基氧基C_1-20烷基，如γ-缩水甘油基丙基，β-缩水甘油氧基乙基，γ-环氧丙氧丙基，δ-缩水甘油氧基丁基，ε-缩水甘油氧基戊基，ω-缩水甘油氧基己基，和2-(3，4-环氧环己基)乙基。最优选的取代基R_c是环氧丙氧丙基和环氧环己基乙基。

对应的硅烷的具体例子是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，和环氧环己基乙基三乙氧基硅烷。但本发明不限于上述化合物。

根据本发明的一个实施方案，另外的硅烷可用于制备缩合产物，所述硅烷可选自一种或多种具有至少一个烷基取代基的硅烷，具有至少一个芳基取代基的硅烷，和没有不可水解取代基的硅烷。硅烷的可水解或不可水解取代基可以是未取代的或取代的。合适的取代基的例子是常规取代基如卤素或烷氧基或以下结构式(III)所定义的官能团。具有烷基取代基，芳基取代基或没有不可水解取代基的所述硅烷可用于控制抗液层的物理性能。

可用于本发明的优选的其它可水解硅烷是具有通式(III)的那些：

R_aSiX_(4-a)    (III)

其中R是优选独立地选自取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基的不可水解取代基，X是可水解取代基，a是整数0至3。如果a是0，硅烷仅包含可水解基团。取代基R和X具有与结构式(I)所定义的相同的含义。

如同结构式(I)，不可水解取代基R可包含官能团，尽管R优选为没有这些官能团的基团。官能团在此是指相对反应性的基团，它可在制备涂料的过程中进行反应，尽管它也可以是保持未反应的。排除具有结构式(II)的硅烷的阳离子聚合性基团。

官能团的具体例子是异氰酸根合，羟基，醚，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，视需要取代的苯胺基，酰胺，羧基，烯丙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巯基，和氰基。这些官能团通过可被氧或-NH-基团中断的二价有机基团，如亚烷基(包括环亚烷基)，亚链烯基或亚芳基桥连基团而被连接到硅原子上。所述桥连基团的例子是通式(I)的没有官能团的不可水解基团R所定义的所有基团的二价等同物，可被氧或-NH-基团中断。当然，桥也可包含一个或多个常规取代基如卤素或烷氧基。

如上所述，表示为结构式(III)的另外的硅烷的取代基R优选为没有官能团的取代基。在结构式(III)中，R优选为烷基，优选C_1-6烷基，或芳基，优选苯基，X优选为C_1-4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。

所述另外的可水解硅烷的具体的非限定性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和二苯基二乙氧基硅烷。

用于制备缩合产物的硅烷的比例根据所需场合选择且在无机缩聚物制造领域的熟练技术人员的认识内。已经发现具有含氟基团的可水解硅烷合适地以0.5至20％摩尔，优选1至10％摩尔的量使用，基于所用的可水解化合物的总量。在这些范围内，得到高抗液性以及非常均匀的表面。后者对于涉及照射的光固化和/或记录场合是特别重要的，因为所得表面通常往往具有影响光散射的凹面和/或凸面形式。因此，上述的范围提供特别适用于光固化和/或记录场合的高度排斥性的、均匀的表面。

具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷和另外的可水解硅烷的比例优选为10∶1-1∶10。

为了制备缩合产物，不包含硅的另外的可水解金属化合物也可少量使用。这些可水解化合物可选自来自元素周期表的主族III至V，尤其是III和IV和/或过渡族II至V的至少一种金属M，优选包含Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，尤其是Al，Ti或Zr，或两种或更多种这些元素的混合物的水解性化合物。这些化合物通常满足结构式MXn，其中X定义如结构式(I)，通常是烷氧基，n等于金属M的化合价(通常3或4)。一个或多个取代基X可被螯合物配体取代。另外，可使用周期表的主族I和II的金属(如，Na，K，Ca和Mg)，周期表的过渡族VI至VIII(如，Mn，Cr，Fe，和Ni)，和镧系的可水解化合物。如上所述，这些另外的可水解化合物一般是以少量，如以催化量使用(如果有的话)。以下解释可有可无的催化使用。

一般，上述可水解硅烷的缩合产物按照溶胶-凝胶方法通过所述起始化合物的水解和缩合而制成，这是本领域熟练技术人员已知的。溶胶-凝胶方法一般包括所述可水解硅烷的水解，视需要通过酸或碱性催化进行辅助。水解物质至少部分缩合。水解和缩合反应造成形成具有如羟基基团和/或氧代桥的缩合产物。水解/缩合产物可通过适当调节参数如用于水解的水含量，温度，时间，pH值，溶剂种类，和溶剂量而控制，这样得到所需的缩合度和粘度。

另外，也可使用金属醇盐以催化水解和控制缩合度。对于所述金属醇盐，可使用以上定义的其它可水解化合物，尤其是醇铝，醇钛，醇锆，和对应的配合物化合物(如以乙酰基丙酮作为配合物配体)是合适的。

在溶胶-凝胶工艺中，可使用溶剂。但也可没有溶剂而进行溶胶-凝胶工艺。可使用常规的溶剂，如醇如脂族C₁-C₈醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇和n-丁醇，酮，如C_1-6烷基酮，如丙酮和甲基异丁基酮，醚，如C_1-6二烷基醚，如二乙基醚，或二醇单醚，酰胺，如二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二噁烷，亚砜，砜，和二醇，如丁基乙二醇，和其混合物。醇是优选的溶剂。在可水解硅烷醇盐水解过程中得到的醇可用作溶剂。

溶胶-凝胶工艺的其它细节可参见如C.J.Brinker，G.W.Scherer：″溶胶-凝胶科学-溶胶-凝胶-处理的物理和化学″，AcademicPress，Boston，San Diego，纽约，Sydney(1990)。

替代可水解硅烷单体，所述单体的已部分或完全(预)水解的物质或预缩合物可用作起始原料。用于本发明的缩合产物由于所用硅烷的不可水解有机取代基而表示有机改性的无机缩聚物。缩合度和粘度取决于所需性能且可为熟练技术人员所控制。通常，可在最终固化产物中得到相对硅而言相当完全的缩合度。包含在涂料组合物的缩合产物中的阳离子聚合性基团通常是仍基本上未反应的，在以下的固化步骤过程中用于聚合或交联。

根据本发明的涂料组合物进一步包含阳离子引发剂。阳离子引发剂是市售的和本领域已知的。所用的阳离子引发剂的具体种类可例如取决于所存在的阳离子聚合性基团的种类，引发模式(热或光解)，温度，辐射的种类(在光解引发的情况下)等。

合适的引发剂包括所有的常见引发剂/引发体系，包括阳离子光引发剂，阳离子热引发剂，和其组合。阳离子光引发剂是优选的。可使用的代表性阳离子引发剂包括鎓盐，如锍，碘鎓，碳鎓，氧鎓，硅鎓，间二氧杂环戊烯鎓，芳基重氮鎓，硒鎓，二茂铁鎓和亚铵盐，硼酸盐，如[BF₃OH]H(可得自BF₃和痕量水)和路易斯酸如AlCl₃，TiCl₄，SnCl₄的对应的盐，包含酰亚胺结构或三氮烯结构的化合物，Meerwein配合物，如[(C₂H₅)₃O]BF₄，高氯酸，偶氮化合物和过氧化物。合适的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑，(C₆H₅)₃C⁺[SbCl₆]^-，(C₆H₅)₃C⁺[SbF₆]^-，(C₆H₅))₃C⁺[ClO₄]^-，(C₇H₇)⁺[SbCl₆]^-，(C₇H₇)⁺[ClO₄]^-，(C₂H₅)₄N⁺[SbCl₆]^-，(C₂H₅)₃O⁺[BF₄]^-和(C₂H₅)₃S⁺[BF₄]^-。作为阳离子光引发剂，芳族锍盐或芳族碘鎓盐在敏感度和稳定性方面是有利的。阳离子光引发剂是市售的，例子是光引发剂

KI 85(二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双-六氟磷酸盐)，

UVI-6974/UVI-6990，2074(甲苯基枯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸盐))，Silicolease UV200

(二苯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸盐))和

(4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双-六氟锑酸盐)。

阳离子引发剂以常规量，优选0.01-10％重量，尤其0.1-5％重量使用，基于涂料组合物的总固体含量。

涂料组合物可根据目的和所需性能而包含其它常规添加剂。具体例子是触变剂，交联剂，溶剂，如，上述溶剂，有机和无机颜料，UV吸收剂，润滑剂，流平剂，润湿剂，粘附促进剂，和表面活性剂。交联剂可以是包含至少两个可用于交联的官能团的有机化合物。

为了制备具有高度耐碱性涂层的基材，根据本发明的涂料组合物可被施用到任何所需基材上。其例子是金属，玻璃，陶瓷，和塑料基材，还有纸，建筑材料，如(天然)石，和混凝土，和纺织品。金属基材的例子包括铜，铝，铁，包括钢，和锌以及金属合金，如黄铜。塑料基材的例子是聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯，和聚对苯二甲酸乙二醇酯。玻璃或陶瓷基材可以例如主要基于SiO₂，TiO₂，ZrO₂，PbO，B₂O₃，Al₂O₃，和/或P₂O₅。基材可以任何形式，如，板，片材或膜存在。当然，表面处理基材也是合适的，如，具有喷砂，涂覆或金属化表面的基材，如镀锌铁板。在一个具体实施方案中，基材涂有至少一个基层。

涂料组合物可通过任何常规方式被施用到基材上。在此，可使用所有的常用的湿化学涂覆方法。代表性方法是如直接涂覆，旋涂，浸涂，喷涂，网涂，棒涂，刷涂，流涂，刮涂以及辊涂和印刷方法，如移印，丝网印刷，苯胺印刷和凹版移印。其它合适的方法是直接涂覆。

在施用之后，可根据需要干燥该涂层。然后，将施用到基材上的涂料组合物固化(硬化)。固化步骤包括所述阳离子聚合性基团的阳离子聚合反应。固化步骤可通过暴露于光或辐射和/或通过加热而进行。在固化步骤中，可增加无机缩聚物的缩合度。另外，有机侧链中的阳离子聚合性基团一般会聚合以交联该体系，这样形成所需无机-有机混合材料。

根据本发明的涂料组合物优选通过曝光和加热的组合而固化。曝光和加热可同时和/或接续进行。通常优选首先通过照射和加热的结合处理而固化并随后通过进一步单独加热而完成该固化步骤。

合适的照射取决于如阳离子聚合性基团和所用的阳离子引发剂的种类。例如，可使用UV辐射或激光。在暴露于光或辐射和/或加热的过程中，阳离子引发剂可产生酸。除了阳离子聚合性基团的聚合反应(交联)，该酸也可辅助固化硅氧烷骨架(无机缩合)几乎达到完成，尤其在该涂层被加热时。

在固化之后，得到具有极高的耐碱性，改进的擦拭稳定性和优异的机械性能而且还表现出惊人地改进的光敏特性的低表面自由能涂层。

在本发明的优选实施方案中，通过本发明涂料组合物得到的涂层在包含阳离子光聚合涂层作为另一涂层的特定两层复合涂层中用作面涂层。

因此，本发明还涉及一种制备具有耐碱性，抗液性涂层的基材的方法，包括步骤a)将包含阳离子光聚合性材料和阳离子引发剂的涂层组合物施用到基材上，b)视需要干燥所述施用的涂层，c)将用于耐碱性，抗液层的涂料组合物施用在所述涂层上，所述组合物包含至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物，和d)通过照射而固化这两层。

至于基材，可使用如上所述的相同的基材。这两种涂料组合物可通过任何常规方式而施用，以上也已经描述了这些方式的例子。直接涂覆是一种合适的方法，尤其用于形成抗液层。这两层都通过照射，即通过曝光或辐射而固化，如上所述。在一个优选实施方案中，这两层同时固化。

步骤a)的涂层组合物包含阳离子光聚合性材料和阳离子引发剂。合适的引发剂包括本领域已知的所有的常用引发剂/引发体系，尤其是阳离子光引发剂。可使用的引发剂与上述的那些相同。

步骤a)的涂层组合物的阳离子光聚合性材料优选为本领域熟练技术人员已知的阳离子光聚合性环氧化合物。阳离子聚合性树脂也可以是具有富电子的亲核基团如乙烯基胺，乙烯基醚，乙烯基芳基或具有杂核基团如醛，酮，硫代酮，重氮烷烃的任何其它树脂。另外特别有意义的是具有阳离子聚合性环基团如环醚，环硫醚，环亚胺，环酯(内酯)，环状酰胺(内酰胺)或1，3-二氧杂环烷烃(缩酮)的树脂。阳离子聚合性树脂的其它种类是螺原酸酯和螺原碳酸酯如1，5，7，11-四氧杂螺-[5.5]-十一烷。一般来说，阳离子光聚合性材料可以是树脂材料。用于涂层组合物的环氧化合物优选为环氧树脂。

用于步骤c)的涂料组合物对应于上述的抗液性涂料组合物，这样可参考以上对其组分和制造方法的描述。尽管，通常还加入阳离子引发剂，发明人已经发现，因为步骤(a)的涂层组合物包括阳离子引发剂作为基本组分，不绝对需要另外将阳离子引发剂加入步骤c)的抗液性涂料组合物中。不愿局限于任何理论，该惊人的结果据信源自以下事实：阳离子引发剂或通过所施用的涂层组合物中的引发剂的活化而得到的其反应产物(如在引发剂活化时产生的酸)还能够聚合/交联覆盖的涂料组合物的阳离子聚合性基团，这可能利用了阳离子引发剂或其反应产物在面涂层中的扩散作用。因此，包含缩合产物的面涂层还经历阳离子聚合反应/-交联。

本发明的涂层是尤其有用的，如果该涂层要与碱性溶液接触，但它也可有效地与中性和/或酸溶液相结合。

本发明的涂料组合物尤其适用于涂覆金属，塑料，改性的或未改性天然物质，陶瓷，混凝土，粘土和/或玻璃的表面。金属的表面还包括金属化合物的表面。可以提及的例子是金属铜，银，金，铂，钯，铁，镍，铬，锌，锡，铅，铝和钛，和包含这些金属的合金，例如(不锈)钢，黄铜和青铜。

以上涂料组合物也可施用到金属和非金属的氧化物，碳化物，硅化物，氮化物，硼化物等的表面上，例如包含或组成为金属氧化物，碳化物如碳化硅，碳化钨和碳化硼，氮化硅，二氧化硅等的表面上。

在(改性的或未改性)天然物质的表面中，尤其可提及天然石(砂石，大理石，花岗岩等)，(烧制)粘土和纤维素材料的那些，当然也可以一种有利的方式使用以上涂料组合物涂覆混凝土，陶瓷，瓷，石膏，玻璃和纸(包括合成纸)的表面。术语″玻璃″在此包括所有种类的具有各种各样的组成的玻璃，例子是碱石灰玻璃，钾玻璃，硼硅酸盐玻璃，铅玻璃，钡玻璃，磷酸盐玻璃，光学玻璃，和历史玻璃。

形成可用以上涂料组合物涂覆的表面的塑料是热塑性塑料，热固性树脂，弹性体和发泡塑料。这些塑料的具体例子包括烯属不饱和化合物，例如烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯和癸烯；二烯如丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯，己二烯，乙叉基降冰片烯和二环戊二烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物(如甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，甲基苯乙烯等)；卤化乙烯基化合物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和四氟乙烯；α，β-不饱和羰基化合物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸和富马酸和其衍生物(尤其是(烷基)酯，酰胺，酸酐，酰亚胺，腈和盐，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺和马来酸酐)；和乙酸乙烯酯的均-和共聚物。

其它例子是聚酯如，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚氨酯；聚醚；聚砜；聚缩醛；环氧树脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或非硫化)合成橡胶；(硫化)天然橡胶；酚醛树脂；酚脲树脂；酚-蜜胺树脂；醇酸树脂；和聚硅氧烷。

这种塑料当然可包含常规塑料添加剂，例如，填料，颜料，染料，增强剂(如(玻璃)纤维)，稳定剂，防火剂，抑制剂，和润滑剂。

以上涂料组合物特别适用于涂覆建筑和其部件；移动和传输装置和其部件；用于商业和工业目的和研究的操作装置，设备和机器，和其部件；家庭制品和家用设备和其部件；用于游戏，运动和休闲的设备，装置和附件，和其部件；以及用于医学目的和患者的仪器，附件和设备。以下给出这些可涂覆的材料和制品的具体例子。

建筑(尤其是楼房)和其部件：由天然石，混凝土等制成的楼房，地面和楼梯的内和外饰面，塑料地板覆盖材料，装配的和松散的地毯，基线板(踢脚板)，窗(尤其是窗框，窗槛，玻璃或塑料的玻璃窗和窗把手)，百叶窗，卷帘，门，门把手，WC，浴室和厨房设备，淋浴橱，卫生舱，厕所，管(尤其是排水管，其中要避免污垢的沉淀)，散热器，镜子，照明开关，墙和地面砖，光源，信箱，屋面瓦，檐槽，天线，卫星盘，阳台和自动楼梯的栏杆，建筑玻璃窗，太阳能收集器，冬景花园，电梯壁；纪念物，雕刻，一般是由天然石(如花岗岩、大理石)，金属等制成的艺术作品，尤其是那些竖立的户外品。

移动和传输装置(如客车，卡车，公共汽车，摩托车，助动车，自行车，铁路，煤车，船和飞机)和其部件：头灯，内和后视镜，风挡，后窗，侧窗，自行车和摩托车的挡泥板，摩托车的塑料盔甲，摩托车的仪器，坐具，马鞍，门把手，方向盘，轮胎钢圈，燃料罐孔(尤其用于柴油机)，号数板，行李架，用于汽车的顶部容器，和座舱。例如，用作机动车外用涂料的本发明涂料使得它们更容易清洁。

用于商业和工业目的和研究的操作装置、设备和机器，和其部件：模具(如铸塑模具，尤其由金属制成的那些)，料斗，编档单位，挤出机，水轮，辊，传输带，印刷机，筛网印刷模板，分配机，(机器)外壳，注塑元件，钻头，涡轮机，管(内和外)，泵，锯条，屏幕(例如用于天秤)，键盘，开关，旋钮，球轴承，轴，螺旋，显示器，太阳能电池，太阳能装置，工具，工具把手，用于液体的容器，绝缘体，毛细管，透镜，实验室设备(如色谱柱和通风橱)和计算机(尤其是外壳和监视屏)。

家庭物品和家庭设备和其部件：家具饰面，家具条，垃圾箱，梳妆刷，桌布，陶器(例如由瓷和石制品制成)，玻璃器皿，刃具(如刀子)，托盘，煎锅，炖锅，烤板，炊具(如烹调匙，擦菜板，大蒜压机等)，嵌入炊事电炉，煤气灶，烘箱(内部和外部)，花瓶，用于挂钟的盖，TV设备(尤其屏幕)，立体声设备，(电)家庭设备的外壳，画玻璃，壁纸，灯和光源，装饰用具，皮革制品。

尤其是，家具的涂层简化了清洁和避免可见的表面痕迹。

用于游戏、运动和闲暇的设备、装置和附件：庭园家具，庭园设备，温室(尤其装玻璃的)，工具，操场设备(如滑梯)，球，空气床，网球拍，乒乓球拍，乒乓球桌，雪橇，雪板，冲浪板，公园的长凳，操场等，摩托车布，摩托车盔，滑雪服，滑雪靴，滑雪护目镜，用于潜水服和潜水护目镜的防碎头盔。

用于医学目的和患者的仪器、附件和设备：修复体(尤其用于肢)，植入物，尿液管，直肠修复体，牙箍，假牙，眼镜(透镜和架子)，医学仪器(用于手术和牙科治疗)，石膏模型，体温计和轮椅，通常一般是医院设备，这样改善(尤其是)卫生。

除了以上制品，当然也可有利地用以上涂料组合物涂覆其它制品和其部件，其例子是珠宝，硬币，艺术作品(例如油画)，书皮，墓碑，缸，标记(例如交通标志)，霓虹招牌，红绿灯柱，CD，防雨布，纺织品，邮箱，电话亭，用于公共运输的风雨棚，护目镜，安全帽，火箭，食品包装和油罐的内部，膜(例如用于包装食品)，电话机，用于水龙头的密封，一般是所有的由橡胶制成的制品，瓶子，光、热或压敏记录材料(在记录之前或之后，例如照片)，和教堂窗，以及经受乱画的制品(例如由钢板制成)(例如火车车厢的外和内壁，地下和地上市区铁路站的墙壁等)。

可向抗液层提供光敏性并可形成光栅或其它光学结构。

以下实施例说明本发明而非对其限定。

实施例1

将28g环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(0.1摩尔)，18g甲基三乙氧基硅烷(0.1摩尔)、6.6g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷(0.013摩尔，相当于6摩尔％，基于可水解硅烷的总量)，17.3g水和37g乙醇在室温下搅拌。随后，将混合物在回流下加热24小时，得到缩合产物。缩合产物用2-丁醇/乙醇稀释至固体含量7％重量。

向100g所得复合体中加入0.04g芳族六氟锑酸锍盐(

由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)作为阳离子光引发剂，这样得到用于抗液层的涂料组合物。

实施例2

重复用于得到缩合产物的实施例1的相同步骤，只是将6.6g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷替换为4.4g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷的混合物。

另外，缩合产物用2-丁醇/乙醇稀释至固体含量7％重量。向100g该复合体中加入0.04g芳族六氟锑酸锍盐(Asahi Denka Kogyo K.K.的)作为阳离子光引发剂，这样得到用于抗液层的涂料组合物。

固化和评估

将在实施例1和2中得到的涂料组合物通过辊涂方法分别施用到聚酰胺膜上。将所施用的涂层在温度90℃下干燥1分钟。

随后，将涂层暴露于UV辐射并在90℃下加热4分钟。然后，通过在加热炉中在200℃下加热1小时继续固化，得到本发明的固化抗液层。然后测定接触角以评估对水的抗液性水平。使用自动接触角计(KrüssG2)。自此以后，Θa是指前进接触角，Θr是指后退接触角。结果示于表1。

表1

	Θ<sub>a</sub>	Θ<sub>r</sub>
			实施例1	110	90
实施例2	118	97

随后，抗液层的耐碱性通过将其上形成有所述抗液层的聚酰胺膜在温度60℃下浸渍在碱性溶液(NaOH水溶液，pH＝10-10.5)中四周而检查。结果示于表2。

表2

在浸渍试验之后，没有观察到抗液层从所述聚酰胺膜上的任何剥离。从该结果可以看出，本发明的抗液层表现出非常高的对水的接触角，即，高抗液性。另外，在所述浸渍试验之后也维持足够的抗液性，表明即使在碱性溶液中也表现出长期保存性。另外，在基材上的优异的粘附性在所述浸渍试验之后得到保持，说明即使在碱性溶液中也表现出长期保存性。实施例2说明，当可水解缩合产物包含两种或更多种具有不同长度的氟化烷基基团的可水解硅烷化合物时，抗液性进一步增加。

实施例3(两层体系)

首先，通过辊涂将包括

作为光引发剂(2wt％，基于环氧树脂)的双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂涂覆在聚酰胺膜上。然后，将在实施例1中得到的涂料组合物通过直接涂覆而涂覆在以上的环氧树脂层上。在这种情况下，实施例1的涂料组合物不含光引发剂。

随后，将这两层同时暴露于UV辐射并在90℃下加热4分钟。然后，通过在加热炉中在200℃下加热1小时继续固化，得到本发明的固化的抗液层。这两层都完全固化，表现出与实施例1的单层相同的高抗液性。

Claims (11)

1.一种用于耐碱性抗液层的涂料组合物，包含

a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物，和

b)阳离子引发剂；

其中，所述至少一种具有含氟基团的可水解硅烷选自通式(I)表示的化合物：

RfSi(R)_bX_(3-b)(I)

其中Rf是具有1至30个键接至碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整数0至2，

其中所述至少一种具有含氟基团的可水解硅烷包含至少5个氟原子，

所述至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷选自通式(II)表示的化合物

R_cSi(R)_bX_(3-b)(II)

其中R_c是具有阳离子聚合性基团的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是整数0至2，以及

所述具有含氟基团的可水解硅烷不同于所述具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷。

2.权利要求1的涂料组合物，其中，缩合产物是使用所述至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和所述至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷与选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷和没有不可水解取代基的硅烷的可水解硅烷制备的。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子引发剂是阳离子光引发剂。

4.根据权利要求1的涂料组合物，其中，缩合产物使用至少两种具有含氟基团的可水解硅烷制备，所述硅烷中包含的氟原子的数目不同。

5.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷和没有不可水解取代基的硅烷的可水解硅烷选自通式(III)表示的化合物：

R_aSiX_(4-a)(III)

其中R是选自取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基的不可水解取代基，X是可水解取代基，a是整数0至3。

6.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述至少一种具有含氟基团的可水解硅烷选自通式(IV)表示的化合物

CF₃(CF₂)_n-Z-SiX₃(IV)

其中X定义如通式(I)，Z是二价有机基团，n是整数0至10，所述至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷是γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，所述选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷和没有不可水解取代基的硅烷的可水解硅烷是烷基三烷氧基硅烷。

7.一种制备具有耐碱性、抗液性涂层的基材的方法，包括步骤

a)将包含阳离子光聚合性材料和阳离子引发剂的涂层组合物施用到基材上，

c)将一种用于耐碱性抗液层的涂料组合物施用在所述涂层上，所述组合物包含至少一种具有含氟基团的可水解硅烷和至少一种具有阳离子聚合性基团的可水解硅烷的缩合产物，和

d)通过照射，固化这两层。

8.根据权利要求7的制备基材的方法，其中所述两层同时固化。

9.根据权利要求7的制备基材的方法，其中步骤c)中的涂料组合物包含阳离子引发剂。

10.根据权利要求7的制备基材的方法，其中步骤a)中的涂层组合物的阳离子光聚合性材料是阳离子光聚合性环氧化合物。

11.一种具有耐碱性抗液涂层的基材，其可通过根据权利要求7至10中任一项的方法得到。