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CN100574942C - 硬质合金体的凝胶浇铸方法 - Google Patents

硬质合金体的凝胶浇铸方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种WC-Co硬质合金粉末的凝胶浇铸法，其中得到的凝胶体可具有复杂的形状和高生坯密度，具有良好的均一性和非常良好的机械性能，以对该凝胶体进行脱模和干燥而没有显著的变形和裂隙。该方法涉及，通过将具有良好分散性质的WC-Co硬质合金粉末含水淤浆凝胶化形成凝胶体，其中通过单体和交联剂的温度引发聚合反应，并在自由基引发剂催化下形成凝胶体。通过将凝胶体进一步干燥、加热和烧结，得到致密的硬质合金体。

Description

硬质合金体的凝胶浇铸方法
技术领域
本发明总地涉及凝胶浇铸，尤其是用于制备具有高固相含量(solids loading)的WC-Co硬质合金的粉末的分散良好的含水淤浆的凝胶浇铸方法。
背景技术
硬质合金是一类用于如需要具有高耐磨性的应用的材料。硬质合金产品包括用于车削、研磨或者开洞的刀片，还包括如，硬质合金钻头、切削刀片和用于例如拉丝的冲模。上述提到产品的几何形状可以更复杂或更简单。现有技术中有不同的方法将硬质合金粉末加工成复杂的形状。这些方法包括通过某些方法将粉末转换成粉末坯块的工序、随后的将坯块形成固体硬质合金体的热处理工序。将固体硬质合金体加工成想要的形状和尺寸既费时成本又高，而且还不一定能提供足够的揉性。Kingery等在美国专利3,351,688中披露了一种方法，其中在粘合剂保持液态的温度下将难熔粉末与石蜡粘合剂混合，并将得到的混合物浇铸进具有想要形状的模具中。这些混合物的粘性通常要求很大的压力才能将其填充进模具的模槽中。因此，模具通常由耐磨材料制成，这使得它们的制造既费时成本又高。如果能制成具有这样粘度的硬质合金混合物，使得能够在由便宜材料制成的模具中浇铸混合物，将是非常有利的。一种将硬质合金粉末形成复杂形状的方法是凝胶浇铸法。工序包括将体系从液体悬浮态到固态的转变，其中液体的粘度适于在低的外加压力下进行浇铸。
现有多种用于凝胶浇铸的不同有机体系，如Sigmund，Bell和Bergstrom在″Novel Powder-Processing Methods for Advanced ceramics″，J.Am.Ceram.Soc.，83，1557，2000中使用的淀粉凝胶、蛋白质变性或者聚合。
在聚合的情况下，凝胶浇铸工序包括在粉末浆液加入聚合体系，并通过使得到的混合物在如升温条件下使聚合体系的组分向固态凝胶进行转化。
Golibersuch在US 2,698,232中披露了硬质合金触变浆液的浇铸和有机溶剂中的聚合剂。通过形成可溶聚合剂，例如不饱和聚酯和乙烯基衍生物的凝胶，来控制浆液的凝固或硬化。通过加入催化剂并升高温度，聚合开始。Golibersuch披露了含有38-41.5体积％的硬质合金粉末的浇铸混合物。
在US 4,894,194中，Janney披露了一种在有机溶剂中凝胶浇铸陶瓷粉末的方法。在US 5,028,362和US 5,145,908中，Janney和Omatete揭露了一种在水溶剂中凝胶浇铸陶瓷颗粒的方法，使用了至少一种单官能单体和至少一种双官能单体的聚合载体(polymerising vehicle)，这些单体的官能团选自乙烯基或者烯丙基。在US 6,066,279中，Walls等披露了在水溶液中，不用交联剂，形成无机粉末(尤其是陶瓷粉末)凝胶浇铸体的方法。在US 6,228,299中，Janney和Walls披露了利用增塑剂改善使用单体体系凝胶浇铸无机粉末时的干燥性能和可加工性。
凝胶浇铸中的重要参数是固相含量。较高的固相含量意味着浆液中含有较少的分离粉末；生坯具有较高的密度和强度；当该部分干燥时，较低的干裂危险；以及较低的收缩量，因此在烧结过程中形状和尺寸的变化较小。Janney等在“Development of Low-Toxicity GelcastingSystems”，J.Am.Ceram.Soc.，81，581，1998中要求的固相含量至少为50体积％。最好的凝胶浇铸体系的特征是高固相含量和低浆液粘度。由于为使混合物易于处理和在凝胶化前浇铸进模具而需要具有低粘度，浆液的分散性是很重要的。对于陶瓷应用，一些分散剂在市场上可以购得，并且它们的使用比较直接。
对于WC-Co硬质合金粉末，和Laarz在US 2002/010219中描述了WC和Co颗粒的表面化学作用如何使硬质合金粉末难以在极性溶剂中分散。在水溶液中，WC颗粒被酸性表面氧化物WO3覆盖，而Co颗粒表面的CoO是碱性的。他们披露使用阳离子聚合电解质、聚乙烯亚胺(PEI)作为分散剂，制备硬质合金粉末分散良好的水基或乙醇基浆液，与现有技术相比，这大大降低了浆液的粘度。
与乙醇基浆液相比，水基浆液的优点在于，由于没有爆炸的危险而更易于操作，并且对环境也是无害的。
然而，由于聚合体系以及WC-Co硬质合金粉末的分散浆液，由几种不同的组分组成，它们以不同的方式相互影响，导致一些不想要的混合物特性并造成对凝胶工序的干扰或者导致令人不满意的凝胶质量。当应用到WC-Co硬质合金粉末的含水淤浆时，上述文献中提出的聚合体系或者不能发生凝胶化，或者不能赋予凝胶足够的机械强度。这种交互作用带来的另一个问题是过早的凝胶化使工序很难控制。
发明内容
本发明的一个目的是提供凝胶浇铸组合物和凝胶浇铸方法，其赋予WC-Co硬质合金粉末含水淤浆以高固相含量和良好的分散性质，并且能够对形状复杂的制品均匀浇铸。
本发明的另一个目的是提供一种凝胶浇铸配方，使凝胶体可以脱模和干燥而不产生裂缝。
本发明的另一个目的是提供凝胶浇铸组合物，使凝胶工序在工业条件下可控。
本发明的另一个目的是提供在水性介质中分散良好的WC-Co硬质合金粉末浆液，其特征在于有高固相含量、低粘度和长期稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种WC-Co硬质合金粉末的凝胶浇铸方法，其中得到的凝胶体可具有复杂形状，并具有高的生坯密度，良好的均匀性和足够好的机械性能，以使凝胶体能够脱模和干燥而没有明显的变形和裂缝。该方法涉及通过对具有良好分散性的WC-Co硬质合金粉末含水淤浆的凝胶化形成凝胶体，其中通过在自由基引发剂的催化下，单体和交联剂发生温度引发聚合反应完成凝胶化作用。
更准确地说，本发明的方法包括在水介质中形成含有WC-Co硬质合金粉末和分散剂的浆液，向其中加入单官能团单体、交联剂和适用于该体系的引发剂。
含水淤浆含有42体积％以上的WC-Co硬质合金粉末，优选50体积％以上，但优选低于75体积％，WC-Co硬质合金粉末含有3-20wt％，优选5-15wt％的Co，和可能最高25wt％的其他碳化物，例如TaC、NbC、Cr3C2，剩余部分是WC。根据本发明，通过使用具有阴离子主链的梳形共聚物分散剂获得所述浆液的固相含量，分散剂的阴离子主链具有羧基和/或磺酸基使极性介质中的聚合体带有负电荷，并有可变长度的不带电荷的聚(环氧乙烷)(PEO)基链接枝到阴离子主链上。所述梳形聚合物的分子量为2000-60000，优选10000-40000。就干粉末重量而言，分散剂浓度在0.05-5wt％之间，优选在0.1-2.5wt％之间，最优选在0.1-0.5wt％之间。
在浆液中加入聚合体系，即单体和交联剂，它们可溶于水性介质中，并且在混合温度下与WC-Co硬质合金粉末、分散剂或者彼此之间不发生任何不想要的相互作用。在环境温度低于要求的凝胶温度时，该聚合体系不会诱发粉末浆液过早的凝胶化。根据本发明的聚合体系含有单官能团单体(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯，交联剂(N，N’-亚甲基二丙烯酰胺)和偶氮型引发剂，优选4，4-偶二甲(4-氰戊酸)。相对于水介质重量，单体和交联剂的总量为10-35wt％，优选15-25wt％，单体/交联剂重量比是1∶3到10∶1，优选1∶1到3∶1。就单体和交联剂的总量而言，引发剂的量为0.05-5wt％，优选0.1-2wt％，最优选0.1-1wt％。
可以用任何适当的方式合成混合物组分。
在一个优选实施方案中，为了匀化浆液并获得要求的材料性能，通过在去离子水中溶解分散剂，然后加入复合WC-Co粉末或者WC、Co和碳化物粉末，并用常用的方法如掺混、研磨等方法混合，来制备粉末浆液。然后向浆液中加入单体、交联剂和引发剂。
所得混合物的粘性通常很低，足以能够注入形状复杂的模具，即，在13s-1的切变速率(shear rate)下，粘度小于50Pas，优选小于30Pas，但优选高于10mPas。
然后在液态条件下将混合物注入或挤入具有要求形状的模具中，并升高温度到足以诱发聚合体系的聚合反应，优选为55-900℃，最优选为65-85℃，加热足够时间将混合物固化为定形体，时间取决于定形体的尺寸。然后从模具中移除定形体。
在本发明的一个优选实施方案中，在受控气氛下将脱模的固体定形体转移到干燥室中干燥足够的时间，充分地除去水介质。然后根据本领域技术人员已知的方法，将干燥的本体加热，除去聚合体系的组分，然后在高温下烧结，提供一个基本上致密的本体。
在一个优选方案中，所述烧结WC-Co硬质合金体是切削工具。
本发明还提供一种凝胶体，其在水介质中含有42体积％以上的WC-Co硬质合金粉末，优选50体积％以上，但优选低于75体积％，WC-Co硬质合金粉末含有为3-20wt％，优选5-15wt％的Co，和可能最高25wt％的其他碳化物，例如TaC、NbC、Cr3C2，剩余部分是WC。根据本发明，所述的凝胶体含有具有阴离子主链的梳形共聚物，阴离子主链带有使极性介质中的聚合体带有负电荷的羧基和/或磺基团，和接枝到阴离子主链上、具有可变长度的不带电荷的聚(环氧乙烷)(PEO)基链。所述梳形聚合物的分子量为2000-60000，优选10000-40000。就干粉末重量而言，分散剂的浓度在0.05至5wt％之间，优选在0.1至2.5wt％之间，最优选在0.1至0.5wt％之间。根据本发明的凝胶体还含有单官能团单体(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯、交联剂(N，N’-亚甲基二丙烯酰胺)和偶氮型引发剂，优选4，4-偶二甲(4-氰戊酸)的反应产物。相对于水介质的重量准，单体和交联剂的总量为10-35wt％，优选15-25wt％，单体/交联剂的重量比为1∶3到10∶1，优选1∶1到3∶1。就单体和交联剂的总重量而言，引发剂的量为0.05-5wt％，优选0.1-2wt％，最优选0.1-1wt％。
本发明还提供一种WC-Co硬质合金粉末分散良好的含水淤浆，其含有42体积％以上的WC-Co硬质合金粉末，优选50体积％以上，但优选低于75体积％，WC-Co硬质合金粉末含有3-20wt％，优选5-15wt％的Co，和可能最高25wt％的其他碳化物，例如TaC、NbC、Cr3C2，剩余部分是WC。根据本发明，所述的凝胶体含有具有阴离子主链的梳形共聚物，阴离子主链带有使极性介质中的聚合体带有负电荷的羧基和/或磺基团，和接枝到阴离子主链上、具有可变长度的不带电荷的聚(环氧乙烷)(PEO)基链。所述梳形聚合物的分子量为2000-60000，优选10000-40000。就干粉末重量而言，分散剂的浓度为0.05至5wt％，优选0.1至2.5wt％，最优选0.1至0.5wt％。
在一个优选方案中，在13s-1的切变速率下，所述浆液具有小于30pas的低粘度，但优选高于10mPas。
用下列实施例对本发明进一步解释，其可视为对本发明的说明。但应该理解，本发明并不局限于这些实施例的详细说明。
实施例1(对比例)
作为对比例，用下列工艺制备WC-Co硬质合金生坯，就粉末和水介质的体积而言，其固相含量为45体积％。在27.5克去离子水中溶解分子量Mw＝10,000的0.983克聚乙烯亚胺制备液体分散介质。通过向液体溶液中加入由89.5wt％的WC、10wt％的Co、0.5wt％的Cr3C2组成的，已除去PEG粘合剂的270g WC-Co硬质合金RTP粉末，并在行星式球磨机中，150rpm下研磨30分钟来制备粉末浆料。在下一步中，再加入40gWC-Co硬质合金粉末，在150rpm下研磨15分钟。加入17.6g WC-Co硬质合金粉末和4.87克甲基丙烯酰胺后，在150rpm下继续研磨20分钟。然后，加入2.44克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺和0.3克10wt％过硫酸铵的水溶液，在150rpm下将混合物再研磨10分钟。加入0.1克N，N，N′，N-四甲基乙二胺并在150rpm下研磨2分钟之后，完成混合物的制备。将得到的混合物在模具中浇铸并在空气中75℃下加热120分钟。得到的生坯非常脆弱，从模具移出时产生了严重的变形和裂隙。
在进一步的试验中，甲基丙烯酰胺单体和N，N-亚甲基二丙烯酰胺交联剂用其他的单体和双官能单体代替，即单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸脂、聚(乙二醇)二丙烯酸脂、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、三烯丙基胺或二丙烯基酒石联氨。
凝胶浇铸体类似地显示出上述令人不满意的机械性能。
实施例2(对比例)
作为对比例，通过以下步骤制备凝胶浇铸WC-Co硬质合金生坯，就粉末和水介质的体积而言，该生坯具有45体积％的固相含量。通过在27.5克去离子水中溶解分子量Mw＝10,000的0.983克聚乙烯亚胺制备液体分散介质。通过向液体溶液中加入由89.5wt％的WC、10wt％的Co、0.5wt％的Cr3C2组成的，已除去PEG粘合剂的270g WC-Co硬质合金RTP粉末，并在行星式球磨机中150rpm下研磨30分钟来制备粉末浆料。在第一研磨步骤之后，再加入40g WC-Co硬质合金粉末，在150rpm下继续研磨15分钟。然后，加入17.6克WC-Co硬质合金粉末和4.87克1-乙烯基2-吡咯烷酮，在150rpm下研磨5分钟。接下来，加入0.17克含水10wt％2，2’-偶二甲(2-甲基丙脒)二氢氯化物溶液并继续研磨2分钟。研磨工艺中最后的步骤是加入2.44克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺并在150rpm下研磨5分钟。得到的混合物在室温下显示出明显的过早凝胶化，并且制备后必须在15分钟内在模具中浇铸。在空气中75℃下凝胶化120分钟后，将得到的生坯脱模并在82％RH和25℃下干燥1星期。该铸造生坯易碎并在干燥期间显示出明显的裂隙趋势。
实施例3
作为在水介质中的WC-Co硬质合金粉末分散体的实施例，对分散在水中的WC-Co硬质合金粉末混合物进行粘度测量。根据现有技术，将相对于干粉末重量为0.5wt％，分子量为10,000的聚乙烯亚胺用于分散45体积％的WC和Co，WC/Co重量比为9∶1，在13s-1的切变速率下显示的粘度最少为32PaS。
在另一个试验中，依据本发明使用0.2wt％日本Takemoto Fat &Oil有限公司的聚羧酸酯醚分散剂Chupol SSP-104分散同样的9∶1的WC和Co粉末混合物。在45体积％的固相含量下，在13s-1的切变速率下得到的粘度是3.6Pas。
实施例4(对比例)
作为WC-Co硬质合金粉末分散良好的凝胶浇铸组合物对比例，按以下步骤制备凝胶浇铸WC-Co硬质合金生坯，就粉末和水介质的体积而言，该生坯的固相含量为51体积％。通过将3.22g SSP-104与18.9g去离子水混合来制备液体分散介质，其中SSP-104是31wt％的水储液。通过向液体溶液中加入280g由89.5wt％WC、10wt％Co、0.5wt％Cr3C2组成的，和已除去PEG粘合剂的WC-Co硬质合金RTP粉末，并在150rpm下在行星式球磨机中研磨90分钟来制备粉末浆液。在第一研磨步骤后，再加入41.9g WC-Co硬质合金粉末并在150rpm下继续研磨30分钟。然后，加入3.94g单官能团单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1.97g交联剂N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，并在150rpm下继续研磨15分钟。研磨工序的最后一个步骤是加入0.2克10wt％的水4，4-偶二甲(4-氰戊酸)溶液并在150rpm下研磨5分钟。将获得的混合物在模具中浇铸并在75℃下在空气中加热120分钟。混合物在室温下出现明显的过早凝胶化。另外，凝胶体在干燥期间显示出明显的形成裂缝的趋势。
在另一个试验中，用N-乙烯基乙酰胺代替单官能团单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮。该混合物在室温下也出现明显的过早凝胶化，并在干燥期间易于形成裂缝。
在另一个试验中，用甲基丙烯酰胺代替单官能团单体。没有观察到或仅是有限的过早凝胶化作用，但凝胶体在82％RH和25℃条件下的干燥期间，显示出明显的形成裂缝的趋势。
实施例5
作为依据本发明改良的凝胶浇铸组合物的实施例，按以下步骤制备凝胶浇铸WC-Co硬质合金生坯，就粉末和水介质的体积而言，该生坯的固相含量为51体积％。通过将3.22g日本Takemoto Fat & Oil有限公司的聚羧酸酯醚分散剂SS-104的31wt％水储液与18.9g去离子水混合制备液体分散剂。通过向液体溶液中加入280g由89.5wt％WC、10wt％Co、0.5wt％Cr3C2组成的，并已除去PEG粘合剂的WC-Co硬质合金RTP粉末，在150rpm下行星式球磨机中研磨90分钟来制备粉末浆液。在第一研磨步骤后，再加入41.9gWC-Co硬质合金粉末并在150rpm下继续研磨30分钟。然后，加入3.94g的2-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯和1.97g的N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，并在150rpm下继续研磨15分钟。研磨工序的最后一个步骤是加入0.2克10wt％水4，4’-偶二甲(4-氰戊酸)溶液，并在150rpm下研磨5分钟。获得的混合物在13s-1的切变速率下具有3.2pa s的低粘度，并且室温下至少一小时内未出现过早的凝胶化作用。将获得的混合物在模具中浇铸并在75℃的空气中加热120分钟。铸态的生坯具有足够的强度和韧度，允许在82％的相对湿度和25℃下脱模和干燥1个星期而不形成干燥疵点。得到的烧结体具有均匀的显微结构，基本与通过常规工艺制备的WC-Co硬质合金体相同。
实施例6
作为本发明改善凝胶浇铸组分的另一实施例，按照以下步骤制备凝胶浇铸WC-Co硬质合金生坯，就粉末和水介质体积而言，该生坯固相含量为51体积％。向液体分散介质中加入32g的Co粉末和200g的WC粉末，其中通过将3.22g日本Takemoto Fat & Oil有限公司的聚羧酸酯醚分散剂SSP-104的31wt％水储溶液与18.9g去离子水混合制成该分散介质。在加入另外的90g WC粉末前，将浆液在行星式球磨机中在150rpm下再研磨2小时。然后加入实施例5中的聚合体系，得到的混合物按照与实施例5相同的方式浇铸和凝胶化。得到的生坯与实施例5中的坏体相同，即铸态生坯具有足够的强度和韧度，允许在82％的相对湿度和25℃下脱模和干燥1个星期而不形成干燥疵点。
虽然结合优选实施方案对本发明进行了描述，但本领域的熟练技术人员可以理解，不背离权利要求中所定义的本发明的精神和范围，能够进行未作详细描述的增加、删除、修改和置换。

Claims (22)

1.一种含水WC-Co硬质合金浆液，其特征在于，所述浆液含有WC-Co粉末，该粉末含有3-20wt％的Co，和余量WC，带有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链具有羧基和/或磺基基团和接枝到主链上的聚(环氧乙烷)基链。
2.如权利要求1所述的浆液，其特征在于，就干粉末重量而言，所述分散剂的含量在0.05至5wt％之间。
3.如权利要求1或2所述的浆液，其特征在于，所述WC-Co粉末的含量为所述浆液的42体积％以上。
4.一种含水WC-Co硬质合金浆液，其特征在于，所述浆液含有WC-Co粉末，所述粉末含有5-15wt％的Co，最高25wt％的其它碳化物，和余量WC，带有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链具有羧基和/或磺基基团和接枝到主链上的聚(环氧乙烷)基链，所述其它碳化物包括TaC、NbC或Cr3C2，并且所述WC-Co粉末的含量为所述浆液的50体积％以上。
5.如权利要求2所述的浆液，其特征在于，就干粉末重量而言，所述分散剂的含量在0.1至2.5wt％之间。
6.一种凝胶体，其特征在于，在水介质中含有所述凝胶体的42体积％以上的WC-Co硬质合金粉末，就干粉末重量而言，WC-Co硬质合金粉末含有3-20wt％的Co，和余量的WC，0.05至5wt％的梳形共聚物分散剂，所述共聚物分散剂具有阴离子主链，该阴离子主链具有羧基和/或磺基基团和接枝于主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)基链，(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能团单体、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂和偶氮型引发剂的反应产物，相对于水介质的重量，单体和交联剂的总量为10-35wt％，其中单体/交联剂的重量比是1∶3至10∶1，就单体和交联剂的总量而言，引发剂的含量为0.05-5wt％。
7.一种凝胶体，其特征在于，在水介质中含有所述凝胶体的50体积％以上的WC-Co硬质合金粉末，就干粉末重量而言，所述粉末含有5-15wt％的Co，最高25wt％的其它碳化物，和余量的WC，0.05至5wt％的梳形共聚物分散剂，所述共聚物分散剂具有阴离子主链，该阴离子主链具有羧基和/或磺基基团和接枝于主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)基链，(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能团单体、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂和偶氮型引发剂的反应产物，相对于水介质的重量，单体和交联剂的总量为10-35wt％，其中单体/交联剂的重量比是1∶3至10∶1，就单体和交联剂的总量而言，引发剂的含量为0.05-5wt％，所述其它碳化物包括TaC、NbC或Cr3C2。
8.如权利要求6所述的凝胶体，其特征在于，所述分散剂的含量在0.1至2.5wt％之间。
9.如权利要求6所述的凝胶体，其特征在于，所述单体和交联剂的总量为15-25wt％，并且单体/交联剂的重量比为1∶1至3∶1。
10.如权利要求6所述的凝胶体，其特征在于，引发剂含量为0.1-2wt％，并且所述引发剂为4，4’-偶二甲(4-氰戊酸)。
11.一种制备凝胶体的方法，其特征在于，
在水介质中通过混合以下物质形成浆液，
所述浆液的42体积％以上的WO-Co硬质合金粉末，其含有3-20wt％的Co，和余量的WC，和
就干粉末重量而言，0.05至5wt％的具有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链带有羧基和/或磺基基团和接枝到主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)基链，
通过向所述浆液加入相对于水介质重量为10-35wt％的聚合体系来形成混合物，所述聚合体系含有：
(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能单体，
N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂，
和就单体和交联剂的总重量而言，0.05-5wt％的偶氮基型引发剂，
单体/交联剂重量比是1∶3至10∶1，
将所述混合物在液态下倒入或注入具有想要形状的模具中，
将温度升高至足以诱发聚合体系的聚合反应的温度，保持该温度足够的时间以将混合物固化为定型体，所述时间取决于定型体的尺寸，
从模具中移去定型体。
12.一种制备凝胶体的方法，其特征在于，
在水介质中通过混合以下物质形成浆液，
浆液的50体积％以上的WO-Co硬质合金粉末，所述粉末含有5-15wt％的Co，最高25wt％的其它碳化物，所述其它碳化物包括TaC、NbC或Cr3C2，和余量WC，和
就干粉末重量而言，0.05至5wt％的具有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链带有羧基和/或磺基基团和接枝到主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)基链，
通过向所述浆液加入相对于水介质重量为10-35wt％的聚合体系来形成混合物，所述聚合体系含有：
(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能单体，
N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂，
和就单体和交联剂的总重量而言，0.05-5wt％的偶氮基型引发剂，
单体/交联剂重量比是1∶3至10∶1，
将所述混合物在液态下倒入或注入具有想要形状的模具中，
将温度升高至足以诱发聚合体系的聚合反应的温度，保持该温度足够的时间以将混合物固化为定型体，所述时间取决于定型体的尺寸，
从模具中移去定型体。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分散剂的含量在0.1至2.5wt％之间。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合体系含量为15-25wt％，并且单体/交联剂的重量比为1∶1至3∶1。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，引发剂含量为0.1-2wt％，并且所述引发剂为4，4’-偶二甲(4-氰戊酸)。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，聚合反应温度为55-90℃。
17.一种制备烧结硬质合金体的方法，其特征在于，
在水介质中通过混合以下物质形成浆液：
所述浆液的42体积％以上的WO-Co硬质合金粉末，其含有3-20wt％的Co，和余量的WC，和
就干粉末重量而言，0.05至5wt％的具有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链带有羧基和/或磺基团和接枝到主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)-基链，
通过向所述浆液加入相对于水介质的重量为10-35wt％的聚合体系来制备混合物，所述聚合体系含有，
(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能单体，
N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂，
和就单体和交联剂的总重量而言，0.05-5wt％的偶氮基型引发剂，
单体/交联剂重量比是1∶3至10∶1，
将所述混合物在液态下倒入或注入具有想要形状的模具中，
升高温度至足以引发聚合体系的聚合反应的温度，保持该温度足够的时间将混合物固化为定型体，所述时间取决于定型体的尺寸，
从模具中移出所述定型体，
干燥所述定型体以充分地除去水介质，
加热所述定型体以除去聚合体系的组分，和
进行常规的烧结操作，由此得到基本致密的硬质合金体。
18.一种制备烧结硬质合金体的方法，其特征在于，
在水介质中通过混合以下物质形成浆液：
所述浆液的50体积％以上的WO-Co硬质合金粉末，所述粉末含有5-15wt％的Co，最高25wt％的其它碳化物，所述其它碳化物包括TaC、NbC或Cr3C2，和余量的WC，和
就干粉末重量而言，0.05至5wt％的具有阴离子主链的梳形共聚物分散剂，所述阴离子主链带有羧基和/或磺基团和接枝到主链上、具有可变长度的聚(环氧乙烷)-基链，
通过向所述浆液加入相对于水介质的重量为10-35wt％的聚合体系来制备混合物，所述聚合体系含有，
(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯的单官能单体，
N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的交联剂，
和就单体和交联剂的总重量而言，0.05-5wt％的偶氮基型引发剂，
单体/交联剂重量比是1∶3至10∶1，
将所述混合物在液态下倒入或注入具有想要形状的模具中，
升高温度至足以引发聚合体系的聚合反应的温度，保持该温度足够的时间将混合物固化为定型体，所述时间取决于定型体的尺寸，
从模具中移出所述定型体，
干燥所述定型体以充分地除去水介质，
加热所述定型体以除去聚合体系的组分，和
进行常规的烧结操作，由此得到基本致密的硬质合金体。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述分散剂的含量在0.1至2.5wt％之间。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合体系含量为15-25wt％，并且单体/交联剂的重量比为1∶1至3∶1。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，引发剂含量为0.1-2wt％，且所述引发剂为4，4’-偶二甲(4-氰戊酸)。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，聚合反应温度为55-90℃。
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