CN100562535C

CN100562535C - 线型酚醛树脂的生产工艺

Info

Publication number: CN100562535C
Application number: CNB2006100427040A
Authority: CN
Inventors: 陈立新
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: CN101058627A

Abstract

本发明涉及一种线型酚醛树脂的生产工艺，技术特征在于：将苯酚或邻甲酚、含有膦酰基的酸加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使之混合均匀；加入甲醛总量的80%～90%(摩尔分数)，将水浴温度保持在60℃～100℃之间的任一温度反应，然后在反应结束前一小时补加剩余的20%～10%甲醛；反应停止后要除去体系中的催化剂。有益效果：利用本方法生产线型酚醛树脂，废水中残留的游离酚小于500ppm，残留的苯酚含量小于1.5%。2，4’-结构、2，2’-结构和4，4’-结构，以及支化结构和醚键等其它结构所占比例分别为约46.21%、19.42%、22.32%、3.13%和8.92%。同时，由上述方法制备的Novolac树脂，其产率可达苯酚用量的100%～110%。

Description

线型酚醛树脂的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种线型酚醛树脂的生产工艺，是一种线型酚醛树脂(Novolac)的环保型制备方法。

背景技术

目前线型酚醛树脂(Novolac)的生产是在强酸性催化剂(盐酸，硫酸等)或弱酸-强酸复合催化剂(草酸-盐酸)存在下，苯酚大大过量(苯酚与甲醛的摩尔比通常为6∶5或7∶6)的条件下通过加成、缩合反应制备的。此合成方法的优点是由于苯酚大大过量，不易生成支化结构。但是，该方法存在的问题是：(1)其所产生的废水中含有大量的游离苯酚。酚类物质的毒性很大，含酚废水若是不经处理就直接排放会对环境造成严重的污染。据统计，每平均生产1t线型酚醛树脂可得上层水液650kg左右，其中苯酚含量高达16000-440000ppm，若含酚废水不经处理就任意排放，对人类、鱼类以及农作物都会带来严重危害。(2)所合成线型酚醛树脂Novolac中残留有大量游离苯酚，会严重影响PN树脂作为基础树脂使用时的电性能及作为环氧树脂固化剂使用时的性能。所以，目前的线型酚醛树脂的生产工艺是非常不符合环保要求的，也影响线型酚醛树脂的性能和使用。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种线型酚醛树脂的生产工艺。

技术方案

本发明的技术特征在于：工艺步骤如下：

(1)将苯酚或邻甲酚、催化剂磷酸加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使之混合均匀；

(2)先加入80％～90％摩尔分数的甲醛，将水浴温度保持在60℃～100℃之间的任一温度反应，然后在反应结束前一小时补加剩余的20％～10％甲醛；

(3)反应停止后除去体系中的催化剂磷酸；

所述苯酚或邻甲酚与甲醛的摩尔配比为1∶1～1∶1.5。

所述的除去体系中催化剂磷酸为：先将含有磷酸与水的混合液吸出，再用蒸馏水洗涤产物数遍，直至pH为7。

所述的除去体系中催化剂磷酸为：直接加入碱进行中和，直至pH为7。

所述的除去体系中催化剂磷酸为：用密度小于1且与水不互溶的溶剂萃取树脂以除去催化剂磷酸，萃取后的树脂中还会含有少量的磷酸，此时再用蒸馏水洗涤或加少量的碱至pH为7。

在本发明中，由于采用磷酸作为催化剂，使苯酚(或邻甲酚)与甲醛的摩尔配比达到1∶1～1∶1.5，理论上保证苯酚(或邻甲酚)完全反应，反应原理如附图1所示。

另外采用了二次加料的工艺，即：将苯酚(或邻甲酚)和催化剂加入三口烧瓶中搅拌均匀后，先加入甲醛总量的80％～90％(摩尔分数)，保证体系中苯酚(或邻甲酚)过量，避免反应中形成支化结构，然后在反应结束前一小时补加剩余的20％～10％甲醛，捕捉体系中的游离酚。

有益效果

利用本方法生产线型酚醛树脂，由4-氨基安替比林直接光度法分析表明，废水中残留的游离酚小于500ppm。反相高效液相色谱分析表明，残留的苯酚含量小于1.5％。¹³C-NMR分析表明，2，4’-结构、2，2’-结构和4，4’-结构，以及支化结构和醚键等其它结构所占比例分别为约46.21％、19.42％、22.32％、3.13％和8.92％。同时，由上述方法制备的Novolac树脂，其产率可达苯酚用量的100％～110％。

附图说明

图1：线型酚醛树脂的合成反应

图2：普通线型酚醛树脂的¹³C-NMR谱图

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步描述：

附图1是线型Novolac分子结构图；附图2是按实施例五合成出的Novolac的¹³C-NMR谱图。

在附图1中的方程式为合成Novolac树脂的通式，其中酚羟基邻位的取代基R可为氢或甲基。

在附图2中，2，4’-结构、2，2’-结构和4，4’-结构和支化结构所对应的共振峰化学位移分别为35.5ppm，30.0～30.9ppm，40.8ppm和150.3ppm。

实施例一：

苯酚 1mol(94克)

甲醛(37％) 81.1克

磷酸(85％) 5.53克

碳酸氢钠 6克

工艺：

将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80％，按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至80±2℃反应2.5h，补加剩余的20％甲醛，再反应1h后停止反应。采用方法②，直接加入碳酸氢钠6g中和，此时产物pH为7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，产品为淡黄色透明固体。

产品性能：

产率＝108.6％(以苯酚计)

软化点＝56℃(环球法测试)

挥发份：1.5％

树脂中残留苯酚＝1.3％(反相高效液相色谱法测试)

废水中游离苯酚432ppm(4-氨基安替比林直接光度法)

实施例二：

苯酚 1mol(94克)

甲醛(37％) 89.1克

磷酸(85％) 8.3克

甲基异丁基甲酮 75g

碳酸钠 1.2克

工艺：

将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的85％，按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至85±2℃反应1h，补加剩余的15％甲醛，再反应1h后停止反应。采用方法③，加入75g甲基异丁基甲酮，搅拌15min，静置1h后将下层含有瞵酰基的酸和水的混合液分出，以便循环使用。然后加入碳酸钠1.2g，使产物pH为7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，产品为淡黄色透明固体。

产品性能：

产率＝110.0％(以苯酚计)

软化点＝64.5℃(环球法测试)

挥发份：0.88％

树脂中残留苯酚＝1.1％(反相高效液相色谱法测试)

废水中游离苯酚50ppm(4-氨基安替比林直接光度法)

实施例三：

邻甲酚 1mol(108克)

甲醛(38％) 83.3克

磷酸(85％) 25.4克

碳酸钠 18.6克

工艺：

将原料邻甲酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80％，按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至80±2℃反应7h，补加剩余的20％甲醛，再反应1h后停止反应。采用方法②，直接加入碳酸钠18.6g，此时产物pH为7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，产品为淡黄色半透明粘稠液体。

产品性能：

产率＝102.6％(以邻甲酚计)

软化点＝63℃(环球法测试)

挥发份：1.35％

废水中游离邻甲酚93.1ppm(4-氨基安替比林直接光度法)

实施例四：

邻甲酚 1mol(108克)

甲醛(38％) 83.3克

磷酸(85％) 25.4克

丁酮 100g

碳酸氢钠 3.26克

工艺：

将原料邻甲酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80％，按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至80±2℃反应7h，补加剩余的20％甲醛，再反应1h后停止反应。采用方法③，加入100g丁酮，搅拌15min，静置1h后将下层含有瞵酰基的酸与水的混合液分出，以便循环使用。然后加入碳酸氢钠3.26g，此时产物pH呈中性，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，产品为淡黄色透明固体。

产品性能：

产率＝103.0％(以邻甲酚计)

软化点＝52℃(环球法测试)

挥发份：1.1％

废水中游离邻甲酚56ppm(4-氨基安替比林直接光度法)

实施例五：

苯酚 1mol(94克)

甲醛(37％) 81.1克

磷酸(85％) 5.53克

工艺：

将原料苯酚、磷酸、甲醛摩尔分数的80％，按配比加入到装有温度计、搅拌器的500ml的三口烧瓶中，开动搅拌器使之混合均匀，然后将温度升至100℃反应6h，补加剩余的20％甲醛，再反应1h后停止反应。采用方法①，现将含有瞵酰基与水的混合液吸出，以便循环使用，用蒸馏水洗涤产物数遍，直至pH为7，并在100℃下，-0.09MPa下真空干燥，产品为淡黄色透明固体。

产品性能：

产率＝103.6％(以苯酚计)

软化点＝87℃(环球法测试)

挥发份：1.2％

树脂中残留苯酚＝1.1％(反相高效液相色谱法测试)

废水中游离苯酚68.8ppm(4-氨基安替比林直接光度法)

Claims

1、一种线型酚醛树脂的生产工艺，其特征在于：工艺步骤如下：

(3)反应停止后除去体系中的催化剂磷酸；

所述苯酚或邻甲酚与甲醛的摩尔配比为1∶1～1∶1.5。

2、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺，其特征在于：所述的除去体系中催化剂磷酸为：先将含有磷酸与水的混合液吸出，再用蒸馏水洗涤产物数遍，直至pH为7。

3、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺，其特征在于：所述的除去体系中催化剂磷酸为：直接加入碱进行中和，直至pH为7。

4、根据权利要求1所述的线型酚醛树脂的生产工艺，其特征在于：所述的除去体系中催化剂磷酸为：用密度小于1且与水不互溶的溶剂萃取树脂以除去催化剂磷酸，萃取后的树脂中还会含有少量的磷酸，此时再用蒸馏水洗涤或加少量的碱至pH为7。