CN100564287C - 线路板厂铜滤泥利用及处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种线路板厂铜滤泥利用及处理工艺，可回收利用其中的铜、铁金属，环保地处理铜滤泥，它包括浸出、萃取、电解和铁回收利用等流程，首先对含铜滤泥采用硫酸浸出，浸出渣经水洗后过滤，水洗液返回浸出工序，水洗渣填埋处理；对浸出过滤液采用铜萃取剂萃取铜，得到萃取负载有机相、萃余液；对萃取的负载有机相进行反萃，得到反萃液、有机相，有机相返回萃取工序；电解反萃液得到电解铜，铜电解废液返回反萃工序；对萃余液用铁屑置换铜以及其它杂质，得到置换渣、滤液，置换渣返回浸出工序；对滤液回收利用铁。采用本发明的工艺处理铜滤泥，可得到较好的投资回报。

Description

线路板厂铜滤泥利用及处理工艺

技术领域

本发明涉及水、废水、污水或污泥的处理，尤其涉及用萃取法处理污泥，特别是涉及专门处理线路板厂废水处理过程中产生的铜滤泥的工艺。

背景技术

含铜滤泥是线路板厂废水处理过程中产生的固体废弃物，其中干基含17～19％的铜和11～25％的铁，具有较高的经济回收价值。这种含铜滤泥，仅在中国深圳地区每年产生的量就达万吨以上。现有技术对含铜滤泥的处理方法是将其直接填埋，既浪费金属资源，又污染环境。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种充分回收利用其中的铜、铁金属，并符合环保要求的处置工艺。

本发明的处理工艺，包括浸出、萃取、电解和铁回收利用等工艺流程：首先，对含铜滤泥采用常温稀硫酸浸出，过滤得到浸出渣、浸出过滤液；浸出渣经水洗后过滤，水洗液返回浸出工序，水洗渣填埋处理。

其次，对浸出过滤液采用铜萃取剂萃取铜，得到萃取负载有机相、萃余液；对萃取的负载有机相进行反萃，得到反萃液、有机相，有机相返回萃取工序。

其三，电解反萃液得到电解铜、铜电解废液，铜电解废液回反萃取工序。

其四，上述用铁屑置换萃余液中的铜和其它比铁更正电性的杂质，得到置换渣、滤液、置换渣返回浸出工序；对滤液回收利用铁。

本发明的浸出工艺流程的浸出方法和条件是：

硫酸、铜滤泥的液固比为4∶1，浸出液终酸pH＝0.8～1.1。

根据铜滤泥中铜的物相与铁的分析，浸出主要化学反应式为：

Cu(OH)₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O

CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O

Cu+Cu²⁺＝2Cu⁺

Cu+Fe³⁺＝Cu⁺+Fe²⁺

Cu⁺+1/2O₂+H⁺＝Cu²⁺+H₂O

2Fe(OH)₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+6H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

本发明所述的铜萃取剂采用Lix984萃取剂，萃取工艺流程的萃取方法和条件是：

用煤油作稀释剂，煤油需用浓硫酸磺化处理，煤油与浓硫酸的体积比为5∶1；将磺化煤油与铜萃取剂Lix984原液，按照8～15∶1制得萃取铜的有机相(O)；将所述水洗液稀释所述铜浸出过滤液至含铜小于6g/L，制得萃取水相(H)，用有机相(O)与水相(H)进行萃取。

萃取条件为：有机相(O)/水相(H)＝1，水相pH＝1.8～2.5。

反萃条件为：有机相(O)/水相(H)＝1，酸度140～160g/L。

萃铜时的反应式为：

萃取反应：2RH+Cu²⁺＝R₂Cu+2H⁺

反萃反应：R₂Cu+2H⁺＝2RH+Cu²

本发明的电解工艺流程的电解方法及条件是：以不溶性阳极为阳极，以薄紫铜片为阴极，电解温度50～55℃，阴极电流密度200A/m²，平均槽电压1.9V。

电解过程反应式为：

CuSO₄+H₂O＝Cu+H₂SO₄+1/2O₂

本发明的所述铁回收利用工艺流程的方法及条件是：

所述加铁屑置换铜以及其它比铁更正电性的杂质时，萃余液pH值调至5～6。

本发明的有益效果是：由于采用本发明的处理工艺，铜滤泥经硫酸浸出后，其中的铜通过萃取、电解得到有效回收，回收率达94％，电解铜可达国标GB467-82一级、GB/T467-1997阴极铜标准；其中的铁元素通过处理而得到回收利用，回收利用率达95％；浸出水洗渣可按环保要求填埋处理；每个流程所产生的滤液、有机相、置换渣、电解废液等均得到了循环利用，整个工艺流程实现了清洁生产。本发明不仅符合环保要求地处理了铜滤泥，并回收利用了其中的铜、铁，可产生较好的经济效益，使铜滤泥处理成为了一个有高回报的投资项目。

附图说明

下面结合附图和实施方式进一步说明本发明的工艺流程。

图为浸出-萃取-电解-铁回收利用工艺流程图。

图中O/H，为有机相(O)/水相(H)。

具体实施方式

从图中可看出，本发明工艺的流程包括浸出、萃取、电解和铁回收利用等工艺流程。首先，对含铜滤泥采用常温稀硫酸浸出，过滤得到浸出渣、浸出过滤液；浸出渣经水洗后过滤，水洗液返回浸出工序，水洗渣填埋处理。

其次，对浸出过滤液采用铜萃取剂Lix 984萃取铜，得到萃取负载有机相、萃余液，萃取条件为：有机相(O)/水相(H)＝1，水相pH＝1.8～2.5；对萃取的负载有机相进行反萃，得到反萃液、有机相，有机相返回萃取工序，反萃条件为：有机相(O)/水相(H)＝1。

其三，电解反萃液获得电解铜，铜电解废液返回反萃工序。

其四，对萃余液用铁屑置换铜以及其它比铁更正电性的杂质，得到置换渣、滤液，置换渣返回浸出工序；滤液浓缩结晶得七水硫酸亚铁，结晶母液返回置换工序。

试验原料为一线路板铜滤泥样品，其主要金属化学成份为(重量％)：Cu 18.45，Fe 11.00，Ni0.013微，Cr 0.029，Zn 0.71，Na 0.22，CaO 1.25，MgO 0.38。该样品Cu物相分析结果(重量％)见表1。

表1：

成份	含量％	组成％
			Cu/CuSO4	2.96	14.58
Cu/CuO	5.86	31.76
			Cu/Cu(OH)2	9.43	51.11
Cu	0.47	2.55
			Tcu	18.45	100

物相分析结果表明，Cu主要以Cu(OH)2与CuO形式存在，其次为CuSO4，单质铜很少。

一、铜滤泥浸出实施例

浸出操作方法：铜滤泥加水、加硫酸，利用化学反应热进行浸出，每次加铜滤泥(干基)40～80kg，加水为120～240L，加硫酸为40～80L；液固比为4∶1；浸出时间为1～2小时；浸出液终酸pH＝0.8～1.1。

浸出结果平均成份与指标为：

浸出液(g/l)：Cu 17.78，Fe 29.91；

浸出渣(重量％)：Cu 1.64，Fe 3.36；

Cu的浸出率为98.41％，Fe的浸出率为97.92％。

根据铜滤泥中铜的物相与铁的分析，浸出主要化学反应式为：

Cu(OH)₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O

CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O

Cu+Cu²⁺＝2Cu⁺

Cu+Fe³⁺＝Cu⁺+Fe²⁺

Cu⁺+1/2O₂+H⁺＝Cu²⁺+H₂O

2Fe(OH)₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO4)₃+6H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

二、铜萃取实施例

按上述浸出方法制备铜滤泥浸出液，其成分(g/l)为：Cu 17.52，Fe 29.56，Zn 3.88，Ni微量，Co 0.013。

铜萃取剂可采用的有Lix63、Lix 64、Lix 65、Lix 70、Lix622、Lix 6022、SME529、M5640、N509、N530、N510等，其中汉高公司的Lix 984最为合适。

(1)萃铜原理

在硫酸溶液中萃铜时发生下列反应：

萃取反应：2RH+Cu²⁺＝R₂Cu+2H⁺

反萃反应：R₂Cu+2H⁺＝2RH+Cu²⁺

萃取所生成的萃合物有螯环结构，丧失亲水性而进入有机相，以羟肟类为例，羟肟分子有顺、反异构体存在，顺式异构体形成分子内氢键，因而不起萃取作用。而反式异构体有分子间氢键，发生萃取作用时，每个醇羟基上被置换出一个氢离子，生成多环螯合物而进入有机相。

(2)萃铜试验

萃取试验在500ml分液漏斗中进行，采用汉高公司Lix 984新萃取剂，用煤油作稀释剂，煤油需用浓硫酸磺化处理，煤油与浓硫酸的体积比为5∶1，重复处理两次，二次磺化煤油用5％碳酸钠溶液洗涤三次，碱洗后磺化煤油与Lix984原液比为8～15∶1，即制得供萃铜使用的萃取有机相。萃取水相为铜滤泥浸出液，因Lix 984萃取剂最适宜处理含铜小于6g/L的溶液，故把铜浸出液用洗渣液稀释至萃取浓度。

萃取技术条件为：有机相(O)∶水相(H)＝1∶1，水相pH＝1.8～2.5。

二级逆流萃取，每级萃取混合时间2～4分钟，分相时间2～3分钟。LIX984萃铜效果好，分层快，没有乳化现象产生。萃余液送制取七水硫酸亚铁，有机相进行反萃。

反萃技术条件为：有机相(O)∶水相(H)＝1∶1，酸度140～160g/L。

用电解铜废液反萃，萃取时间8～12分钟。

表2为萃取与反萃试验得到的溶液成分。

由表2可知，铜的萃取与反萃取得的技术指标十分理想，有利于萃余液制取七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，和反萃液电解铜。

表2：

三、反萃液电解铜实施例

铜电解过程总反应为：

CuSO₄+H₂O＝Cu+H₂SO₄+1/2O₂

在直流电作用下，阴极析出铜，阳极放出氧气，铜电解废液返回反萃工序。

电解铜以Pb-Ag合金为不溶阳极，以薄紫铜片为阴极，同名极距56mm，电解温度55℃，阴极电流密度200A/m²，电解液含Cu 53.37g/L，含H₂SO₄ 150.55g/L，含Fe 0.26g/L，添加剂：胶4g/tCu，硫脲20g/tCu，电解120h，阴极电流效率86.53％，平均槽电压1.9V，电能消耗为1851度/tCu。

本试验结果，电解铜质量经株洲冶炼厂分析已达到国标GB467-82一级标准，也达到GB/T467-1997阴极铜标准，具体见表(重量％)3。

表3：

指标名称	GB467-82一级标准	GB/T467-1997阴极Cu标准	本试验结果
				Cu≥	99.95	/	99.95
Cu+Ag≥	/	99.95	/
				As≤	0.002	0.0015	0.0015
Sb≤	0.002	0.0015	0.001
				Bi≤	0.001	0.0006	0.0005
Fe≤	0.004	0.0025	0.002
				Pb≤	0.003	0.002	0.001
Sn≤	0.002	0.001	0.0005
				Ni≤	0.002	0.002	0.0005
Z≤	0.003	0.002	0.002
				S≤	0.004	0.0025	0.002
P≤	0.006	0.001	0.001

四、萃余液的铁回收利用，结晶制取硫酸亚铁实施例

Cu萃余液的成分为(g/L)：Cu 0.151，Fe 9.15，Ni微，Co 0.004，Zn 1.28，Ca0.086，Mg 0.038，pH0.7。

将上述铜萃余液加热至60℃，加铁屑置换除铜与除去比铁更正点性的杂质元素，时间4～5h，pH＝5～6，密度1.37～1.42，过滤后的滤渣即置换渣，因其中含有一定的铜，故送回浸出工序。将滤液的pH用酸调至0.5～1，然后冷却结晶过滤分离，得到产品七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，滤液返回至置换工序。产品分析结果达可到企业标准要求，具体见表4(重量％)。

表4

作为铁回收利用的另一个实施方式，在萃余液置换后的滤液中，加氨水中和，生成氢氧化亚铁，再加空气氧化，制取铁红三氧化二铁；分离三氧化二铁后得到的滤液浓缩制取硫酸铵。

上述硫酸铵滤液也可不浓缩，通过蒸氨方式回收氨，将氨循环使用。

五、水洗渣的处理

浸出流程中所产生的浸出水洗渣，按环保要求进行安全填埋处理。

Claims (8)

1.一种线路板厂铜滤泥利用及处理工艺，包括浸出、萃取、电解和铁回收利用工艺流程，其特征是：

(1)所述浸出工艺流程是：

对含铜滤泥加硫酸，采用常温浸出，过滤得到浸出渣、浸出过滤液；

对浸出渣经水洗后过滤，水洗渣按环保要求填埋处理，水洗液返回浸出工序；

(2)所述萃取工艺流程是：

对上述浸出过滤液采用铜萃取剂萃取铜，得到负载有机相、萃余液；

对负载有机相进行反萃，得到反萃液、有机相，有机相返回上述萃取工序；

(3)所述电解工艺流程是：

对上述反萃液进行电解获得电解铜、铜电解废液，铜电解废液返回上述反萃工序；

(4)所述铁回收利用工艺流程是：

用铁屑置换上述萃余液中的钢和其它比铁更正电性的杂质，得到置换渣、滤液，对置换渣返回所述浸出工序；对滤液回收利用铁。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征是：所述浸出工艺流程的浸出方法和条件是：

硫酸、钢滤泥的液固比为4∶1，浸出液终酸pH＝0.8～1.1。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征是：所述的铜萃取剂为Lix984萃取剂，所述萃取工艺流程的萃取方法和条件是：

用煤油作稀释剂，煤油用浓硫酸磺化处理，煤油与浓硫酸的体积比为5∶1；将磺化煤油与铜萃取剂Lix984原液，按照8～15∶1制得萃取铜的有机相0；将所述水洗液稀释所述浸出过滤液至含铜小于6g/L，制得萃取水相H，用有机相0与水相H进行萃取；

萃取条件为：有机相0/水相H＝1，水相pH＝1.8～2.5；

反萃条件为：有机相0/水相H＝1，酸度140～160g/L。

4.如权利要求3所述的工艺，其特征是：所述电解工艺流程的电解方法及条件是：

阳极为不溶性阳极，阴极为薄紫铜片，电解温度50～55℃，阴极电流密度200A/m²，平均槽电压1.9V。

5.如权利要求4所述的工艺，其特征是：所述铁回收利用工艺流程的方法及条件是：

所述加铁屑置换铜以及其它比铁更正电性的杂质时，将所述萃取工艺流程中的萃余液pH值调至5～6。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征是：所述的铁回收利用工艺流程中，对滤液回收利用铁的方法是：

将所述滤液的pH值用酸调至0.5～1，对滤液浓缩结晶得七水硫酸亚铁、结晶母液，结晶母液返回置换工序。

7.如权利要求5所述的工艺，其特征是：所述的铁回收利用工艺流程中，对滤液回收利用铁的方法是：

对滤液加氨水中和，生成氢氧化亚铁，再加空气氧化，制取铁红三氧化二铁；

分离三氧化二铁后，得到硫酸铵滤液。

8.如权利要求7所述的工艺，其特征是：对所述硫酸铵滤液，通过蒸氨方式回收氨气。

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