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CN100558816C - 显示高强度性质的芳族缩聚物组合物 - Google Patents

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CN100558816C CNB038245698A CN03824569A CN100558816C CN 100558816 C CN100558816 C CN 100558816C CN B038245698 A CNB038245698 A CN B038245698A CN 03824569 A CN03824569 A CN 03824569A CN 100558816 C CN100558816 C CN 100558816C
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Abstract

在玻璃增强芳族缩聚物组合物中添加至少一种苯氧基聚合物，可提高其强度性质。通过添加至少一种苯氧基聚合物可改进其拉伸强度、弯曲强度、延展性和抗冲击特性能。芳族缩聚物包括聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺以及它们的共聚物和混合物。

Description

显示高强度性质的芳族缩聚物组合物
对临时申请的交叉参考
本发明要求2002年8月26日递交的美国临时专利申请序列号60/405,745的优先权，其全部公开内容通过引用结合到本文中。
技术领域
本发明涉及玻璃增强芳族缩聚物组合物，该组合物具有高强度性质，如增强了拉伸强度、弯曲强度、延展性(elongation)和抗冲击性。
发明背景
在许多应用中，需要能够耐高温，且强度好、耐热及耐受多种化学环境的聚合物。为了许多应用，需要增加拉伸强度、刚性、抗蠕变性和化学耐受性。满足多种应用需求的常用的方法之一是向聚合物组合物中加入玻璃增强材料，如玻璃纤维。但是，长久以来认识到，这些玻璃增强材料的拉伸强度会因为玻璃纤维表面和聚合物树脂基质间粘附力差而受到影响。这种缺乏好的树脂基质/玻璃纤维的粘附力的情况会使增强组合物的强度、延展性和抗冲击性，较之它们在较理想的树脂/玻璃粘附力的情况下要差。
许多芳族缩聚物组合物具有耐高温、高强度和化学耐受性强的性质。芳族缩聚物是通过两个不同化合物发生缩聚反应，形成改变了化学基团的链的聚合物，其中至少一个反应物含有至少一个芳族基团。
砜聚合物是无定形芳族缩聚物，其能够长时间耐高温，该缩聚物具有许多有吸引力的特性，包括良好的强度，耐热性和对多种化学环境的耐受性。砜聚合物是高效能的热塑性工程树脂，其具有特征性的二芳基砜键(diarylsulfone linkage)。砜聚合物以其高机械强度、耐热抗氧化、耐水解、耐多种酸、碱和耐溶剂的性质著称。重要的商品砜聚合物包括聚芳醚砜(polyarylethersulfones)，如聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚醚砜(PES)。
聚砜是熟知的耐高温无定形工程热塑性树脂，其显示约185℃的高的玻璃转化温度，在约-100到150℃温度范围内具有高强度、刚性和韧性。这种聚合物为完全无定形的，且透明度好，该性质有助于其在许多终端应用中的功用。1965年Union Carbide Corporation(联合碳化物公司)将聚砜投入市场。其具有下面的化学结构：
可经市售从Solvay Advanced Polymers，LLC获得商品名为
Figure C0382456900072
的聚砜。PSU是称之为聚芳醚的大芳族骨架聚合物家族中最具商业重要性的成员。这些聚合物的生产方法多种多样，例如美国专利号US 4108837和US 4175175描述了聚芳醚类，特别是聚芳醚砜的制备方法，这些专利通过引用全文结合到本文中。
另一个用途广泛的聚芳醚砜聚合物为聚苯砜(PPSU)。PPSU可由Solvay Advanced Polymers，LLC以商品名
Figure C0382456900073
R经市售获得，其具有如下的结构式：
Figure C0382456900074
且其玻璃转化温度具有约220℃的Tg。
聚醚砜(PES)是另一类聚芳醚砜，其可经多种商业来源获得，如Solvay Advanced Polymers，LLC的
Figure C0382456900075
A、BASF的
Figure C0382456900076
E和Sumitomo Chemical的
Figure C0382456900077
其结构式如下：
Figure C0382456900081
且玻璃转化温度具有约220℃的Tg。加拿大专利号847,963描述了PPSU和PES的制备方法，该专利通过引用全文结合到本文中。
上述聚合物的每个聚合链重复单元的平均值n，通常大于30，更典型的是大于约40，以确保在构成结构组分时，有足够的高分子量来维持聚合物稳固的物理和机械整体性。
Lausberg等在美国专利号4,798,855中公开了热塑性模塑料，包含聚芳醚砜、聚酰胺、含有羟基的聚合物、橡胶抗冲击性改性剂和增强填料。美国专利号4,798,855公开的芳族缩聚物组合物要求至少2％重量的聚酰胺。
Kawabata等在美国专利号4,960,841中公开了嵌段共聚物，该嵌段共聚物由聚苯硫醚、聚苯硫醚砜(polyphenylene sulfide sulfone)、增强填料和任选的其它聚合物组成。美国专利号4,960,841的组合物要求聚苯硫醚/聚苯硫醚砜嵌段共聚物。
发明概述
在玻璃增强聚合物组合物领域中，存在对具有高强度性，如强的拉伸和弯曲强度，以及强的延展性和抗冲击特性的聚合物组合物的需求。在玻璃增强聚合物领域中，也存在对改进的聚合物基质/玻璃纤维的粘附力的需求。还存在对具有改善强度特性，并可以长时间耐高温的玻璃增强聚合物的需求。在玻璃增强聚合物组合物领域中，还存在对改进玻璃增强聚合物组合物强度的方法的需求。此外也存在对提高强度特性的玻璃增强聚合物形成的物品的需求。
以上这些和其他的一些需求在本发明的一些实施方案中得到满足，所述实施例提供聚合物组合物，该组合物包含：作为单一聚合物组分的至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物、至少一种苯氧基聚合物和玻璃。
前述的需求也通过包含以下组分的聚合物组合物来满足：至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物、至少一种苯氧基聚合物和玻璃。该聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
前述的需求可进一步通过对聚合物组合物进行熔融制备(meltfabricated)，注塑，吹塑，热成型和挤出而形成的制品而得到满足，该聚合物组合物包含：作为单独的聚合物的组分的至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物；至少一种苯氧基聚合物和玻璃。
前述的需求通过对聚合物组合物进行熔融制备、注塑、吹塑、热成型和挤出得到的制品而进一步得到满足，该聚合物组合物包含：作为单独的聚合物的组分的至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物；至少一种苯氧基聚合物和玻璃。聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
另外，前述的需要通过本发明的某些实施方案进一步得到满足，所述实施方案提供增加玻璃增强聚合物组合物强度特性的方法，该方法包括包括将至少一种苯氧基聚合物与至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物和玻璃混合的步骤。苯氧基聚合物和芳族缩聚物为组合物中的单一聚合物组分。
前述的需求还通过本发明的某些实施方案中得到进一步满足，所述实施方案提供一种增加聚合物组合物强度特性的方法，该方法包括包括将至少一种苯氧基聚合物与至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物和玻璃混合的步骤。所述聚合物组合物基本不含聚酰胺。
而且，前述的需求还通过本发明的某些实施方案得到满足，所述实施方案给出了形成模制品的方法，该方法包括包括聚合物组合物的使用，这些聚合物组合物包含至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物、至少一种苯氧基聚合物和玻璃。在组合物中，至少一种芳族缩聚物和至少一种苯氧基聚合物为单一聚合物。
此外，前述的需求还通过本发明的一些实施方案得到满足，所述实施方案给出了形成模制品的方法，该方法包括包括聚合物组合物的使用，这些聚合物组合物包含至少一种包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物、至少一种苯氧基聚合物和玻璃。所述聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
本发明指出长期存在在玻璃增强无定形聚合物组合物中的聚合物基质与玻璃纤维间粘附力不足的缺限。
通过对实施本发明的最佳的构思方式进行说明，本领域技术人员从以下的详细描述中将容易了解本发明的其它优势和方面，其中列出并描述了本发明的实施方案。如将要描述的，本发明可以包含其他的不同的实施方案，并且本发明的几个详述内容易受到在其多个明显方面做出调整的影响，所有这些都不偏离本发明的精神。因此，本说明书应该被认为实质上是阐述性的，而非限定性的。
发明详述
本发明指出了玻璃增强聚合物组合物在强度上存在的缺陷。该问题已经通过向玻璃增强聚合物组合物中掺入至少一种苯氧基聚合物作为次要组分而得到改善。聚合物组合物中包含的至少一种苯氧基聚合物的浓度(以组合物总重量计)为约1％重量到约30％重量。在本发明的一些实施方案中，为极大改善组合物的拉伸和弯曲强度，以及延展性和抗冲击性，添加的至少一种苯氧基树脂的浓度为约2％重量到约15％重量。
在本发明的某些实施方案中，相对于未修饰的化合物而言，在拉伸和弯曲强度方面获得了意想不到的巨大提高。例如，观察到拉伸和弯曲强度分别提高了约25％和约35％。抗冲击性也获得相当程度的改进，大多数情况下，经苯氧基-修饰的的抗冲击指数是未经修饰的类似物(analogs)的二倍或二倍以上。还有一优点是含有苯氧基聚合物的组合物的流动性也优于其未修饰的相应物。
本发明的一些实施方案，相对于玻璃纤维增强聚芳醚砜组合物表现出高的拉伸强度和弯曲强度，并可能超过本领域的现有水平。在玻璃纤维增强聚芳醚砜制剂中掺入约1％到约30％重量的苯氧基聚合物会提高它们的机械性。在本发明的一些实施方案中，在聚合物组合物中掺入约2％到约15％重量的苯氧基聚合物。
本发明的组合物是经传统的增强聚合物组合物熔融配混技术，应用挤出机、优选双螺杆挤出机来制备。苯氧基聚合物修饰的玻璃增强制剂与未按照本发明修饰的制剂比较，表现出较高的拉伸强度和延展性、较高的弯曲强度以及对破裂的弯曲应变性，和较高的抗冲击性。本发明的制剂的熔体粘度也低于未修饰物质的熔体粘度，这样使扩大生产更为容易，并拓宽了制作和部件设计的空间。
在本发明的一些实施方案中，应用的苯氧基聚合物是由双酚制备的高分子量热塑性塑料(如双酚A)或其它芳族二羟基化合物如氢醌，和表氯醇。苯氧基聚合物的基本化学结构与环氧聚合物相似。但它们是一类分开的和独特的聚合物，在几个重要的特征方面与环氧化物类(epoxies)不同：
1.环氧树脂是有韧性和延展性的热塑性塑料。它们的平均分子量大于传统的环氧化物类，后者在聚合时交联。
2.苯氧基聚合物没有高活性的末端环氧基，且为保存期长的热稳定材料。
3.苯氧基聚合物应用时无需再进行化学转化，它们成为可用产品时，不需催化剂，硫化剂或固化剂，而环氧聚合物则需经过催化剂，硫化剂或固化剂才可使用。
本发明的一些实施方案所用的苯氧基聚合物含有下示的4，4′-亚异丙基双酚(双酚A)苯氧基的重复结构：
Figure C0382456900111
末端结构是由氢原子或合适的封端基团完成。商品双酚A苯氧基聚合物可作为PHENOXY PKFETM购自InChem Corporation(英肯公司)。
本专利不局限于举例的实施方案。一些实施方案中可使用基于双酚的苯氧基聚合物而非双酚A的苯氧基聚合物。例如，本发明范围内，可用于形成苯氧基聚合物的其它双酚化合物包括：二羟基联苯、二-(羟苯基)烷烃、二-(羟苯基)环烷烃、二-(羟苯基)硫醚、二-(羟苯基)酮、二-(羟苯基)醚、二-(羟苯基)亚砜、二-(羟苯基)砜和a，a′-二-(羟苯基)二异丙基苯，及其在环上因烷基或卤素取代产生的衍生物。特别适合的双酚的实例包括4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基苯砜、4，4′-二羟基二苯酮、2，4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟苯基)环己烷、α，α′-二-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-硫醇、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、a，a′-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
本发明的一些实施方案包含4，4′-亚异丙基二酚苯氧基聚合物、4，4′-二羟基二苯醚苯氧基聚合物、4，4′-二羟基苯砜苯氧基聚合物和4，4′-二羟基二苯酮苯氧基聚合物。
根据本发明的一些实施方案，芳族缩聚物可以是砜的聚合物、砜的共聚物或砜聚合物的混合物，本发明的一些实施方案所用的砜聚合物是聚芳醚砜，聚芳醚砜被定义为一种聚亚芳基化合物，其中亚芳基单元与醚键和砜键一起无规地或有规地存在。本发明范围内的聚芳醚砜的例子包括以下结构式(1)到(16)的聚合物，其中n是最小为10的整数：
Figure C0382456900131
Figure C0382456900141
Figure C0382456900151
在本发明的一些实施方案中，聚芳醚砜可以优先包括聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜，或它们的共聚物和混合物。在本发明的一些实施方案中，聚芳醚砜是聚砜。聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜的结构重复单元列在下面：
聚砜(PSU)
Figure C0382456900162
聚苯砜(PPSU)
Figure C0382456900163
聚醚砜(PES)
Figure C0382456900164
聚醚醚砜(PEES)
Figure C0382456900165
适于本发明使用的一些共聚物包括由4，4′-二卤代二苯砜(典型为4，4′-二氯代二苯砜)、4，4′-二羟基二苯砜和氢醌缩聚形成的聚醚砜/聚醚醚砜共聚物。
除聚芳醚砜外，其他能够长时间耐高温的芳族缩聚物，如聚芳醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)，及它们的共聚物和混合物，也包含在本发明的范围里。包括在本发明范围内的聚芳醚酮的例子为聚醚醚酮(PEEK)。PEEK包含由下面结构单元形成的聚合物：
Figure C0382456900171
PEEK可以作为商品
Figure C0382456900172
从Victrex LTD购得。
本发明的其他一些实施方案可以包括包含聚醚酰亚胺或聚碳酸酯的聚合物组合物。聚醚酰亚胺可以通过美国专利号4,960,841；4,017,511；3,887,588和3,833,544中描述的方法由芳族双(醚酸酐)bis(ether acid anhydride)与有机二胺反应得到，这些专利通过引用全文结合在本文中。聚醚酰亚胺包括由4，4′-异亚丙基二苯酚二酸酐与间或对苯二胺反应得到的聚合物。其它聚醚酰亚胺包括由4，4′-异亚丙基二苯酚二酸酐与除间或对苯二胺之外的芳香二胺反应得到的缩聚物。聚醚酰亚胺的商品
Figure C0382456900173
树脂可以从General Electric购得。
本发明的一些实施方案包含基于上述双酚的聚碳酸酯。在本发明的一些实施方案中，聚碳酸酯共聚物为4，4′-亚异丙基双酚和另一种上述其它双酚的共聚物。在本发明的一些其它实施方案中，聚碳酸酯共聚物仅基于4，4′-亚异丙基双酚或2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。商品聚碳酸酯
Figure C0382456900174
可购于General Electric。
本发明一些实施方案中的聚合物组合物基本不含有聚酰胺。本发明的一些实施方案不含有聚酰胺。本发明的一些实施方案基本不含包含聚苯硫醚的嵌段共聚物。本发明的一些实施方案不含包含聚苯硫醚嵌段的嵌段共聚物。本发明的一些实施方案中，包含砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物和苯氧基聚合物为聚合物组合物中的单一聚合物组分。
本发明的一些实施方案中的玻璃的浓度范围(以聚合物组合物总重量计)为约1％重量到约80％重量。在本发明的一些实施方案中，聚合物组合物中含有约10％重量到约50％重量的玻璃。
本发明一些实施方案中的玻璃为玻璃纤维，商品玻璃纤维有连续长丝，短切形式和研磨形式，任一形式的玻璃纤维都可应用于本发明。对本发明实施方案适用的一种商品玻璃纤维为购自VetrotexCertainTeed Corp的
Figure C0382456900181
910。
本发明将通过几个实施例进一步说明。这些实施例对本发明是描述性的，而不限制本发明的要求保护的范围。
对照1与实施例1和2
含有苯氧基聚合物的两个聚砜组分的组合物(实施例1和2)与不含苯氧基聚合物添加剂的聚砜组合物(对照1)列于表1。在本公开的实施例、对照和比较实施例中，组合物所用的聚砜
Figure C0382456900182
在343℃下经ASTM法D1238测得的熔体流速约30dg/分钟，其用量为2.16kg。具有其它熔体流速值的聚砜可同样有效地用于实施本发明。按上述方法和条件测得的熔体流速(melt flow)范围从约2dg/分钟到约40dg/分钟的聚砜可从许多商品来源购得。
表1
实施例1、2及对照1的组合物
表1显示的组合物是经干混合其组分(不包含短切玻璃纤维)，然后将这些组分经测定重量加料于ZSK-40Werner-Pfleiderer 12桶双螺杆混合挤出机制备而成。所述玻璃纤维经测定重量的加料器由旁路加入到桶7中，并以合适的速度计量，直至目标玻璃纤维达到34.9％重量的的装载量。混合时的温度为330-345℃，冲模温度为345℃，螺杆转速为300RPM，各化合物以225lb/hr的出料速率生产。对挤出机的桶6进行真空排风以清除混合温度上升时产生的湿气和其它痕量挥发物。挤出机配备4孔冲头，各孔径3mm。形成的熔融的玻璃丝束经水浴冷却后，用切粒机切成高质量颗粒。对照以及实施例1和2各组形成的颗粒经约150℃空气干燥烘箱干燥过夜。然后将每种制剂的干燥树脂颗粒经125～ton Battenfeld注塑机在熔融温度约360℃，模塑温度约125℃下，注塑成为0.125英寸-厚度的ASTM测试件。模制的ASTM测试件包括1型拉伸棒，弯曲/伊佐德冲击/HDT棒和4英寸×4英寸试验样板。用于说明本发明所有种类聚合物组合物的物理和机械性质的测试方法列于表2。
表2
用于机械性质评价的测试方法
  性质   单位   方法
  拉伸强度   Psi   D638
  拉伸模量   Ksi   D638
  伸长度   ％   D638
  弯曲强度   Ksi   D790
  断裂时的弯曲强度   Psi   D790
  断裂时的弯曲应变(伸长)   ％   D790
  缺口伊佐德冲击强度   ft-lb/in   D256
  无缺口伊佐德冲击强度   ft-lb/in   D256
  Dynatup Instrumented Impact-Max.Load   lb   D3763
  Dynatup Instrumented Impact-Total Energy   ft-lb   D3763
  热挠曲温度(HDT)[264psi]   ℃   D648
有关这些制剂的机械特性的测试结果示于表3。特别值得关注的是这些不同材料的拉伸值和弯曲强度值以及延展性和抗冲击性。
表3
实施例1和2与对照1的机械特性对比
  比较实施例1   实施例1   实施例
  用于制剂的苯氧基聚合物的重量百分比   0   2.5   5.0
  性质
  拉伸强度(Psi)   15,800   18,300   19,300
  拉伸模量(Ksi)   1,470   1,530   1,520
  伸长度(％)   1.5   1.8   1.9
  弯曲强度(Psi)   20,600   26,100   27,900
  断裂时的弯曲强度(Ksi)   1,380   1,380   1,450
  断裂时的弯曲应变(％)   1.7   2.1   2.2
  Dynatup Instrumented Impact，Max.Load(lb)   112   232   245
  Dynatup Instrumented Impact，Total Energy(ft-lb)   1.5   4.1   4.5
  缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   1.1   1.7   1.7
  无缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   3.9   11.6   10.8
  热挠曲温度(℃)   182   177   168
从表3的机械特性实验结果可知，依据本发明方法制备的制剂与对照组相比，在拉伸性、弯曲性以及抗冲击性方面有了显著提高。在玻璃填充聚砜组合物中掺入5％的双酚A苯氧基聚合物，可观察到拉伸强度提高约22％，弯曲强度提高约35％，强度的增加同时也伴随有伸长率的增加，这反映了聚合物组合物的延展性和韧性的增强。令人吃惊的是，苯氧基聚合物加入水平低至2.5％重量就可观察到显著的改进(如实施例2的数据显示)。组合物抗冲击性方面的改进更为显著，经采用多种抗冲击性测试技术测定出实施例1和2的抗冲击性是对照1的2到3倍。另外，甚至仅添加2.5％重量的苯氧基聚合物添加剂即可实现抗冲击性的显著提高(如实施例1所示)。材料模数作为材料刚度的度量，不受添加的苯氧基聚合物的影响，而热挠曲温度会因为相对较低的玻璃转化温度而微有下降，对于双酚A苯氧基聚合物，其玻璃转化温度约为100℃。
实施例3和比较实施例1
将双酚A苯氧基聚合物加入到玻璃增强聚砜组合物中并与加入聚苯醚(PPO)的玻璃增强聚砜组合物作对比(列于表4)。制备这两种相似的组合物时，每种组合物含有10％重量的PHENOXY PKFETM(实施例3)，或含有10％重量的
Figure C0382456900221
PX-1390(比较实施例1)。
Figure C0382456900222
PX-1390为PPO/聚苯乙烯共混物，主要包含PPO，购自GeneralElectric(通用电器)。这两种制剂用25mm口径的Berstorff(伯斯多夫)双螺杆挤出机混合。这两种制剂的组分在表4中给出，详细的混合条件列于表5。混合后，将这两种制剂模制，并按照类似于对照1和实施例1和2的测试方法测试。这两种制剂的机械特性测试数据见表6。
表4
实施例3和比较实施例1的组合物
Figure C0382456900223
表5
实施例3和比较实施例1的混合条件
Figure C0382456900231
按照表2中所列的方法，测试实施例3和比较实施例1的组合物的机械特性，对两种组合物的测试结果在表6中作了总结和对比。如表6所示，加入苯氧基聚合物后的组合物的拉伸强度，伸长度，弯曲强度，弯曲应变，缺口伊佐德冲击强度和无缺口伊佐德冲击强度都得到提高。
表6
实施例3和比较实施例1的组合物的机械特性
  实施例3  比较实施例1
  用于制剂的苯氧基聚合物的重量百分比   10.0   0
  性质
  拉伸强度(Psi)   20,300   15,900
  拉伸模量(Ksi)   1,400   1,440
  伸长度(％)   2.2   1.7
  弯曲强度(Psi)   27,400   20,600
  断裂时的弯曲强度(Ksi)   1,270   1,320
  断裂时的弯曲应变(％)   2.3   1.7
  缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   1.6   0.8
  无缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   12.2   5.2
  热挠曲温度(℃)   161   178
实施例4和对照2
按照本发明的另一实施方案制备与实施例3相类似的组合物。这类组合物列于表7，其采用类似于用于制备实施例1和2的那些方法制备。对照2是一种30％玻璃增强
Figure C0382456900241
的聚砜树脂(其作为商品
Figure C0382456900242
GF-130NT购于Solvay Advanced Polymers)，通过引用结合到本文中，并作为本发明的组合物较之现有技术在性能上有改进的另一项说明。实施例4组合物的机械特性列于表8，与未使用苯氧基聚合物制备的商品玻璃增强聚苯砜的机械特性作对比。
表7
实施例4的组合物
Figure C0382456900251
*炭黑浓缩物是其中预先混合了13.7％重量的
Figure C0382456900252
3500炭黑的聚砜。
表8
实施例4和对照2组合物的机械特性
  实施例4  比较实施例2
  处方重视用的苯氧基聚合物的重量百分比   10.0   0
  性质
  拉伸强度(Psi)   20,500   16,300
  拉伸模量(Ksi)   1,340   1,410
  伸长度(％)   2.6   1.7
  弯曲强度(Psi)   28,900   21,100
  断裂时的弯曲强度(Ksi)   1,250   1,250
  断裂时的弯曲应变(％)   2.6   1.8
  缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   1.8   0.9
  无缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in)   13.5   7
  热挠曲温度(℃)   163   180
未修饰的30％玻璃纤维增强
Figure C0382456900253
GF-130NT与实施例3的特性的比较说明，加入苯氧基聚合物后，拉伸强度、弯曲强度和伊佐德抗冲击性得到了显著改进。对全部前述的实施例的特性数据进行比较，结果清晰地表明，按照本发明制备的组合物在强度、延展性和抗冲击性能方面比现有技术领域有显著提高，且有重现性和一致性。
本发明组合物，可以选择性地含有增强填料、染料、添加剂等。可用作增强介质的代表性纤维包含：石棉、石墨碳纤维、无定形碳纤维、合成聚合纤维、铝纤维、硅酸铝纤维、金属氧化物如铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅灰石、矿毛绝缘纤维、钢纤维、钨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。代表性的填料和其它材料包括：玻璃、硅酸钙、二氧化硅、粘土如高岭土、滑石粉、白垩、云母、钛酸钾、和其它矿物填料；染料如碳黑、二氧化钛、氧化锌(如购自美国Zinc公司的
Figure C0382456900261
911)、氧化铁、镉红、铁蓝；和其它添加剂如三水氧化铝、碳酸铝钠、铁酸钡(barium ferrite)等。合适的聚合纤维包括由高温工程聚合物形成的纤维，如聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、聚芳醚等，且可包含包括2种和2种以上这样纤维的混合物。本发明中的组合物还可以包含本领域常用的其它添加剂，如热稳定剂、紫外光稳定剂、氧化稳定剂、增塑剂、润滑剂和脱模剂如聚四氟乙烯(PTFE)粉末等。合适的PTFE粉末是
Figure C0382456900262
5A，可购于Solvay Solexis。合适的碳黑是
Figure C0382456900263
3500，可购于Columbian Chemicals Company(哥伦比亚化学试剂公司)。其它商品化的碳黑包括购自Chevron Phillips Chemical Company的SHAWINIGANCabot Corporation的BLACK
Figure C0382456900265
和这些添加剂的用量要根据具体的应用设计来确定，添加剂最高可达到约50％重量(以组合物总重量计)被认为是在挤出成型领域通常允许的范围内。
本发明的其它实施方案包含由本文所述的任何聚合物组合物经熔融制备、注塑、挤出、热成型或吹塑制备的制品。
在本公开描述的示例性实施例是说明性的，它们不应对权力要求范围构成限制。本领域普通技术人员将明白，本公开包括范围广泛的实施方案，而并不限定于本文特别说明的那些实施方案。

Claims (33)

1.聚合物组合物，它包含：
a)至少一种含有砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物；
b)至少一种苯氧基聚合物，其浓度基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到30重量％；和
c)玻璃纤维，其为选自以下的任何形式：连续长丝、短切形式和研磨形式，其浓度基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到80重量％，
其中，所述聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
2.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于包含所述芳族缩聚物和苯氧基聚合物作为单独的聚合物组分。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述芳族缩聚物选自：
-聚芳醚砜，该聚芳醚砜被定义为这样的聚亚芳基化合物，其中亚芳基单元与醚和砜键一起无规地或有规地存在，
-聚芳醚酮，
-聚碳酸酯，
-聚醚酰亚胺，
以及它们的共聚物和混合物。
4.根据权利要求3的聚合物组合物，其特征在于所述芳族缩聚物为聚芳醚砜。
5.根据权利要求4的聚合物组合物，其特征在于所述聚芳醚砜选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜，及其共聚物或混合物。
6.根据权利要求5的聚合物组合物，其特征在于所述聚芳醚砜是聚砜。
7.根据权利要求3的聚合物组合物，其特征在于所述芳族缩聚物是聚芳醚酮。
8.根据权利要求3的聚合物组合物，其特征在于所述芳族缩聚物是聚碳酸酯。
9.根据权利要求3的聚合物组合物，其特征在于所述芳族缩聚物是聚醚酰亚胺。
10.根据权利要求1到9中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种苯氧基聚合物为双酚苯氧基聚合物。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其特征在于所述双酚苯氧基聚合物为4，4′-亚异丙基二酚苯氧基聚合物。
12.根据权利要求1到11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种苯氧基聚合物在聚合物组合物中存在的浓度为基于所述聚合物组合物总重量的2％重量到15％重量。
13.根据权利要求1到12中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述玻璃纤维在聚合物组合物中存在的浓度为基于所述聚合物组合物总重量的10％重量到50％重量。
14.一种由权利要求1到13中任一项的聚合物组合物制成的选自注塑制品、挤出制品、热成型制品和吹塑制品的熔融制品。
15.制备玻璃纤维增强的聚合物组合物的方法，其包括将基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到30重量％的至少一种苯氧基聚合物与以下组分共混：
-至少一种含有砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物；和
-基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到80重量％的玻璃纤维，其为选自以下的任何形式：连续长丝、短切形式和研磨形式，
其中，所述聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
16.权利要求15的方法，其特征在于所述苯氧基聚合物和所述芳族缩聚物为所述聚合物组合物中单一的聚合物组分。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于所述共混的步骤包括在挤出机中熔融混配所述至少一种苯氧基聚合物、至少一种芳族缩聚物和玻璃纤维。
18.根据权利要求15到17中任一项的方法，其特征在于所述芳族缩聚物选自：
-聚芳醚砜，该聚芳醚砜被定义为这样的聚亚芳基化合物，其中亚芳基单元与醚和砜键一起无规地或有规地存在，
-聚芳醚酮，
-聚碳酸酯，
-聚醚酰亚胺，
以及它们的共聚物和混合物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述芳族缩聚物为聚芳醚砜。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述聚芳醚砜选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜，及其共聚物或混合物。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述聚芳醚砜是聚砜。
22.根据权利要求18的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚芳醚酮。
23.根据权利要求18的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚碳酸酯。
24.根据权利要求18的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚醚酰亚胺。
25.形成模制品的方法，该方法包括聚合物组合物的使用，所述聚合物组合物包含：
-至少一种含有砜、酮、酰亚胺或碳酸酯基团的芳族缩聚物；
-基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到30重量％的至少一种苯氧基聚合物；和
c)基于所述聚合物组合物的总重量为1重量％到80重量％的玻璃纤维，其为选自以下的任何形式：连续长丝、短切形式和研磨形式，
其中，所述聚合物组合物基本不含有聚酰胺。
26.权利要求25的方法，其特征在于所述芳族缩聚物和苯氧基聚合物是所述聚合物组合物的单独的聚合物组分。
27.根据权利要求25或26的方法，其特征在于所述芳族缩聚物选自：
-聚芳醚砜，该聚芳醚砜被定义为这样的聚亚芳基化合物，其中亚芳基单元与醚和砜键一起无规地或有规地存在，
-聚芳醚酮，
-聚碳酸酯，
-聚醚酰亚胺，
以及它们的共聚物和混合物。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述芳族缩聚物为聚芳醚砜。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于所述聚芳醚砜选自聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚砜，及其共聚物或混合物。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于所述聚芳醚砜是聚砜。
31.根据权利要求27的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚芳醚酮。
32.根据权利要求27的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚碳酸酯。
33.根据权利要求27的方法，其特征在于所述芳族缩聚物是聚醚酰亚胺。
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