CN100537659C - Pet共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了PET共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按下述步骤进行：(1)将粘土分散在分散介质中，与助分散剂形成稳定的悬浮体系；(2)将有机插层剂、离子化助剂和分散介质混合均匀；(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，搅拌反应，离心、洗涤；(4)将步骤(3)制得的滤饼、酰胺聚合催化剂和添加剂加入到聚酰胺单体中，搅拌，常压蒸馏聚合，切粒、萃取、干燥即得到聚酰胺粘土母粒；(5)BHET和聚酰胺粘土纳米母粒缩聚。本发明将大大提高了蒙脱土分散均匀性。

Description

PET共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及PET共聚酯复合材料的制备方法，特别涉及PET共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法。

背景技术

PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛用于纤维、饮料瓶和工程塑料等领域，但其结晶速度慢、热变形温度低，气体阻隔性差等缺点限制了其应用范围。通过原位聚合或者熔融共混来制备聚酯/粘土纳米复合材料可以改善聚酯上述缺点。专利CN1272513首先利用烷基铵盐作为插层剂对蒙脱土进行插层处理得到有机化蒙脱土，然后将有机化蒙脱土分散于PET单体或预聚体中，加入催化剂进行原位聚合制备PET/粘土纳米复合材料，该复合材料的热变形温度、结晶速率和弯曲模量等性能较纯PET有一定程度提高，专利US5876812在酯交换阶段加入蒙脱土，原位聚合制备PET/粘土纳米复合材料，他们利用所获得的PET/粘土纳米复合材料吹制了瓶子，该瓶子对氧气的阻隔性能较传统PET瓶有明显的提高。上述专利制备的均为插层型聚酯/粘土纳米复合材料，对聚酯的性能提高幅度有限，很难制备出高性能的剥离型PET/粘土纳米复合材料。

尼龙6/粘土纳米复合材料是最早研制(美国专利US4,739,007和中国专利CN1138593A、CN1300794A)，也是最容易制备的聚合物/粘土纳米复合材料，尼龙6和粘土的相容性较好，粘土能够在聚合或者熔融共混时很容易剥离成单片层，制备出剥离型尼龙6/粘土纳米复合材料。如果将酰胺链段引入PET大分子链中，改善其与粘土的相容性，则可以制备出剥离型PET/粘土纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是克服以往聚酯/粘土纳米复合材料中蒙脱土分散不够均匀等缺点，提供PET共聚酯/粘土纳米复合材料制备方法，改进蒙脱土分散均匀性，提高聚酯/粘土纳米复合材料的各项性能。

本发明PET共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按下述步骤进行：

(1)将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.1～20份分散在1～400份的分散介质中，同时加入0.02～0.5份的助分散剂进行高速搅拌，形成稳定的悬浮体系；

(2)将0.02～10份有机插层剂、0.01～1.0份离子化助剂和1～400份分散介质混合均匀，形成均一体系；

(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应0.5～8小时，然后离心、洗涤，滤饼固含量为10～70％；

(4)将步骤(3)制得的滤饼5～30份、0.5～20份酰胺聚合催化剂和添加剂0～5份加入到100份聚酰胺单体中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌1～4小时，再升温到250～280℃常压蒸馏聚合1～10小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到聚酰胺粘土纳米母粒；

(5)将100份对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和5～40份聚酰胺粘土纳米母粒加入反应器，升温至180～240℃搅拌0.5～3小时，采用常规方法，加入0.01～1份聚酯缩聚催化剂和0.05～2份添加剂，升温至240～280℃，经两次减压至1～50Pa后缩聚1～5小时，即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料。所得蒙脱土分散相以10～100nm尺度分散于PET基体中。

本发明所用粘土是一类矿物主要成分为含85～95％蒙脱土(MMT)的层状硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土粘土内表面带有负电荷，层间吸附的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子是可交换性阳离子，可以与层外的其它金属阳离子或有机阳离子进行交换。粘土阳离子交换总容量(CEC)为50～200meq/100g，最好为90～110meq/100g。粘土含量为0.1～20份，最好为1～5份。

本发明所述的分散介质可以是水、低级醇类如甲醇、乙醇、乙二醇等。

本发明使用的有机插层剂为聚酰胺单体或酰胺聚合催化剂、有机膦鎓盐、吡啶鎓盐或水溶性聚合物，如己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺以及它们的开环产物氨基酸(如氨基己酸、氨基丁酸、氨基辛酸、十一氨基酸、十二氨基酸等)、十六烷基三苯基溴化膦、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

本发明所述的助分散剂是能使粘土在聚酰胺单体中分散更好的磷酸酯类物质，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其类似物。

本发明所述的离子化助剂可以是磷酸、盐酸、硫酸、或醋酸等。

本发明所述的酰胺聚合催化剂可以为水、氨基己酸、氨基丁酸、氨基辛酸、十一氨基酸、十二氨基酸等。

本发明所述的添加剂可以为分子量稳定剂，如醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯等，可以为稳定剂，如磷酸盐、亚磷酸盐等，还可以为润滑剂、成核剂，着色剂等。添加剂可以单独或配合使用。

本发明使用的聚酯缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、钛酸丁酯、草酸钛钾等。

本发明将酰胺链段引入PET大分子链中，改善其与粘土的相容性，制备出了剥离型PET共聚酯/粘土纳米复合材料，大大提高了蒙脱土分散均匀性。

附图说明

图1为PET共聚酯/粘土纳米复合材料X-射线衍射图

图2为PET共聚酯/粘土纳米复合材料DSC升温曲线

图3为PET共聚酯/粘土纳米复合材料DMA曲线

具体实施方式

实施例1

(1)将阳离子交换容量为100meq/100g、粒径200目的蒙脱石50.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。(2)10.0g氨基己酸、10.2g磷酸溶于500g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，保持4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到滤饼110g(固含量48％)。(4)然后，将110g滤饼、435g己内酰胺、43.5g氨基己酸、0.44g己二酸混合在90℃搅拌3小时，继续升温到260℃开始蒸馏继续反应4小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到粘土含量10％的尼龙6/粘土母粒。

120gBHET和上述尼龙6/粘土母粒10g加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，搅拌2小时直至尼龙6/粘土纳米母粒完全溶解，加入0.032g三氧化二锑，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.67dl/g，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离(见附图1b)。

由附图2可知，PET共聚酯/粘土纳米复合材料的熔点为250.6℃，介于尼龙6熔点219.4℃和PET熔点257.2℃之间，在PET共聚酯/粘土纳米复合材料的DSC升温曲线上没有出现尼龙6的熔融峰，这说明制备出了PET共聚酯/粘土纳米复合材料，而不是PET和尼龙6的简单混合物。

由附图3DMA曲线可知，PET共聚酯的玻璃化转变温度为79.3温度，介于尼龙6和PET玻璃化转变温度之间，同样说明酰胺段引入了PET的大分子链中，制备出了PET共聚酯。

实施例2

106gBHET和实施例1制备的尼龙6/粘土纳米母粒20g加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，搅拌2小时直至尼龙6/粘土母粒完全溶解，加入0.032g三氧化二锑，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.65dl/g，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离。

实施例3

(1)将阳离子交换容量为90meq/100g、粒径200目的蒙脱石50.0g和磷酸三甲酯4g加入到1000g去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。(2)25.0g聚乙烯吡咯烷酮溶在500g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在90℃，保持4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到滤饼90g(固含量51％)。(4)然后，将90g滤饼、370g己内酰胺、37.0g氨基己酸混合在90℃搅拌3小时，升温到260℃开始蒸馏继续反应6小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到粘土含量10％的尼龙6/粘土母粒。

120gBHET和上述尼龙6/粘土纳米母粒10g加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，搅拌2小时直至尼龙6/粘土纳米母粒完全溶解，加入0.064g醋酸锑，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.68dl/g，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离(见附图1c)。

实施例4

将阳离子交换容量为100meq/100g、粒径200目的蒙脱石50.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。(2)10.0g氨基己酸、10.2g磷酸溶于400g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，保持4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到滤饼110g(固含量48％)。(4)然后，将110g滤饼、195g己内酰胺、19.5g氨基己酸混合在90℃搅拌3小时，升温到260℃开始蒸馏继续反应5小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到粘土含量20％的尼龙6/粘土母粒。

120gBHET和上述尼龙6/粘土母粒10g加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，搅拌2小时直至尼龙6/粘土母粒完全溶解，加入0.032g三氧化二锑，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至10～15Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.67dl/g，经XRD测试，发现10°以下已经没有衍射峰了，说明蒙脱土片层已完全剥离。

对比例1

将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土8.0g在200g水中分散均匀，2.2g十六烷基三甲基溴化铵在100g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，80℃搅拌4小时后离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子，产物经干燥后粉碎，得有机化蒙脱土粉末蒙脱土层间距进一步扩大为2.5nm。

132gBHET、0.032g三氧化二锑和上述蒙脱土粉末2.0g混合均匀，加入到通有高纯氮气的缩聚反应容器中，加热至200℃，待BHET全部熔融后，快速搅拌1小时，加入0.2g磷酸三甲酯，逐渐升温，当温度升至240℃以上时，开始抽真空，经两次减压至8～12Pa，温度升到280℃后，保持恒温。继续反应4小时后即得PET/粘土纳米复合材料，特性粘数为0.64dl/g，蒙脱土层间距为1.8nm(见附图1a)。

Claims (2)

1.PET共聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按下述步骤进行：

(1)将阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.1～20份分散在1～400份的分散介质中，同时加入0.02～0.5份的助分散剂进行高速搅拌，形成稳定的悬浮体系；

(2)将0.02～10份有机插层剂、0.01～1.0份离子化助剂和1～400份分散介质混合均匀，形成均一体系；

(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应0.5～8小时，然后离心、洗涤，滤饼固含量为10～70％；

(4)将步骤(3)制得的滤饼5～30份、0.5～20份酰胺聚合催化剂和添加剂0～5份加入到100份聚酰胺单体中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌1～4小时，再升温到250～280℃常压蒸馏聚合1～10小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到聚酰胺粘土纳米母粒；

(5)将100份对苯二甲酸乙二醇酯和5～40份聚酰胺粘土纳米母粒加入反应器，升温至180～240℃搅拌0.5～3小时，采用常规方法，加入0.01～1份聚酯缩聚催化剂和0.05～2份添加剂，升温至240～280℃，经两次减压至1～50Pa后缩聚1～5小时，即得PET共聚酯/粘土纳米复合材料；

所述分散介质为水或低级醇；

所述有机插层剂为聚酰胺单体或酰胺聚合催化剂、有机膦鎓盐、吡啶鎓盐或水溶性聚合物；

所述助分散剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯；

所述离子化助剂为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸；

所述酰胺聚合催化剂为水、氨基己酸、氨基丁酸、氨基辛酸、十一氨基酸或十二氨基酸；

所述添加剂为分子量稳定剂、磷酸盐、亚磷酸盐、润滑剂、成核剂或着色剂，单独或配合使用；

所述聚酯缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、钛酸丁酯或草酸钛钾。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述粘土阳离子交换总容量为90～110meq/100g，粘土含量为1～5份。