CN100537604C - 氰乙基纤维素的制备方法 - Google Patents
氰乙基纤维素的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100537604C CN100537604C CNB2006101249587A CN200610124958A CN100537604C CN 100537604 C CN100537604 C CN 100537604C CN B2006101249587 A CNB2006101249587 A CN B2006101249587A CN 200610124958 A CN200610124958 A CN 200610124958A CN 100537604 C CN100537604 C CN 100537604C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- acrylonitrile
- reaction
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成氰乙基纤维素的制备方法，在纤维素的NaOH/尿素均相水溶液中加入丙烯腈，于0℃～60℃搅拌反应10分钟～20小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；反应液经透析后真空干燥或将反应液过滤、水洗后经真空干燥得到高纯度稀碱溶解、水溶解及有机溶剂溶解的氰乙基纤维素。所用纤维素溶剂无毒、无污染，价格低廉；整个合成方法操作简便，反应条件温和，速度快，产率高，而且不需要加入有机溶剂作稀释剂。所得产品具有良好的成膜性，可制成无色、透明、柔软的薄膜；而且有机溶剂溶解的产品表现出良好的液晶行为。由此开辟一条低成本、无污染、水溶液体系制备氰乙基纤维素的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及氰乙基纤维素的制备方法，具体地说是在纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液体系进行氰乙基化反应制备氰乙基纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，而且由于其独特的反应功能和分子特性如无毒、安全、生物降解性、亲水性、手性及半刚性，将成为未来主要的化工原料之一(J.Schurz，Prog.Polym.Sci.，1999，24，481)。纤维素分子链中的每个脱水葡萄糖(AGU)单元上有三个活泼的-OH基：一个伯-OH基(C6位)和两个仲-OH基(C2和C3位)。因此，纤维素可发生一系列与-OH基有关的化学反应，如氧化反应，醚、酯化反应，亲核取代反应，接枝反应和非寻常的衍生化反应等。其中，纤维素醚和酯是最重要的纤维素衍生物产品，其应用涉及到工业、农业、医药以及我们的日常生活。纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列产物的总称。由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键作用，致使其难以溶解于水和几乎所有的有机溶剂。纤维素醚化反应就是通过引入取代基来破坏其强的氢键作用，改善其亲水性尤其是在水介质中的溶解。
氰乙基纤维素(CEC)是一类重要的纤维素醚，它是纤维素经碱化后与丙烯腈通过Michael加成反应而制得的纤维素醚，其反应可视为具有活泼氢的化合物在强碱催化下生成亲核性物，然后与具有正电子效应的丙烯腈起亲核加成反应(高杰，汤烈贵，纤维素科学，北京：科学出版社，1999。)。此外，氰乙基纤维素也可用3，3—二丙腈醚与碱纤维素反应而制得(Journeay G.E.，Cyanoethyl ethers，US2842541，1958.)。一般来说，该反应于温和条件(50℃)和低碱催化剂下进行，以减少氰基的水解，阻止丙烯腈的均聚作用以及副产物的形成。CEC具有高介电常数(ε＝35～38)的独特性能，高取代度的CEC还具有高防水性、高绝缘性和自熄性等特点，并具有良好的液晶行为。CEC可用作场致发光材料，是研制大屏幕电视发射屏、新型雷达荧光屏、光学武器整机中小型激光电容器中最佳材料之一。然而，商业CEC产品都是通过多相反应在异相条件下制得。丙烯腈既是反应物，又是产物的溶剂。故只有当表面的产物溶解离去时，反应才能由表及里地进行。因此，产物的取代度与均匀性都极为有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰乙基纤维素的制备方法，该方法价格低廉，操作简便，无污染、且所得产品的均匀性好、纯度高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：氰乙基纤维素的制备方法，将纤维素溶解在5～12wt％NaOH/1～20wt％尿素水溶液中得到纤维素水溶液，并在该纤维素水溶液中加入丙烯腈，于0℃～60℃搅拌反应得到氰乙基纤维素。
上述纤维素水溶液的浓度为0.5～10wt％。
上述丙烯腈的加入量为纤维素脱水葡萄糖单元摩尔量的0.5～20倍。
在上述方法中，将丙烯腈加入到纤维素溶液中，反应10分钟～60小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应，反应产物溶液经水洗后真空干燥或透析后经冷冻干燥得到高纯度、高均匀性的氰乙基纤维素。
在上述方法中，将加入到纤维素溶液中，反应10分钟～60小时后，也可直接将反应溶液经过滤或离心分离，反应固体经水洗涤后真空干燥得到高纯度、高均匀性的氰乙基纤维素。
与已有技术相比，本发明具有显著技术进步。首先本方法是在纤维素均相水溶液中合成氰乙基纤维素，所用纤维素溶液无毒、无污染，价格低廉，合成方法简便、反应温度低、速度快、产率高。反应过程中不需要加入有机溶剂作稀释剂，所得产品纯度高。所得产品具有良好的成膜性，可制成无色、透明、柔软的薄膜，而且有机溶剂溶解的产品表现出良好的液晶行为。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的产品在180℃的偏光显微镜照片；
图2为本发明实施例8制得的产品在180℃的偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步说明：
实施例1
称取600克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)25克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。称取500克配置好的纤维素溶液于三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)8mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1)，机械搅拌于8℃左右反应6小时，然后加入醋酸中和反应液。所得溶胀物经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状、可溶于稀碱水溶液的氰乙基纤维素产品，其重量为21克，N元素含量为2.08％。
实施例2
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.5克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)12mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1.5)，机械搅拌于5℃左右反应6小时，然后加入醋酸中和反应液。所得溶胀物经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状、可溶于稀碱水溶液的氰乙基纤维素产品，其重量为22克，N元素含量为2.59％。
实施例3
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.4克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)16mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶2)，机械搅拌于10℃左右反应6小时，然后加入醋酸中和反应液。所得反应液经自来水和蒸馏水透析后冷冻干燥得到白色海绵状、水溶性的氰乙基纤维素产品，其重量为23克，N元素含量为2.86％。
实施例4
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.4克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)24mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶3)，机械搅拌于10℃左右反应6小时，然后加入醋酸中和反应液。所得反应液经自来水和蒸馏水透析后冷冻干燥得到白色海绵状、水溶性的氰乙基纤维素产品，其重量为23克，N元素含量为3.45％。
实施例5
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.3克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)32mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶4)，机械搅拌于6℃左右反应6小时，然后加入醋酸中和反应液。通过离心分离去除溶液，所得固体经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状氰乙基纤维素产品，其重量为27克，N元素含量为8.16％。该产品可溶于二甲亚砜、吡啶等有机溶剂，并可制成无色、透明、柔软的防水薄膜。
实施例6
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.4克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)48mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶6)，机械搅拌于10℃左右反应5小时。反应产物溶液直接过滤去除溶液，所得固体用少量醋酸中和，经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状氰乙基纤维素产品，其重量为28.5克，N元素含量为8.75％。该产品可溶于二甲亚砜、吡啶等有机溶剂，并可制成无色、透明、柔软的防水薄膜。
实施例7
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.4克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，滴加(1小时内滴加完毕)48mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶6)，机械搅拌于10℃左右反应6小时。反应产物溶液直接过滤去除溶液，所得固体用少量醋酸中和，经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状氰乙基纤维素产品，其重量为29克，N元素含量为9.68％。该产品可溶于二甲亚砜、吡啶等有机溶剂，并可制成无色、透明、柔软的防水薄膜。
实施例8
称取500克7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液，在冰箱中预冷至-12℃；然后取出，在室温环境将棉短绒浆(分子量为10.3×104)19.2克加入其中，机械搅拌3～5分钟后棉短绒浆完全溶解得到透明纤维素溶液。将上述纤维素溶液转入三口烧瓶中，分三批(每隔半小时加入23.5mL)加入70.5mL丙烯腈(丙烯腈与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶9)，机械搅拌于6℃左右反应6小时。反应产物溶液直接过滤去除溶液，所得固体用少量醋酸中和，经水洗至中性后真空干燥得到白色粉状氰乙基纤维素产品，其重量为30克，N元素含量为10.23％。该产品可溶于二甲亚砜、吡啶等有机溶剂，并可制成无色、透明、柔软的防水薄膜。
实施例9
分别取少量实施例5和实施例8所制得的产品置于偏光显微镜的热台上，然后加热至180℃观察其液晶行为。附图1和2分别示出两种产品的偏光显微镜照片，表明它们具有良好的液晶行为。
实验结果表明，采用本发明提供的方法成功地合成了具有不同溶解特性和良好液晶性的氰乙基纤维素，合成方法简单，反应过程易于控制，且为绿色工艺。
Claims (5)
1.氰乙基纤维素的制备方法，其特征在于：将纤维素完全溶解在5～12wt％NaOH/1～20wt％尿素水溶液中得到纤维素水溶液，并在该纤维素水溶液中加入丙烯腈，于0℃～60℃搅拌反应得到所需氰乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述纤维素水溶液的浓度为0.5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：丙烯腈的加入量为纤维素脱水葡萄糖单元摩尔量的0.5～20倍。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将丙烯腈加入到纤维素溶液中，反应10分钟～20小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；反应产物溶液经水洗后真空干燥或透析后经冷冻干燥得到氰乙基纤维素。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将丙烯腈加入到纤维素溶液中，反应10分钟～20小时，然后将反应产物溶液离心或过滤、反复水洗后得到氰乙基纤维素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101249587A CN100537604C (zh) | 2006-11-07 | 2006-11-07 | 氰乙基纤维素的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101249587A CN100537604C (zh) | 2006-11-07 | 2006-11-07 | 氰乙基纤维素的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1948344A CN1948344A (zh) | 2007-04-18 |
| CN100537604C true CN100537604C (zh) | 2009-09-09 |
Family
ID=38017981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101249587A Expired - Fee Related CN100537604C (zh) | 2006-11-07 | 2006-11-07 | 氰乙基纤维素的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100537604C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8729185B2 (en) * | 2011-04-05 | 2014-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound |
| CN104530465A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-22 | 北京理工大学 | 氰乙基纤维素多孔材料及其制备方法 |
| CN107043429A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-08-15 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 氰乙基纤维素的制备方法 |
| CN106866826A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-06-20 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 氰乙基纤维素衍生物的制备方法 |
| CN106905436A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-06-30 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法 |
| CN110003919B (zh) * | 2019-03-25 | 2020-11-17 | 武汉大学 | 一种无溶剂纳米纤维素流体及其制备方法 |
| CN114865069B (zh) * | 2022-03-10 | 2025-08-26 | 南京林业大学 | 一种镁离子电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
-
2006
- 2006-11-07 CN CNB2006101249587A patent/CN100537604C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1948344A (zh) | 2007-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103951764B (zh) | 一种均相制备低脱乙酰度羟丙基改性甲壳素的方法 | |
| Kang et al. | Cellulose‐based gels | |
| CN103965373B (zh) | (2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖及其制备方法 | |
| CN102060942B (zh) | 一种6-氨基-6-脱氧菊糖及其制备和应用 | |
| CN106866998A (zh) | 一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN100537604C (zh) | 氰乙基纤维素的制备方法 | |
| CN102060939B (zh) | 水溶性二羟丙基壳聚糖的制备方法 | |
| CN103467620A (zh) | 一种壳聚糖材料活性改性方法 | |
| CN106519060A (zh) | 一种羧甲基可得然胶的制备 | |
| CN107759711B (zh) | 环氧壳聚糖季铵盐及其制备方法 | |
| CN1916027A (zh) | 超高取代度羧甲基纤维素的制备方法 | |
| CN110386996A (zh) | 一种羧甲基壳聚糖的均相合成方法 | |
| CN102952208A (zh) | 一种两亲性氨基菊糖及其制备 | |
| CN101186659A (zh) | 一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法 | |
| Xu et al. | Versatile synthesis, characterization and properties of β-chitin derivatives from aqueous KOH/urea solution | |
| KR101837634B1 (ko) | 아세틸화 셀룰로오스 에테르와 그의 제조방법, 및 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품 | |
| CN104130423B (zh) | 一种疏水性甲壳素纳米膜的制备方法 | |
| Chatap et al. | Synthesis and characterization of hydroxypropyl sesbania galactamannan seed gum for pharmaceutical application | |
| CN112358627A (zh) | 一种离子液体促进淀粉溶解的方法及溶胶体系和应用 | |
| CN100455602C (zh) | 一种冷水可溶性淀粉制备方法 | |
| CN115725003B (zh) | 一种提高氰乙基纤维素取代度的方法 | |
| CN118996676A (zh) | 一种季铵化甲壳素纳米纤维的制备方法及其应用 | |
| CN113185641B (zh) | 一种功能性纤维素基纳米粒子及其绿色制备方法和应用 | |
| CN1149225C (zh) | 羟乙基纤维素的制备方法 | |
| JP2010013549A (ja) | カルボキシルエチルセルロース |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090909 Termination date: 20121107 |