CN100526359C - 一种松香改性酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种松香改性酚醛环氧树脂及其制备方法，属于化学化工领域。所述的松香改性酚醛环氧树脂具有如下结构：其中R为H或壬基，n＝1，2…10。其制备方法是首先将松香熔化，在氮气保护下，加入苯酚或壬基酚、甲醛以及催化剂ZnO或MgO，回流反应一段时间后，升温并真空脱水得到松香改性酚醛树脂；加入环氧氯丙烷和催化剂，反应一段时间后，减压蒸馏，并加入有机溶剂溶解；滴加闭环所用的碱溶液或慢慢加入研磨至细颗粒的固体碱或金属氧化物，反应一段时间后，用水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。固化后具有较好耐热性能及电绝缘性能，适用于电子封装、涂料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香改性酚醛环氧树脂及其制备方法，属于化学化工领域。
技术背景
环氧树脂(epoxy resin)是一种具有环氧基的低聚物，当与固化剂反应后便可形成具有三维网状结构的热固性塑料。环氧树脂的种类很多，根据化学结构可大致分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族类、线型脂肪族类。
合成环氧树脂的方法有多种，根据向分子中引入环氧基的方法不同大致可分成：含活泼氢的化合物与环氧氯丙烷反应、含双键的化合物与过氧化物反应、含双键的化合物经过氧化物反应。但无任是哪种方法，降低脆性，提高耐热性始终是本领域研究人员工作的重点。由于纯环氧树脂存在耐热性较差的缺点，在实际应用中受到许多限制，为此许多科研人员通过各种方法，希望尽可能提高其耐热性，以适应环氧树脂在电子封装、油墨等领域的更好应用。
根据高分子结构与性能的关系原理，提高耐热性的主要途径是制备多官能度环氧树脂，在树脂中引入刚性结构，提高固化交联密度，及选用耐热性固化剂等多种途径。
为了赋予基体环氧树脂较好的耐热性，至今已有公开了很多方法，如通过在环氧树脂分子结构中引入刚性的多核芳香族基团如萘基等，从而提高固化树脂的耐热性。在中国发明专利说明书(ZL专利号00801694.1)中，提出了一种用含羟基的芳香族化合物与不饱和环状烃化合物在酸催化剂作用下制备耐热性和色泽良好的、可用于半导体密封材料和层压板材料的酚醛树脂及环氧树脂的方法，其中仅在含羟基芳香族化合物的举例中提到了1—萘酚和2—萘酚，并没有给出具体的说明，亦没有涉及它们与醛和酮的反应。美国专利US Pat 5,068，293和公开号CN1160724分别公开了一种由萘酚或其衍生物与对二经甲基苯和对二羟甲基苯产生缩合反应制得的多官能基环氧树脂，但这些连接萘酚的“桥”—半缩聚单体昂贵且商业上难以获得，所得的环氧树脂固化后Tg也不算太高，通常小于170℃。美国专利US Pat 4,687,832披露的一种由二羟基萘与环氧丙烷醚化而得的环氧树脂也存在类似的问题，原料成本较高，醚化时收率较低。由于其缩水甘油醚官能基密度大，固化物的吸水率也较大。中国专利多官能基环氧树脂及其制备方法(ZL 02135023.X)公开了一种多官能基环氧树脂及其制备方法。该方法虽然在产物性能等方面有一定的改善，但制备过程必须用到碱催化剂，选择范围较小，且过程比较复杂。
环氧树脂在高温下的性能主要取决于它的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越小，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好。因而，提高环氧树脂官能度是提高其耐热性能的途径之一，如环氧化酚醛、双酚S环氧、氨基四官能环氧、氯代四官能环氧环氧树脂均有较好的耐热性。
在树脂中引入刚性聚合物同样也可对环氧树脂提高耐热性起作用，但要解决刚性聚合物和环氧树脂的相容性问题。
脂环族环氧树脂也具有良好的耐热性。脂环族环氧树脂通常是以带烯键的脂环族化合物为原料，经环氧化反应制得。因为脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，而是环氧基直接连接在脂环上，所以脂环族环氧树脂具有热稳定性良好，耐候性好的优点。
由于Si-O键键能高，因而有机硅的热稳定性好。用有机硅对环氧树脂进行改性，也可提高环氧树脂的耐热性。但二者的溶解度参数相差较大，相容性差。若能改善有机硅与环氧树脂的相容性，就能得到具有良好耐热性能的环氧树脂。
若在环氧树脂的主链或侧链上引入硅氧键，也可提高环氧树脂的耐热性。耐高温固化剂的使用也是提高环氧树脂固化物耐热性能的一个很好的途径。
本发明的目的，就是要提供一种①含有醚键，可以赋予环氧树脂具有优良的电绝缘性能和良好的耐药品性；②具有多个能提供反应性的环氧环，固化后树脂交联密度大，耐化学腐蚀性和耐热性好的环氧树脂。
发明内容
为实现本发明的目的采用的技术方案是：利用丰富的松香资源，对酚醛树脂进行改性，进而制备出一种集合甘油醚型和甘油酯型的酚醛环氧树脂。
本发明提供的环氧树脂具有如下的化学结构：
其中R为H或壬基，n＝1，2…10。
具体的制备方法如下：
1、先将100重量份的松香碾碎、加热至140℃使之熔化，通入氮气进行保护，同时加入16～18重量份苯酚或37～40重量份的壬基酚、17～20重量份甲醛和0.2～0.6重量份的ZnO或MgO，在90～110℃回流3～5h，然后继续升温至180～210℃，并在180～210℃真空脱水1h后降温，得到松香改性酚醛树脂。
2、在松香改性酚醛树脂中加入50～120重量份环氧氯丙烷和2～7重量份催化剂，于60～130℃之间反应1～3h后，进行减压蒸馏，并加入100重量份有机溶剂进行溶解。
3、于25～70℃之间，边搅拌边滴加浓度为10％～30％的闭环所用的碱溶液或慢慢加入研磨至细颗粒的固体碱，或金属氧化物，加入的量为4.3～43重量份，保持温度继续反应1～7h。
4、反应结束后，产物用水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
本发明中所述的催化剂是指四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基氯化铵、苄基溴化铵中的一种或者是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者是氧化镁、氧化锌中的一种。
本发明制备方法(3)中所述的碱是指固体氢氧化钠、固体氢氧化钾或固体氢氧化钠溶液或固体氢氧化钾溶液，或是固体氧化镁、固体氧化锌碱性氧化物。
本发明所述的有机溶剂是指苯、甲苯、二甲苯。
本发明所述的松香为脂松香、木松香、浮油松香或松香的主要成分树脂酸。本发明制备得到的松香改性酚醛环氧树脂可与聚酰铵、邻苯二甲酸酐或4，4—二氨基二苯砜固化，得到的固化产物具有良好的耐热性及优异的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能。
本发明制备得到的松香改性酚醛环氧树脂的环氧值为0.2～0.4mol/100g。该发明的创新之处在于：以可再生资源——松香为原料，对酚醛树脂进行改性，进而合成出一种新型的环氧树脂，得到新一类松香深加工产品，以提高松香的附加值。
A.合成得到一类新的耐热性能优良的环氧树脂品种。
B.合成的新型环氧树脂具有优良的电绝缘性能和耐药品性。
C.发明一种合成方法，使合成得到的松香改性酚醛环氧树脂是集合缩水甘油醚型和缩水甘油酯型的新型环氧树脂。
D.采用本发明制得的松香改性酚醛环氧树脂具有良好的耐热性，以及良好的耐化学腐蚀性，可用于电子元器件的封装、浇铸、防腐蚀涂料、耐热性涂层等领域。
具体实施方式
以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
先将脂松香100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气，加入16g苯酚、17g甲醛和0.6g的MgO催化剂，在95℃时回流5h，然后继续升温至180℃后进行1h的真空脱水即得到松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至70℃后加入100g环氧氯丙烷和2g四甲基氯化铵，保持温度反应3h后，反应液减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加入100g的苯溶液。
反应体系于40℃边搅拌边滴加浓度为10％的NaOH溶液10g，保持温度反应6h。
反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
实施例2
先将木松香100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气保护，加入37g的壬基酚、17g甲醛和0.5g的ZnO催化剂，在110℃时回流3h，然后继续升温至200℃后进行1h的真空脱水即得到的松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至100℃后加入120g环氧氯丙烷和研磨至细颗粒的固体氢氧化钠，其用量为4g，保持温度反应2h后，反应液减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加入100g的溶剂甲苯。
体系于65℃边搅拌边滴加浓度为20％的KOH溶液15g，保持温度反应4h。反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
实施例3
先将浮油松香100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气，加入16g苯酚、17g甲醛和0.2g的MgO，在90℃时回流4h，然后继续升温至210℃后进行1h的真空脱水即得到松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至60℃后加入60g环氧氯丙烷和NaOH溶液，其用量为6g，保持温度反应3h后，进行减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加入100g的溶剂二甲苯。
体系于25℃边搅拌边慢慢加入研磨至细颗粒的固体NaOH，用量为25g，保持温度反应4h。
反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
实施例4
先将木松香100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气，加入37g的壬基酚、17g甲醛和0.4g的ZnO，在100℃时回流3h，然后继续升温至180℃后进行1h的真空脱水即得到松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至130℃加入100g环氧氯丙烷和研磨至细颗粒的固体氧化锌催化剂，催化剂用量为7g，保持温度反应3h后，反应液减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加入100g的溶剂苯。
体系于45℃边搅拌边慢慢加入研磨至细颗粒的固体氧化锌，用量为30g，保持温度反应6h。
反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
实施例5
先将脂松香100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气，加入16g苯酚、17g甲醛和0.04g的MgO，在100℃时回流3h，然后继续升温至180℃进行1h真空脱水即得到松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至130℃加入100g环氧氯丙烷和四乙基氯化铵催化剂，催化剂用量为7g，保持温度反应3h后，反应液减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加入100g的溶剂苯。
体系于45℃左右边搅拌边慢慢加入研磨至细颗粒的固体MgO，用量为43g，保持温度反应4h。
反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
实施例6
先将树脂酸100g碾碎加热至140℃使之熔化，以每秒2mL的流速通入氮气，加入37g壬基酚、17g甲醛和0.5g ZnO，在100℃时回流3h，然后继续升温至180℃进行1h真空脱水即得到松香改性酚醛树脂。
将松香改性酚醛树脂降温至100℃加入100g环氧氯丙烷和苄基氯化铵催化剂，催化剂用量为6g，保持温度反应3h后，反应液减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并加过量的溶剂苯。
体系于50℃充分搅拌，并开始滴加浓度为30％的NaOH溶液，滴加的量为40g，保持温度反应5h。
反应结束后，产物用水洗涤至中性，减压蒸馏回收溶剂，得到棕色透明的环氧树脂产物。
Claims (5)
1、一种松香改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是：
(1)100重量份的松香碾碎、加热熔化，通入氮气，加入16～18重量份苯酚或37～40重量份的壬基酚、17～20重量份甲醛、0.2～0.6重量份ZnO或MgO，在90～110℃回流3～5h，在180～210℃真空脱水1h；
(2)加入50～120重量份环氧氯丙烷和2～7重量份催化剂，于60～130℃之间反应1～3h后进行减压蒸馏，并加入100重量份有机溶剂；
(3)于25～70℃之间，滴加浓度为10％～30％的碱溶液或加入固体碱或金属氧化物，加入的量为4.3～43重量份，继续反应1～7h；
(4)洗涤至中性，蒸馏回收溶剂，得到环氧树脂产物。
2、根据权利要求1所述的松香改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是所述的松香为脂松香、木松香、浮油松香或松香的主要成分树脂酸。
3、根据权利要求1所述的松香改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基氯化铵、苄基溴化铵中的一种或者是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者是氧化镁、氧化锌中的一种。
4、根据权利要求1所述的松香改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是所述的固体碱，是指固体氢氧化钠、固体氢氧化钾，所述的碱溶液是指固体氢氧化钠溶液或固体氢氧化钾溶液。
5、根据权利要求1所述的松香改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是所述的金属氧化物是氧化镁或氧化锌。
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