CN100503703C

CN100503703C - 负泊松比材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN100503703C
Application number: CNB2005101306833A
Authority: CN
Inventors: 潘则林; 赵萍; 王才
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: CN1986621A

Abstract

本发明的拉胀材料属于高性能高分子复合材料，特别涉及负泊松比材料及其制备方法和用途。经二次发泡法或螺杆挤出发泡法得到的材料泡沫体具有微观呈双扇形的复合结构，复合结构的中间层是规则的多边形的蜂窝状结构，复合结构的外层由中心向外，在径向方向上，逐渐变为拉长的蜂窝状结构，复合结构的外层呈发散状渐长有序排列，其微孔的孔径是80～150μm。该材料具有受拉时其垂直方向有膨胀(拉胀性)和(或)受挤压时收缩(挤缩性)的力学性能，并且通过特殊的制作工艺，可以提高材料的抗压性、冲击吸收力、回弹性等力学性能。这一独特的力学性能，决定了它在复合板材、废水处理、深水作业、航天航空、舒适织物等领域的应用前景。

Description

负泊松比材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明的负泊松比材料属于高性能高分子复合材料，特别涉及材料的力学性能和材料的结构模型。可广泛应用于复合板材、废水处理、深水作业、航天航空、舒适织物、嵌入式工件等领域的负泊松比材料，以及该材料的制备方法和用途。

背景技术

在我们所常见的材料当中，其泊松比(Poisson’s ratio)的范围，大部分都是在正0到0.5之内，然而大部分的材料的泊松比则在0.2到0.4之间。尽管如此，仍然存在有少数的材料具有负泊松比(negativePoisson’s ratio)的性质，例如：单晶硫化矿(single crystal pyrite)的泊松比为-0.14、α-cristobalite的泊松比也可达到-0.5。同时，从理论的观点来看，负泊松比的特殊性质早在1968年由B.M.Lempriere，利用弹性应变能理论(strain energy in the theory of elasticity)所证明，同向性材料的泊松比范围为-1<v<0.5。而非等向性材料的泊松比范围则必须符合：v ij≤(Ei/Ej)^1/2及v ij Ej＝v ji Ei的条件。

该材料的性质，可定义如下：

v＝-横向应变/纵向应变

v当一般材料负载一拉伸力时，侧向会有收缩现象；反之，受压缩时，则侧向会有膨胀的现象产生。因此，一般材料的泊松比值都是呈现正值，那么在本发明所要介绍的则是一种有别于传统观念，具有负泊松比性质的结构材料。

材料的负泊松比特性，并非来自材料本身的机械性质，而是由于材料内部的特殊微结构，因此，负泊松比材料也是一种多微孔材料。一般而言，较常见的负泊松比结构有下列二种：

1.内凹型泡棉结构

内凹型泡棉结构是由传统海棉材料，经由加温、加压制造而成。这些材料在轴向拉负荷中，会承受一内部弯曲变形，而产生横向膨胀，此导致体积及负泊松比全面的增加。此种等向材料的负泊松比有些可接近到-1。理论上改变传统泡棉材料的机械性质有两种方法：一种是改变其化学组成成分，另一种就是改变孔形的几何形状。以往在这个领域的研究大部分都是朝着改变泡棉的化学组成，然而近年来的研究以趋向于改变泡棉孔穴的几何形状。

2.纤维-粒子网状结构

此种伸展材料，为与传统海棉材料不同的多微孔结构材料。其微结构是由非等向性粒子以纤维网状排列相互连结而成。当其受到轴向拉负载时，首先是在拉负载下，因为联系非等向性粒子间的纤维变得紧绷，而导致非等向性粒子的横向变位。第二就是非等向性粒子本身旋转的横向变位。

除了以上两种结构外，多层复合材料薄板也是常见的一种具有负泊松比效应的材料。只要将适当角度的多层复合材料作对称排列，由于各层之间的牵制作用，便能造成在厚度方向的负泊松比效应，例如：玻璃纤维—环氧树脂(graphite-epoxy)多层复合薄板的泊松比值可达-0.21。同样地，这一类材料的负泊松比效果亦非其本身的材料性质，而是由于复合材料薄板之间的多层效应。

负泊松材料还具有以下性质：

(1)冲击吸收力(impact absorption)

(2)损坏抵抗力(damage resistance)

(3)损坏容许公差(damage tolerance)

(4)平面应变破坏强度(plane strain fracture toughness)

(5)回弹性(resilience)

(6)剪力模数(shearing modulus)

(7)凹陷抵抗力(indentation resistance)

因此，这类材料与其它材料相比，具有很大的优势。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种负泊松比材料，其是基于一种结构方面的多微孔材料。这种多微孔材料具有比普通材料较高的力学性能，表现在压缩强度和杨氏模量的提高。

本发明的另一目的是提供一种负泊松比材料的制备方法。

本发明的还有一目的是提供一种负泊松比材料的用途。

在研究天然高分子发泡材料时我们发现，在比较规则的六边形微孔与拉长微孔的受力情况变化时，拉长微孔的压缩强度和杨氏模量增加比较多，由此，我们可以设计出类似的多孔结构材料，即具有负泊松比的多孔材料。

本发明的负泊松比材料是由天然高分子和/或合成高分子材料、发泡剂1、发泡剂2和增塑剂制备得到的复合结构材料，该材料的泡沫体具有呈双扇形的复合结构，复合结构的中间层是规则的多边形的蜂窝状结构，复合结构的外层由中心向外，在径向方向上，逐渐变为拉长的蜂窝状结构，复合结构的外层呈发散状渐长有序排列，其微孔的孔径是80～150μm。

所述的发泡剂1是丁烷、戊烷或它们的混合物。

所述的发泡剂2是沸点较高的胺类衍生物(胺分解温度108℃)、偶氮类(热分解温度大于120℃。)或它们的混合物，胺类衍生物是N，N＇-二甲基-N，N＇-二亚硝基对苯二甲酰胺；偶氮类是偶氮二甲酰胺。

所述的复合结构材料的径向方向的多边形的中间层是五边形或六边形；复合结构材料的上下两外层的蜂窝状结构是拉长的六边形或长形。

所述的复合结构材料是由一外层、一中间层、一外层、一中间层、一外层，以此类推，得到多层复合结构材料。

所述的负泊松比材料具有受拉时其垂直方向有膨胀性，和/或受挤压时具有收缩和挤缩性的力学性能。

所述的负泊松比材料的各组分含量是：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％

增塑剂余量。

所述的天然高分子材料是淀粉、纤维素或它们的混合物等。合成高分子是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚几内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或它们的任意混合物等。

所述的增塑剂是丙三醇、山梨醇、丙二醇、甘油三酐酯、甘油单酐酯或它们的混合物。

本发明的负泊松比材料由二次发泡法或螺杆挤出发泡法制备得到，材料的配方及含量为：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％；

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％；

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％；

增塑剂余量。

发泡剂1与发泡剂2不同，一个是低沸点物质，另一个的沸点是略高于前一个，这样可采用二次发泡。

A.二次发泡法包括以下步骤：

(1)均相微孔发泡材料的制备

将上述配方中的原料按照比例混合，高速搅拌，混合均匀，直接放入模具中，或者在双辊中制成片材再放在模具中，在70～150℃温度下进行发泡，制备成有规则的发泡片材或板材；作为中间层或内层；

(2)定向微孔发泡材料的制备

将上述配方中的原料按照比例混合后置于扇形模具中，在扇形模具上加热发泡，使温度保持在125℃以上，使其定向发泡，制成定向发泡的片材或板材；作为外层；

(3)负泊松比材料的制备

将步骤(1)得到的片材或板材放在步骤(2)得到的片材或板材中间复合在一起，即两层步骤(2)的片材或板材，中间夹入一层步骤(1)的片材或板材，组成微观结构呈双扇形的三层结构，然后直接热合在一起，或者使用胶黏剂粘结在一起，制备成负泊松比材料的发泡片材或板材；或直接将步骤(1)得到的片材或板材放入扇形的模具中，再在这个片材或板材的上下两边放入配方中的物料，直接在中间层的上下两边定向发泡成型，制备成负泊松比材料的发泡片材或板材；或

B.螺杆挤出发泡法包括以下步骤：

选择两种相同口径或不同口径的螺杆，根据对发泡材料的泡孔大小、密度大小的要求不同，控制挤出机的螺杆的挤出头的温度和扇形模具的温度，其中螺杆的挤出头的温度为70～125℃，扇形模具的温度是130～135℃；挤出内外层泡沫体的螺杆口径相同，或外层大于中间层的螺杆口径；

通过螺杆挤出的中间层发泡体要经过80～125℃的热双辊，通过螺杆挤出的外层物料紧接着热双辊外边，在经过热双辊后的中间层物料两边复合上外层物料，再经过温度125～130℃的热双辊，然后在模具中定向发泡成型，制备成负泊松比材料的发泡片材或板材制品。

所述的中间层螺杆的四段温度分别是70～120℃；外层螺杆的四段温度分别是110～120℃。

按照均相微孔发泡材料的制备方法，制备中间层和外层；在中间层的两边分别复合一外层，制备成包含一中间层和两外层的复合层，然后将它们热合或粘合在一起，再在一外层上复合一中间层和一外层，然后将它们热合或粘合在一起，以此类推，得到多层微孔结构的负泊松比材料的发泡片材或板材制品。

本发明的负泊松比材料可作为复合板材、废水处理、深水作业、航天航空、舒适织物或嵌入式工件的材料使用。

本发明的泡沫体的屈服强度符合(美国)Huber和Bibson等人提出的各向异性模型。

E_{3}^{*} = {CE}_{s} {(\frac{t}{l})}^{4} \frac{h}{l}

E_s为固体杨氏模量，C是比例常数，t为壁厚，l为边长，h为高度。

泡沫体具有呈双扇形的复合结构，复合结构的中间层是规则的多边形的蜂窝状结构，复合结构的外层由中心向外，在径向方向上，逐渐变为拉长的蜂窝状结构，复合结构的外层呈发散状渐长有序排列，如图2所示的负泊松比材料受力变化情况。在图2中的材料当受P的作用力拉伸时，垂直方向会因受力变宽，宽度由b变为b＇。其负泊松比是由下式求出：

v_{xy} = - \frac{ϵ'}{ϵ} = - \frac{(b' - b) / b}{(λ' - λ) / λ}

x：表示受力方向的坐标；

y：表示垂直受力方向的坐标；

ε＇：表示受力方向的尺寸变化比；

ε：表示垂直受力方向的尺寸变化比；

λ＇、b＇：分别表示受力前x、y方向的长和宽；

λ、b：分别表示受力后x、y方向的长和宽。

在轴向压缩时的比值较大，负泊松比现象明显；径向压缩时的比值较小，负泊松比现象不明显。

在径向方向上的结构类似于“三明治”，当压缩时，中间被挤压收缩，出现负泊松比。

值得我们关注的是：泡沫体外层呈发散状渐长有序排列，使得微孔轴向应力提高大于80％，杨氏模量提高1倍以上，而密度基本不变。而在实际应用中，大多数情况下，要求发泡材料只需要某一方向上有较高的压缩强度和杨氏模量等力学性能。

根据上述原理，我们可以将材料制备成类似图1的“三明治”结构，中间层是规则的多边形，如六边形，上下两层是拉长的六边形或长形，在扇形的拉长方向上的压缩强度和杨氏模量有显著的提高。这样，在保持密度相同的情况下，力学性能提高很多。所以，该类材料可以广泛应用在工业、军事、航天等方面。如可作为复合板材、废水处理、深水作业、航天航空、舒适织物、嵌入式工件的材料使用。

本发明的负泊松比材料具有受拉时其垂直方向有膨胀(拉胀性)和(或)受挤压时收缩(挤缩性)的力学性能，并且通过特殊的制作工艺，可以提高材料的抗压性、冲击吸收力、回弹性等力学性能。这一独特的力学性能，决定了它在复合板材、废水处理、深水作业、航天航空、舒适织物等领域的应用前景。

附图说明

图1.本发明的具有拉胀性的材料的结构示意图。

图2.本发明的负泊松比材料受力变化情况示意图。

具体实施方式

实施例1

将淀粉70g、PBS 15g、丙三醇8g、山梨醇5g、偶氮二甲酰胺1.5g、N，N＇-二甲基-N，N＇-二亚硝基对苯二甲酰胺0.5g，按照比例配制，在螺杆挤出机中挤出造粒。根据所需制备发泡体大小加入一定量的上述颗粒，均匀加热模具110～125℃，保持温度8～15分钟。然后降温至室温取出制品物件，作为中间层，备用。

将上述制成的片材或板材放在另外一个扇形模具中，在该模具中，将已经发泡片材或板材固定在模具中间，将中间层的片材或板材的两边加入上述配方的混合物料，迅速加热模具温度130～135℃，使被发泡颗粒在空腔中迅速呈扇形发泡。保温8～15分钟，然后降温至室温，取出制品，得到负泊松比材料，其微孔的孔径是80～150μm，结构如图1所示。

实施例2

将淀粉85g、丙三醇10g、甘油三酐酯3g、偶氮二甲酰胺2.0g，按照一定的比例，在螺杆挤出机中挤出造粒。根据所需制备发泡体大小加入一定量的上述颗粒，均匀加热模具120～125℃，保持温度8～15分钟。然后降温至室温取出制品物件，作为中间层，备用。

实施例3

将淀粉82g、PBS15g、丙三醇10g、甘油单酐酯5g、N，N＇-二甲基-N，N＇-二亚硝基对苯二甲酰胺1.5g、偶氮二甲酰胺1.5g、按照一定的比例，在螺杆挤出机中挤出，不经过造粒，直接挤出成型。

中间层和外层螺杆的四区温度分别为90～120℃，挤出口温度100℃，压辊和模具的初始温度也为110℃，控制温度。

将外层螺杆挤出发泡体分叉，在中间层螺杆挤出发泡体的两侧加上外层发泡体，经过温度120～125℃的双辊滚压1～3次。

将滚压后的物料加入扇形模具，扇形模具的温度控制在130～135℃，定向发泡成型。保温8～15分钟，然后降温至室温，取出制品，得到负泊松比材料，其微孔的孔径是80～150μm，结构如图1所示。

实施例4

将淀粉69g、PCL 15g、丙三醇8g、山梨醇5g、N，N＇-二甲基-N，N＇-二亚硝基对苯二甲酰胺1.5g、偶氮二甲酰胺1.5g、按照一定的比例，在螺杆挤出机中挤出，不经过造粒，直接挤出成型。

中间层和外层螺杆的四区温度分别为90、110、120、100℃，挤出口温度100℃，压辊和模具的初始温度也为110℃，控制温度。

将滚压后的物料加入模具，模具的温度控制在130～135℃，定向发泡成型。保温8～15分钟，然后降温至室温，取出制品，得到负泊松比材料，其微孔的孔径是80～150μm，结构如图1所示。

实施例5

将淀粉83g、丙三醇10g、山梨醇5g、偶氮二甲酰胺2.0g、按照一定的比例，先在高速混合机上混合均匀，在外层螺杆机中挤出，不经过造粒，直接挤出成型。挤出口温度110℃，压辊和模具的初始温度也为110℃，控制温度。

在中间层螺杆挤出机中，将聚苯乙烯98g，丁烷2g混合均匀，在螺杆中挤出发泡，挤出发泡体经过一个温度80～85℃的热双辊。

将外层螺杆挤出机挤出的发泡体分叉，在中间层螺杆机挤出的发泡体的两侧加上外层发泡体，经过温度125～130℃的双辊滚压1～3次。

实施例6

将淀粉70g、PBS 15g、丙三醇8g、甘油三酐酯5g、偶氮二甲酰胺2.0g、按照一定的比例，先在高速混合机上混合均匀，在外层螺杆挤出机中挤出，不经过造粒，直接挤出成型。挤出口温度110℃，压辊和模具的初始温度也为110℃，控制温度。

在中间层螺杆挤出机中，将聚苯乙烯98g，戊烷2g混合均匀，在螺杆中挤出发泡，挤出发泡体经过一个温度80～85℃的热双辊。

将外层螺杆机挤出的发泡体分叉，在中间层螺杆挤出机挤出的发泡体的两侧加上外层发泡体，经过温度125～130℃的双辊滚压1～3次。

实施例7

将上述制成的片材或板材放在另外一个扇形模具中，在该模具中，将已经发泡片材或板材固定在模具中间，将中间层的片材或板材的两边加入上述配方的混合物料，迅速加热模具温度130～135℃，使被发泡颗粒在空腔中迅速呈扇形发泡。保温8～15分钟，然后降温至室温，取出制品。制备成包含一个中间层和两个外层结构的三明治结构的发泡材料。

多层泡沫材料的制备。在普通模具中温度70～150℃温度下进行发泡，制备成有规则的发泡片材或板材，为中间层；

再在这一中间层的外边复合一外层。即将一中间层放在扇形模具中，加入配方中的物料，在70～150℃发泡成型，制备成包含一中间层和一外层的复合层。然后将这两层热合或粘合上述制备出的三层泡沫板的外层上，这样制备出具有五层结构的泡沫材料。再增加多层，可以按照本方法制备多层结构的负泊松比材料。

实施例8

将淀粉83g、丙三醇10g、山梨醇5g、偶氮二甲酰胺2.0g、按照一定的比例，先在高速混合机上混合均匀，在外层螺杆挤出机中挤出，不经过造粒，直接挤出成型。挤出口温度110℃，压辊和模具的初始温度也为110℃，控制温度。

将外层螺杆挤出机挤出的发泡体分叉，在中间层螺杆挤出机挤出的发泡体的两侧加上外层发泡体，经过温度125～130℃的双辊滚压1～3次。

将滚压后的物料加入扇形模具，扇形模具的温度控制在130～135℃，定向发泡成型。保温8～15分钟，然后降温至室温，取出制品。制备出包含一个中间层和两个外层结构的泡沫负泊松比材料。

再在这一中间层的外边复合一外层。即将一中间层放在扇形模具中，加入配方中的物料，在70～150℃发泡成型，制备成包含一中间层和一外层的复合层。然后将这两层热合或粘合上述制备出的三层泡沫板的外层上，这样制备出具有五层结构的泡沫负泊松比材料。再增加多层，可以按照本方法制备。

Claims

1.一种负泊松比材料，其特征是：该材料是由天然高分子和/或合成高分子材料、发泡剂1、发泡剂2和增塑剂制备得到的复合结构材料，该材料的泡沫体具有微观呈双扇形的复合结构，复合结构的中间层是规则的多边形的蜂窝状结构，复合结构的外层由中心向外，在径向方向上，逐渐变为拉长的蜂窝状结构，复合结构的外层呈发散状渐长有序排列，其微孔的孔径是80～150μm；

所述的发泡剂1是丁烷、戊烷或它们的混合物；

所述的发泡剂2是胺类、偶氮类或它们的混合物；

所述的天然高分子材料是淀粉、纤维素中的一种或它们的混合物；所述的合成高分子材料是聚丁二酸丁二醇酯、聚几内酯、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的任意混合物。

2.根据权利要求1所述的负泊松比材料，其特征是：所述的复合结构材料的径向方向的多边形的中间层是五边形或六边形；复合结构材料的上下两外层的蜂窝状结构是拉长的六边形。

3.根据权利要求1或2所述的负泊松比材料，其特征是：所述的复合结构材料是由一外层、一中间层、一外层、一中间层、一外层，以此类推，得到多层复合结构材料。

4.根据权利要求1或2所述的负泊松比材料，其特征是：所述的负泊松比材料具有受拉时其垂直方向有膨胀性，和/或受挤压时具有收缩和挤缩性的力学性能。

5.根据权利要求3所述的负泊松比材料，其特征是：所述的负泊松比材料具有受拉时其垂直方向有膨胀性，和/或受挤压时具有收缩和挤缩性的力学性能。

6.根据权利要求1、2或5所述的负泊松比材料，其特征是：所述的负泊松比材料的各组分含量是：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％

增塑剂余量。

7.根据权利要求3所述的负泊松比材料，其特征是：所述的负泊松比材料的各组分含量是：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％

增塑剂余量。

8.根据权利要求4所述的负泊松比材料，其特征是：所述的负泊松比材料的各组分含量是：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％

增塑剂余量。

9.根据权利要求1、7或8所述的负泊松比材料，其特征是：所述的增塑剂是丙三醇、山梨醇、丙二醇、甘油三酐酯、甘油单酐酯或它们的混合物。

10.根据权利要求6所述的负泊松比材料，其特征是：所述的增塑剂是丙三醇、山梨醇、丙二醇、甘油三酐酯、甘油单酐酯或它们的混合物。

11.根据权利要求1所述的负泊松比材料，其特征是：所述的胺类是N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺；偶氮类是偶氮二甲酰胺。

12.一种根据权利要求1～11任一项所述的负泊松比材料的制备方法，由二次发泡法或螺杆挤出发泡法制备得到，其特征是，材料的配方及含量为：

天然高分子和/或合成高分子材料 85.0wt％～90.0wt％

发泡剂1 0.5wt％～2.0wt％；

发泡剂2 0.5wt％～2.0wt％；

增塑剂余量；

A.二次发泡法包括以下步骤：

(1)均相微孔发泡材料的制备

将上述配方中的原料按照比例混合，高速搅拌，混合均匀，直接放入模具中，或者在双辊中制成片材再放在模具中，在70～150℃温度下进行发泡，制备成有规则的发泡片材或板材，作为中间层；

(2)定向微孔发泡材料的制备

将上述配方中的原料按照比例混合后置于扇形模具中，在扇形模具上加热发泡，使温度保持在125℃以上，使其定向发泡，制成定向发泡的片材或板材，作为外层；

(3)负泊松比材料的制备

将步骤(1)得到的片材或板材放在步骤(2)得到的片材或板材中间复合在一起，即两层步骤(2)的片材或板材，中间夹入一层步骤(1)的片材或板材，组成微观结构呈双扇形的三层结构，然后直接热合在一起，或者使用胶黏剂粘结在一起，制备成负泊松比材料的发泡片材或板材制品；或

直接将步骤(1)得到的片材或板材放入扇形的模具中，再在这个片材或板材的上下两边放入配方中的物料，直接在中间层的上下两边定向发泡成型，制备成负泊松比材料的发泡片材或板材制品；或

B.螺杆挤出发泡法包括以下步骤：

选择两种不同口径的螺杆，根据对发泡材料的泡孔大小、密度大小的要求不同，控制挤出机的螺杆的挤出头的温度和扇形模具的温度，其中螺杆的挤出头的温度为70～125℃，扇形模具的温度是130～135℃；挤出外层大于中间层的螺杆口径；

13.根据权利要求12所述的方法，其特征是：所述的中间层的物料挤出螺杆的四段温度均是70～i20℃；外层的物料挤出时螺杆的四段温度均是110～120℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征是：按照权利要求12的均相微孔发泡材料的制备方法，制备中间层和外层；在中间层的两边分别复合一外层，制备成包含一中间层和两外层的复合层，然后将它们热合或粘合在一起，再在一外层上复合一中间层和一外层，然后将它们热合或粘合在一起，以此类推，得到多层微孔结构的负泊松比材料的发泡片材或板材。

15.一种根据权利要求1～11任一项所述的负泊松比材料的用途，其特征是：该材料作为复合板材的材料使用。