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CN100483818C - 固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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CN100483818C
CN100483818C CNB2004800291618A CN200480029161A CN100483818C CN 100483818 C CN100483818 C CN 100483818C CN B2004800291618 A CNB2004800291618 A CN B2004800291618A CN 200480029161 A CN200480029161 A CN 200480029161A CN 100483818 C CN100483818 C CN 100483818C
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Abstract

公开了一种输出性能和耐久性优异的固体氧化物型燃料电池。本发明的燃料电池是至少具备电解质、空气极、和燃料极而成的固体氧化物型燃料电池，空气极含有至少含锰的钙钛矿型氧化物而成，与燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量为0.3-4重量%。本发明基于下述见解：在具有包含含有锰的钙钛矿型氧化物的空气极的固体氧化物型燃料电池中，与燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量给燃料电池性能造成很大影响，通过控制该锰的含量可得到优异的燃料电池。

Description

固体氧化物型燃料电池
发明领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池，进一步详细讲，涉及输出性能和耐久性优异的固体氧化物型燃料电池。
背景技术
固体氧化物型燃料电池作为工作温度高(900-1000℃)、效率好的燃料电池而被期待。为了实现输出性能和耐久性优异的固体氧化物型燃料电池，提出了种种方案。
例如，在特开2003-22821号公报和特开2003-22822号公报中提出了下述方案：在固体氧化物型燃料电池中，为了提高含有固溶了氧化钪的氧化锆的电解质的氧离子导电率稳定性及高温强度稳定性，添加选自4A族、5A族、7A族及4B族至少一种的氧化物。
可是，在这些公报中没有公开与包含含锰的钙钛矿型氧化物的空气极的组合，另外，锰虽以7A族的氧化物MnO2的形式添加，但其添加量不明确。
另外，在特开2003-187811号公报中提出了下述方案：为了高效率地进行(1)式的反应，即因空气极和电解质而产生的氧气与电子发生反应从而生成氧离子的反应，在空气极和电解质之间设置具有电子导电性的钙钛矿型氧化物和高熔点介电氧化物的混合材料。作为在此使用的钙钛矿型氧化物的代表，有固溶了Sr或Ca的亚锰酸镧，作为其组成，举出(La，Sr)1-δMnO3、(La，Ca)1-δMO3、(La，Sr)1-δ(MnyFe1-y)O3等。另外，作为高熔点介电氧化物的代表，提出了固溶了Sm2O3或Gd2O3的含有铈的氧化物。
另外，在特开平8-41674号公报中提出了下述方案：通过将在用(La1-x1Srx1)MnO3(其中，0.1≤x1≤0.4)表示的亚锰酸镧中混合了固溶氧化钇的氧化锆40-60重量份的材料用于固体氧化物型燃料电池的空气极，不仅提高空气极和电解质之间的电极反应，耐久性也优异。
特开平8-180886号公报中公开了下述内容：在空气极和电解质之间设置固溶氧化钇的氧化锆的薄层，能够减少空气极和电解质的邻接电阻，能够提高输出性能。在此使用的空气极材料是固溶了Sr的亚锰酸镧。
再有，特开2000-44245号公报中提出了下述方案：在空气极和电解质之间设置包含固溶了Ca和/或Sr的亚锰酸镧和固溶了氧化钇的氧化锆的混合粉末的层，从而能够减少空气极和电解质的邻接电阻，能够提高输出性能。
另外，特开2003-173801号公报中提出了下述方案：在固体氧化物型燃料电池中，为了防止在电解质和燃料极之间的反应，设置包含气孔率25％以下的Ce1-xLnxO2-δ(其中，Ln：稀土类元素，0.05≤x≤0.3)表示的含有铈的氧化物的层。
可是，在本发明人可知的限度内，这些现有技术也未公开：控制通过电解质的锰扩散的内容。
另一方面，在特开2002-134132号公报中有下述提案：在共烧结了包含含有锰的钙钛矿型氧化物的空气极和包含氧化锆的电解质的固体氧化物型燃料电池中，通过在空气极和电解质之间设置含有氧化钇、氧化锆和氧化铈的氧化物层，来抑制锰向燃料极中扩散。可是，含有氧化钇、氧化锆和氧化铈的氧化物，烧结性低，要形成没有气体透过性的电解质就需要1500℃左右的烧结温度。因此，认为难以控制通过电解质向燃料极扩散的锰的量。
发明内容
本发明人这次得到下述见解：在具有包含至少含有锰的钙钛矿型氧化物的空气极的固体氧化物型燃料电池中，燃料极邻接的层的、燃料极侧的表面的锰含量给燃料电池的性能造成很大影响，通过控制该锰的含量可得到优异的燃料电池。本发明是基于这样的见解的发明。
因此，本发明其目的在于，提供输出性能、耐久性优异的固体氧化物型燃料电池。
本发明的燃料电池，其是至少具备电解质、空气极、和燃料极而成的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述空气极含有至少含锰的钙钛矿型氧化物，与上述燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量是0.3-4重量％，上述电解质在上述燃料极侧的膜表面的晶粒粒径的3％径为3μm以上、且97％径为20μm以下，其中，电解质的晶粒粒径的3％径是指采用平面测量法测定100个晶粒的粒径，与从粒径小的顺序开始排列时的第3个相当的粒径，97％径是指与第97个相当的粒径。
附图说明
图1是表示圆筒型固体氧化物型燃料电池的截面的图。
图2是表示本发明的固体氧化物型燃料电池的基本构成的放大截面图。本发明的固体氧化物型燃料电池，具有具备空气极支撑体1、电解质3、和燃料极4的基本构成。在该图中，在空气极支撑体1、和电解质3之间设有作为空气极的一种形式的空气侧电极反应层5，另外，在电解质3、和燃料极4之间设有多孔层6。在空气极支撑体1的内部的箭头方向流动空气(氧)，在沿着燃料极4的箭头方向流动燃料气体(氢、一氧化碳、甲烷等)，并分别与空气极和燃料极邻接。
图3是在图2的结构中，没有多孔层6，并在电解质3、和燃料极4之间设有燃料侧电极反应层4a的固体氧化物型燃料电池的放大截面图。
图4是在图3的结构中采用多层(5a，5b)构成了空气侧电极反应层5的固体氧化物型燃料电池的放大图。
图5是在图3的结构中，还在燃料侧电极反应层4a、和电解质3之间设置了多孔层6的固体氧化物型燃料电池的放大图。
图6是在图5的结构中采用多层(5a，5b)构成了空气侧电极反应层5的固体氧化物型燃料电池的放大图。
图7是表示用于测定用于电极特性评价的反应过电压的电池构成的图。
具体实施方式
固体氧化物型燃料电池的基本结构
本发明的固体氧化物型燃料电池的结构只要满足以下叙述的本发明的构成及组成就不特别限定。例如，可以是平板型、圆筒型。本发明的固体氧化物型燃料电池，还能应用于微管的类型(外径10mm以下，更优选5mm以下)。例如，如下叙述构成为圆筒型的情况。即，图1是表示圆筒型的固体氧化物型燃料电池的截面的图。该固体氧化物型燃料电池，在圆筒状空气极支撑体1上设置带状的联结体2、电解质3、在电解质3上按不与联结体2邻接的方式设置燃料极4而成。在空气极支撑体的内侧流动空气(氧)，在外侧流动燃料气体，氧在空气极和电解质的界面按照以下的反应产生氧离子。
1/2O2+2e-→O2-        (1)
该氧离子在电解质中通过并到达燃料极。在电解质附近的燃料极，燃料气体和氧离子反应，形成水和二氧化碳。这些反应用以下的式子表示。
II2+O2→II2O+2e-      (2)
CO+O2→CO2+2e        (3)
通过连接燃料极4和联结体2，能够向外部送电。
图2是表示本发明的固体氧化物型燃料电池的基本构成的放大截面图。本发明的固体氧化物型燃料电池具有具备空气极支撑体1、电解质3、和燃料极4的基本构成。在图2中，在空气极支撑体1、和电解质3之间设有作为空气极的一种形式的空气侧电极反应层5，另外，在电解质3、和燃料极4之间设有多孔层6。这些空气侧电极反应层5、和多孔层6在本发明中不是必需的，但设置为好。
另外，根据本发明的另外的优选方案，如图3所示，本发明的固体氧化物型燃料电池也可以设置作为燃料极的一种形式的燃料侧电极反应层4a。
另外，根据本发明的另外的优选方案，如图4所示，本发明的固体氧化物型燃料电池也可以采用多层(5a，5b)构成空气侧电极反应层5。
另外，根据本发明的另外的方案，提供组合了以上的构成要素的方案。例如，如图5所示，提供在燃料极4(为包括燃料侧电极反应层4a的概念)、和电解质3之间设置了多孔层6的固体氧化物型燃料电池。另外，根据另外的方案，提供在图6所示的构成中，采用多层构成了空气侧电极反应层的固体氧化物型燃料电池。
本发明其特征在于，与燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量是0.3-4重量％。
因此，以与燃料极邻接的形式设有电解质的场合，该电解质在燃料极侧的表面的锰含量是0.3-4重量％。根据本发明的优选方案，电解质在燃料极侧的表面的锰含量优选0.6-3.5重量％，更优选是0.9-3重量％。另外，在该方案中，电解质在空气极侧的表面的锰含量优选是小于10重量％左右，更优选是小于6重量％。另外，根据本发明的更优选的方案，优选电解质在空气极侧的表面的锰含量大于电解质在燃料极侧的表面的锰成分的含量。
另外，在燃料极、和电解质之间设置多孔层的场合，该多孔层在燃料极侧的表面的锰含量是0.3-4重量％。根据本发明的优选方案，多孔层在燃料极侧的表面的锰含量优选0.6-3.5重量％，更优选是0.9-3重量％。另外，根据本发明的更优选的方案，优选电解质在空气极侧的表面的锰含量大于多孔层在燃料极侧的表面的锰含量。
在本发明中，在“与燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量”中的“层的表面的锰含量”，是指：距燃料极表面深3μm以内的与燃料极邻接的层的锰含量。另外，其测定可以是从燃料极侧分析；也可以是形成断面，从其断面方向分析。
在本发明中，如上述，在与燃料极邻接的层中，控制在燃料极侧的表面的锰含量。该锰认为是在其制造时的烧结时从构成空气极的含有锰的钙钛矿型氧化物扩散出来的，但通过控制它的扩散量，能够实现输出特性优异、即使经过热循环也维持性能的、即耐久性优异的固体氧化物型燃料电池。通过控制该锰量，能够实现良好的固体氧化物型燃料电池的原因虽不确定，但由此以不限定本发明为条件叙述其原因，如下所述。即，在燃料极、和与之邻接的层的界面，锰量在上述范围时，认为通过充分的烧结，二个层的粘接性大大提高，另外，电解质确保良好的离子传导性，有助于其性状提高。
在本发明中，与燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰量的控制，通过控制电池的组成及物理构成、以及制造条件而能实现。以下详细说明包括控制锰量的具体方法在内的构成本发明的固体氧化物型燃料电池的要素。
电解质
在本发明中，电解质是在高温下显示出氧离子(O2-)的高传导性，且没有气体透过性的层，优选使用含有固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的层。在本说明书中，将固溶了氧化钪的氧化锆称为“SSZ”，将固溶了氧化钪和氧化钇的氧化锆称为“ScYSZ”或“SSZ/YSZ”，将固溶了氧化钇的氧化锆称为“YSZ”。
根据本发明的优选方案，SSZ中的氧化钪的固溶量、ScYSZ中的氧化钪和氧化钇的合计固溶量、YSZ中的氧化钇的固溶量，从能实现高的氧离子导电性出发，优选3-12mol％左右，更优选的下限是8mol％左右。另外，根据本发明的优选方案，为了提高氧离子导电性，也可以固溶合计5mol％以下左右的选自CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3、Nd2O3、Eu2O3、Ey2O3、Tm2O3、Pr2O3、La2O3及Bi2O3的至少一种的氧化物。而且，为了其能够在低温下烧结，也可以添加Bi2O3、Al2O3、SiO2等。
另外，根据本发明的优选方案，优选电解质是在燃料极侧的膜表面具有其晶粒粒径的3％径为3μm以上、且97％径为20μm以下的粒度分布的电解质。通过在该范围，由于良好的烧结性，能够实现没有气体透过性、并与燃料极有良好的粘接性的电解质。
在此，所谓燃料极侧的电解质表面的晶粒粒径，是指用平面测量法求出的粒径分布。即，首先用SEM拍摄电解质表面的照片，在该照片上描出面积(S)的可知的圆，由圆内的粒子数nc和落在圆周上的粒子数ni并利用下式求出每单位面积的粒子数NG。
NG＝(nc+1/2ni)/(S/m2)
在此，m是照片的倍率。由于1/NG是1个粒子占的面积，因此晶粒粒径为圆等效直径的场合，按
Figure C200480029161D0010133853QIETU
得到，为正方形的场合，按
Figure C200480029161D0010133904QIETU
得到。
而且，在本发明中，电解质的晶粒粒径的3％径是指采用平面测量法测定100个晶粒的粒径，与从粒径小的顺序开始排列时的第3个相当的粒径，97％径是指与第97个相当的粒径。
在本发明中，所谓电解质没有气体透过性，具体讲，可在电解质的单面和与之相反侧的面之间设压力差，用在其间透过的N2气的气体透过量评价。根据本发明的优选方案，电解质的气体透过量Q优选是Q≤2.8×10-9ms-1Pa-1，更优选是Q≤2.8×10-10ms-1Pa-1。
在本发明中，电解质的厚度可适宜确定，但从耐久性等的观点出发，优选10μm-100μm左右。
本发明的电解质可用固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的原料粉末制备。从没有气体透过性、能形成合适的晶粒粒径的观点出发，更优选BET值为0.5-20m2g-1、作为粒度分布3％径为0.1μm以上、97％径为2μm以下、及平均粒径控制在0.3-1μm左右的原料粉末。在本发明中，BET值优选是使用岛津制作所制的FLOWSORB II2300型流动式比表面积测定装置测定而得到的值。另外，粒度分布优选是使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000测定而得到的值。而且，平均粒径优选是使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000测定而得到的中值粒径(50％径)的值。
电解质的制作法不特别限定，但从批量生产率优异、低成本的观点出发，优选浆涂敷法、丝网印刷法、表面粘接法。
另外，电解质的原料的制作法，如果是均匀地固溶氧化钇和/或氧化钪的方法即可，不特别限定，但一般优选共沉淀法。
根据本发明的另外的优选方案，电解质至少由二层构成，在空气侧电极反应层侧设置了含有固溶氧化钇的氧化锆(YSZ)的层，而在燃料极侧设置了含有固溶氧化钪的氧化锆(SSZ)的层，也可以反过来设置。
而且，根据本发明的另外的优选方案，电解质至少由三层构成，可按含有SSZ的层、含有YSZ的层、含有SSZ的层的顺序层叠而成。
而且，根据本发明的另外的优选方案，电解质可以是改变了SSZ/YSZ的构成比的电解质。例如，能够使电解质的空气极侧为SSZ/YSZ＝3/1，使燃料极侧为SSZ/YSZ＝1/3。另外，根据另外的例子，也可以从空气极侧朝向燃料极侧变化为SSZ/YSZ＝3/1、SSZ/YSZ＝1/3、SSZ/YSZ＝3/1。在此，SSZ/YSZ＝3/1表示固溶在氧化锆中的氧化钪和氧化钇的摩尔比，例如88molZrO2-9Sc2O3-3Y2O3等与之符合。
空气极
在本发明中，优选空气极是在空气气氛下电子导电性高、氧气透过性高、高效率地生成氧离子的空气极。在本发明中，空气极也可以构成成为在保持电池强度的同时具有作为空气极功能的空气极支撑体。
在本发明中，空气极是含有至少含锰的钙钛矿型氧化物而成的。根据本发明的优选方案，该空气极是用(La1-xAx)、MnO3(其中，A表示Ca或Sr，x满足0.15≤x≤0.3，y满足0.97≤y≤1)表示的亚锰酸镧。
根据本发明的优选方案，空气极或空气极支撑体可定为包含均匀地混合了含有锰和镍的钙钛矿型氧化物、和具有氧离子导电性的氧化物的混合导电性陶瓷材料的构成。作为其优选的例子，例如举出用(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3(其中，A表示Ca或Sr，满足0.15≤x≤0.3、0.97≤y≤1、0.02≤z≤0.10)表示的亚锰酸镧、与SSZ的混合物。在此，含有锰和镍的钙钛矿型氧化物的比例优选30-70重量％。另外，空气极从氧气透过性的观点出发，优选具有适当的细孔径和孔隙率，并且作为细孔径优选0.5μm以上，作为孔隙率优选5％以上。而且，从耐久性能提高的观点出发，更优选是抑制锰向电解质中扩散的效果高的组成。
根据本发明的优选方案，作为含有锰和镍的钙钛矿型氧化物的组成，更优选是(Ln1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3(其中，Ln表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的1种或2种以上，A表示Ca或Sr，并满足0.15≤x≤0.3、0.97≤y≤1、0.02≤z≤0.10)通过使z在0.02≤z≤0.10的范围，固溶的稳定性高，抑制钙钛矿型结构内的锰扩散到其他电极中的作用最大，为优选。通过使x满足0.15≤x≤0.3，能够确保良好的电子导电性，并高效率地产生氧离子。另外，通过使y在0.97≤y≤1的范围，就使钙钛矿型结构内的锰量适当，并能够有效防止过剩的镧成分吸收水分变化成氢氧化镧而使材料本身的稳定性降低的情况，故有利。
作为构成空气极的、具有氧离子导电性的氧化物，优选至少含有氧化锆的氧化物、含铈的氧化物、镓酸镧系氧化物。而且，作为含有氧化锆的氧化物更优选SSZ、ScYSZ、及YSZ。
作为空气极的SSZ中的氧化钪的固溶量，优选3-12mol％的范围。另外，ScYSZ中的氧化钪和氧化钇的合计固溶量优选3-12mol％的范围。再有，YSZ中的氧化钇的固溶量是3-12mol％的范围。当氧化钪或氧化钇的固溶量过多时，晶体相除了立方晶外还生成菱形晶体，氧离子导电性降低，氧化钪、氧化钇是高价的材料，固溶至氧离子导电性降低是不实用的，因此需要留意。另外，也可以使SSZ及ScYSZ进一步固溶5mol％以下的选自CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3、Er2O3的至少一种的氧化物。能够确保良好的氧离子传导性。
另外，作为空气极中具有氧离子导电性的氧化物的含铈的氧化物，是用通式(CeO2)1-2x1(J2O3)x1(其中，J是Sm、Gd、Y的任1种，0.05≤x1≤0.15)表示的。该化合物烧结性低，要形成没有气体透过性的电解质就需要1500℃以上的烧结温度，由于高温烧结的缘故，所以显示出从含有锰的钙钛矿型氧化物向电解质中扩散锰变多的倾向，但通过使之含有镍，就抑制了锰向电解质中扩散。
而且，作为空气极中具有氧离子导电性的氧化物的镓酸镧系氧化物，优选使用用通式La1-aDaGa1-bEbO3或La1-aDaGa1-b-cEbLcO3(其中，D表示Sr、Ca、Ba的1种或2种以上，E表示Mg、Al、In的1种或2种以上，L表示Co、Fe、Ni、Cr的1种或2种以上)表示的。与含有锰的钙钛矿型氧化物共烧结，就引起相互扩散，显示出锰易被扩散的倾向，但通过含有镍，能够有效抑制锰扩散。
燃料极
在本发明中，燃料极可以是被用作为固体氧化物型燃料电池的燃料极的通常的燃料极。即，燃料极如果是下述的燃料极即可：在固体氧化物型燃料电池的燃料气体气氛下，电子导电性、燃料气体透过性高，并且能够高效率地实施在电解质中移动过来的氧离子与燃料气体反应，形成水和二氧化碳的反应的燃料极。
根据本发明的优选方案，燃料极优选烧结了氧化镍、和氧化锆的。氧化镍在燃料气体气氛下被还原，形成镍，发挥催化能力和电子导电性。
根据本发明的优选方案，作为燃料极，优选使用固溶了氧化镍、和氧化钇的氧化锆(NiO/YSZ)。该物质电子导电性高，能降低IR损耗。NiO/YSZ的比率为重量比50/50～90/10时，能实现高的电子导电性，还能够有效防止因Ni粒子凝聚而使得耐久性能降低，故优选。
根据本发明的优选方案，作为燃料极的材料，可举出NiO/SSZ、NiO/固溶了钙的氧化锆(以下表示为NiO/CSZ)。由于YSZ比SSZ廉价，因此优选YSZ，但CSZ比YSZ更廉价，因此从成本的观点出发，最优选NiO/CSZ。再者，对于NiO/CSZ，在固体氧化物型燃料电池的燃料气体气氛下也变成Ni/CSZ。
燃料极的原料的制备法，均匀地混合NiO/SSZ和NiO/YSZ等燃料极材料即可，不特别限定，但列举出共沉淀法、喷雾干燥法等。
为了高效率地进行氧离子和燃料气体的反应，优选在电解质和燃料极之间设置燃料侧电极反应层，燃料侧电极反应层的详细情况在后面记述。
空气侧电极反应层
根据本发明的优选方案，在空气极和电解质的界面，为了促进
1/2O2+2e-→O2-
的反应，优选在空气极和电解质之间设置空气侧电极反应层。
在本发明中，优选空气侧电极反应层的氧离子导电性高。另外，通过进一步具有电子导电性，能够更促进上述反应，故更优选。进而，优选是与电解质的热膨胀系数接近，与电解质和空气极的反应性低，粘接性良好的材料。
从以上观点出发，根据本发明的优选方案，作为空气侧电极反应层的优选材料，举出均匀混合用LaAMnO3(其中，A是Ca或Sr)表示的亚锰酸镧、和SSZ而成的层。在此，根据本发明的优选方案，从在700℃以上的电子导电性、材料的稳定性等的观点出发，该材料表记为(La1-xAx)yMnO3的场合，优选是具有x、y的值满足0.15≤x≤0.3、0.97≤y≤1的组成的。通过在该组成范围，能确保高的电子传导性，并防止氢氧化镧的生成，能够实现高输出功率的燃料电池。
根据本发明的优选方案，也可以是在该亚锰酸镧中除了固溶Sr或Ca外还固溶了Ce、Sm、Gd、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Cr、Ni等的。特别是用固溶Ni的(La，A)(Mn，Ni)O3表示的组成的，不仅能够抑制用La2Zr2O7表示的被称为锆酸镧的绝缘层的生成，还能够抑制锰扩散，故优选。
在本发明中的空气侧电极反应层的SSZ中可以进一步固溶5mol％以下左右的CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Bi2O3等。另外，也可以使之固溶2种以上。通过这些材料的固溶，可期待氧离子导电性提高，因此优选。根据本发明的优选方案，从氧离子导电性的观点出发，空气侧电极反应层的SSZ中氧化钪的固溶量优选3-12mol％左右，更优选是8-12mol％左右。
根据本发明的优选方案，空气侧电极反应层是均匀混合了亚锰酸镧、SSZ、及用通式(CeO2)1-2X(B2O3)X(其中，B表示Sm、Gd、Y的任1种，X满足0.05≤X≤0.15)表示的铈氧化物的层、也可以是具有连通的开气孔的层。通过铈氧化物的存在，期待抑制空气极和电解质的反应。从抑制空气极和电解质的反应，并确保两者的粘接性的观点出发，铈氧化物的混合量，相对于全体优选3-30wt％左右。
根据本发明的另外的优选方案，空气侧电极反应层优选是下述层：包含含有锰和镍的钙钛矿型氧化物、与含有氧化锆的氧化物、铈氧化物、或者含有镧和镓的钙钛矿型氧化物的混合导电性陶瓷，且具有连通的开气孔。
在此，含有锰和镍的钙钛矿型氧化物，优选是用(Ln1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3(式中，Ln表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的任1种或2种以上，A表示Ca或Sr的任1种，x满足0.15≤x≤0.3、y满足0.97≤y≤1、z满足0.02≤z≤0.10)表示的。
另外，含有氧化锆的氧化物优选是指固溶了氧化钪的氧化锆、或固溶了氧化钪和氧化钇的氧化锆。
再有，铈氧化物优选是用式(CeO2)1-2X1(J2O3)X1(其中，J表示Sm、Gd、或Y，X1满足0.05≤X1≤0.15)表示的。
在该方案中，含有锰和镍的钙钛矿型氧化物在空气侧电极反应层中的含量优选是30-70重量％左右。
而且，根据本发明的另外的优选方案，优选空气侧电极反应层由空气极侧的第一层、电解质侧的第二层这至少二层构成。
在该方案中，第一层优选为均匀地混合具有电子导电性的氧化物和具有氧离子导电性的氧化物，并具有连通的开气孔的层。
在此，具有电子导电性的氧化物优选是具有电子导电性，在固体氧化物型燃料电池的空气气氛中稳定的，具体举出固溶了Sr或Ca的亚锰酸镧。考虑锰在电解质中的扩散少、电子导电性高的情况，更优选用(La1-xAx)yMnO3(其中，A表示Ca或Sr，x满足0.15≤x≤0.3、y满足0.97≤y≤1)表示的亚锰酸镧。另外，还可以是在该亚锰酸镧中固溶了Ce、Sm、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Ni、Cr等的。特别优选使之固溶Ni。作为固溶了Ni的，优选是(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3(其中，A表示Ca或Sr的任1种，0.15≤x≤0.3、0.97≤y≤1、0.02≤z≤0.10)。
另外，作为第一层中具有氧离子导电性的氧化物，如果具有氧离子导电性，并在固体氧化物型燃料电池的空气气氛下稳定即可，作为其具体例，可举出SSZ、ScYSZ、YSZ、含铈的氧化物、至少含有镧和镓的钙钛矿型氧化物(以下表示为镓酸镧系氧化物)。
作为第一层的SSZ中氧化钪的固溶量，优选3-12mol％的范围。另外，作为第一层的ScYSZ中氧化钪和氧化钇的合计固溶量优选3-12mol％的范围。再有，作为第一层的YSZ中氧化钇的固溶量优选3-12mol％的范围。当氧化钪或氧化钇的固溶量过多时，晶体相除了立方晶外还生成菱形晶体，氧离子导电性降低，氧化钪、氧化钇是高价的材料，固溶至氧离子导电性降低是不实用的，因此需要留意。另外，也可以使SSZ及ScYSZ中进一步固溶5mol％以下的选自CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3、及Er2O3的至少一种的氧化物。能够确保良好的氧离子传导性。
另外，作为第一层的含铈的氧化物，是用通式(CeO2)1-2X1(J2O3)X1(其中，J是Sm、Gd、Y的任1种，0.05≤X1≤0.15)表示的。
而且，作为第一层的镓酸镧系氧化物，优选使用用通式La1- aDaGa1-bEbO3或La1-aDaGa1-b-cEbLcO3(其中，D表示Sr、Ca、Ba的1种或2种以上，E表示Mg、Al、In的1种或2种以上，L表示Co、Fe、Ni、Cr的1种或2种以上)表示的。
以上分别列举了作为第一层而优选的具有电子导电性的氧化物和具有氧离子导电性的氧化物，但可以是同时具有电子导电性和氧离子导电性的氧化物。作为其例子，可举出为至少含有镧和钴的氧化物的镧钴系氧化物等。
第二层优选至少具有氧离子导电性、具有抑制锰成分向电解质扩散的作用、并具有连通的开气孔。
在此，优选至少具有氧离子导电性是为了将认为主要在第一层中生成的氧离子高效率地向电解质供给。另外，优选具有抑制锰成分向电解质扩散的作用是因为：能够抑制电解质体现电子导电性，能够抑制由于提高烧结性而产生的电解质燃料极侧表面粒子过大而产生的与燃料极的粘接性降低。另外，优选具有连通的开气孔是为了：当为没有气体透过性的层时，使从第一层和空气极扩散的锰成分高效率地扩散。控制锰的扩散量的要点是第二层中的显微结构，特别重要的是细孔径、孔隙率、厚度的适当化。细孔径优选0.1-10μm，孔隙率优选3-40％，厚度优选5-50μm。
在该方案中，作为第二层，从上述原因出发，优选氧离子导电性高且烧结性不高的材料，即难以向电解质扩散锰的材料。再有，优选具有吸收从空气极扩散的锰的作用的材料。从该观点出发，作为代表举出SSZ、含铈氧化物。另外，虽烧结性比SSZ高，但从提高第一层与电解质的粘接性的观点出发，也优选利用ScYSZ。优选具有吸收从空气极扩散的锰的作用是因为：通过锰进入到第二层，在第二层体现电子导电性，能够与第一层同样地进行氧离子的生成。通过该作用，能实现更高的输出性能，在该点上可以说本方案是本发明的有利的方案。
在该方案中，作为第二层的、SSZ、及含铈氧化物可以是与在第一层中说明的物质相同的。另外，ScYSZ也可以与第一层的ScYSZ相同，但ScYSZ中氧化钪相对氧化钪和氧化钇的合计量的比率优选20mol％以上。原因是当氧化钪过少时，抑制锰扩散的效果变小。另外，ScYSZ中可以进一步固溶5mol％以下的选自CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3、及Er2O3的至少一种的氧化物。
因此，作为本发明的空气侧电极反应层包括二层的方案，提供下述方案：
第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物、与固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的混合物，并具有连通的开气孔，第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率；
第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物、与含铈氧化物的混合物，并具有连通的开气孔，第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率；
第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物、与含有镧和镓的钙钛矿型氧化物的混合物，并具有连通的开气孔，第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率；
第一层包含含有镧和钴的钙钛矿型氧化物，并具有连通的开气孔，第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率；
上述第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物、与固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的混合物，并具有连通的开气孔，上述第二层包含铈氧化物，并具有比上述电解质大的孔隙率。
进而，根据本发明的优选方案，在空气侧电极反应层包括二层的方案中，从能实现输出特性优异的燃料电池的观点出发，优选空气极具有的细孔径d1、第一层具有的细孔径d2、及第二层具有的细孔径d3满足d1>d2>d3的关系。
另外，根据本发明的另外的优选方案，在空气侧电极反应层包括二层的方案中，优选空气极具有的孔隙率a1、第一层具有的孔隙率a2、第二层具有的孔隙率a3、及电解质具有的孔隙率a4满足a1≥a2≥a3>a4的关系。
另外，第一层、第二层的厚度可适宜确定，但优选第二层的厚度是5-50μm，第一层的厚度是5-50μm。
多孔层
根据本发明的优选方案，在燃料极和电解质之间设有多孔层。在本发明中，该多孔层包含含有氧化锆的萤石型氧化物，厚度是5-40μm，且其孔隙率比电解质的孔隙率大。另外，如上述，本发明的特征是该多孔层的、在燃料极侧的表面的锰成分的含量是0.3-4重量％。
进而，根据本发明的优选方案，多孔层的、在燃料极侧的表面的锰成分的含量优选是0.6-3.5重量％，更优选是0.9-3重量％。
在本发明中，该多孔层不仅抑制锰向燃料极扩散，还发挥功能使得在电解质中移动的氧离子向燃料极高效率地移动。从该观点出发，多孔层优选氧离子导电性高。另外，为了不使来自电解质的锰扩散到燃料极、以及不因为材料自身的电阻而降低输出性能，控制多孔层的厚度也重要。根据本发明的优选方案，多孔层的厚度优选5-40μm。再有，从输出性能和耐久性能的观点出发，优选多孔层的孔隙率为3-30％，另外，多孔层具有的细孔径优选0.05-2μm左右。另一方面，为避免H2气从燃料极侧到达电解质表面，优选没有从燃料极侧通到电解质的孔隙的。
根据本发明的优选方案，优选电解质具有的孔隙率a1、含有萤石型氧化物的多孔层具有的孔隙率a2、及燃料极具有的孔隙率a3满足a1<a2<a3的关系。
根据本发明的优选方案，构成多孔层的含有氧化锆的萤石型氧化物，优选在固体氧化物型燃料电池的燃料气体气氛下稳定、氧离子导电性高的材料，作为优选的材料，举出SSZ、ScYSZ、及YSZ。这些SSZ、ScYSZ、及YSZ，除了对多孔层要求的物理特性以外，可以与构成上述空气侧电极反应层的这些物质同样。另外，其优选的方案也可以同样。
燃料侧电极反应层
根据本发明的优选方案，为了高效率地进行燃料极上的反应，提高输出性能，优选在电解质和燃料极之间设置燃料侧电极反应层。在本发明中，因为该燃料侧电极反应层是燃料极的一种方式，因此“与燃料极邻接的层”这一用语的意思是指：在设有燃料侧电极反应层的方案中，与该燃料侧电极反应层邻接的层。
在本发明中，作为燃料侧电极反应层，优选使用电子导电性和氧离子导电性都优异的NiO/SSZ或Ni/SSZ。在此，NiO在燃料气氛下被还原，形成Ni，燃料侧电极反应层变成Ni/SSZ。
根据本发明的优选方案，为了能实现良好的电子导电性和氧离子导电性，NiO/SSZ的比率优选重量比10/90～50/50。
另外，作为构成该燃料侧电极反应层的SSZ中氧化钪的固溶量，为了氧离子导电性高、并促进燃料极上的反应，优选3-12mol左右。另外，该SSZ可以进一步固溶5mol％以下的选自CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Bi2O3的一种或二种以上。通过使之固溶这些物质，在燃料气体气氛下不仅氧离子导电性提高，还能期待电子导电性提高。
根据本发明的优选方案，作为燃料侧电极反应层，可优选使用以规定的重量比均匀混合了NiO和SSZ及铈氧化物的层(以下记为NiO/SSZ/铈氧化物)。该层在燃料气体气氛下具有氧离子导电性高、电子导电性高的优点。NiO在燃料气氛下被还原，形成Ni，该层变成Ni/SSZ/铈氧化物。在此，铈氧化物如果是含有铈的氧化物即可，不特别限定，用通式(CeO2)1-2x(B2O3)X(其中，B表示Sm、Gd、Y的任1种，X满足0.05≤X≤0.15)表示的，能实现高的氧离子导电性，为优选。
联结体
本发明的固体氧化物型燃料电池具有的联结体，优选在固体氧化物型燃料电池的发电温度的空气气氛和燃料气体气氛下电子导电性高、没有气体透过性、针对氧化还原气氛稳定的联结体。从该观点出发，优选利用亚铬酸镧。
亚铬酸镧由于为难烧结性，因此在固体氧化物型燃料电池的烧结温度(1500℃以下)下难制作没有气体透过性的联结体。为了提高烧结性，优选使之固溶Ca、Sr、或Mg而使用。从烧结性最高、在与烧结固体氧化物型燃料电池的电解质等其他电极时的温度相同程度的温度下能制作没有气体透过性的膜的观点出发，优选使之固溶Ca。
用于联结体的固溶了Ca的亚铬酸镧的固溶量越多，电子导电性越高，但也担心材料的稳定性降低，因此优选10-40mol％左右。
根据本发明的优选方案，可以在空气极和联结体之间设置包含用(La1-xAx)yMnO3(其中，A表示Sr或Ca，x满足0.15≤x≤0.3、y满足0.97≤y≤1)表示的组成的致密预涂层。利用该预涂层，能有效抑制固溶了Ca的亚铬酸镧的烧结助剂成分铬酸钙成分向空气极扩散，故有利。在此，致密的预涂层优选是指：在预涂层的单面和与其相反侧的面之间设置压力差时，用在其间透过的气体透过量评价，气体透过量Q≤1.4×10-7ms-1Pa-1以上的。
固体氧化物型燃料电池的形状为平板型的场合，将联结体称为隔板，作用与联结体相同。隔板的场合，可以是铁素体系不锈钢等耐热金属。
固体氧化物型燃料电池的制造方法
本发明的固体氧化物型燃料电池，考虑其形状等，可采用适合目的的制造方法制造。图1所示的圆筒型的场合，可按照以下所述的那样制造。
首先，在成为支撑体的空气极部位，将作为原料的至少含锰的钙钛矿型氧化物等其它成分优选与粘合剂一起混合，将该混合物用挤出成型法成型，在300-500℃左右的温度下去除了粘合剂之后，在1400-1500℃左右下进行烧结，得到高强度、多孔的空气极的支撑体。烧结方法有悬吊烧结方法和卧烧烧结方法，但优选卧烧结。
接着，在所得到的空气极支撑体表面形成空气侧电极反应层、电解质、联结体、燃料极。作为这些电极的形成方法，从成本的观点出发，优选湿式法。作为湿式法，可举出：用原料粉末和粘合剂及溶剂制作浆料，浸渍在该浆料中从而形成电极的浸渍方法；使用粘度比浆料高的糊料通过丝网成膜的丝网印刷法；将在PET膜等另外的底材上进行了片成型的底材粘贴在电池表面的表面粘接法等。制法的选定可以根据被成膜部的形状适宜选择，图1所示的圆筒型电池的场合，空气侧电极反应层和电解质优选浸渍方法，关于联结体和燃料极，优选作为低遮蔽方法的丝网印刷法或表面粘接法。
采用上述方法成膜的电池，优选在300-500℃左右的温度下去除了粘合剂之后，在比空气支撑体低的温度下、在1300-1500℃左右的范围的温度下进行烧结。烧结有对每个层烧结的顺序烧结法、和同时烧结几个层的共烧结法，但可以是任一烧结法。从成本的观点出发，优选共烧结法，但在作为空气极支撑体使用至少含有锰的钙钛矿型氧化物的本发明中，有因为锰扩散使得输出性能大大降低的可能性，也有时优选顺序烧结。
另外，与空气极成型体的共烧结也是可能的，但烧结空气极成型体的场合，在比其他电极高的温度下进行烧结，因此考虑锰的扩散，可以说优选顺序烧结。
实施例
通过以下实施例更详细说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例中的各种物性、性能等的试验方法如下。
电解质膜表面的晶粒粒径测定
使用日立制作所(株)制S-4100，SEM观察电解质的膜表面，以300倍的倍率拍摄了电解质的燃料极侧表面。再有，在拍摄的照片中用平面测量法算出粒子的粒度分布。另外，也测定了平均晶粒粒径。即，在照片上描出面积(A)的可知的圆，由圆内的粒子数nc和落在圆周上的粒子数ni并利用下式求出每单位面积的粒子数NG。
NG＝(nc+1/2ni)/(A/m2)
在此，m是照片的倍率。由于1/NG是1个粒子占的面积，因此膜表面的粒径，圆等效直径按得到，为正方形的一边时，按
Figure C200480029161D0022134506QIETU
得到。
膜表面的粒度分布中的3％径，是指：采用平面测量法测定100个晶粒的粒径，与从粒径小的顺序开始排列时的第3个相当的粒径，97％径是指与第97个相当的粒径。即使通过烧结使粒子彼此接合的场合，如果观察到晶界，则看作一个个的粒子而测定。
漏气试验
在发电试验前在空气极支撑体内部流通氮气，从空气极内部施加0.1MPa的压力，测定了在电解质中透过的气体透过量。由此评价电解质是否是没有气体透过性的膜。
发电试验
使用所制作的电池(燃料极有效面积：150cm2)进行了发电试验。运行条件如下。
燃料：(H2+11％H2O):N2＝1:2
氧化剂：空气
发电温度：800℃
电流密度：0.3Acm-2
耐久试验
在与上述发电试验相同的条件下保持1000小时后，在电流密度降为0Acm-2的状态下降低温度到室温后，再度升温到800℃，在同样的条件下保持500小时。再度在电流密度降为0Acm-2的状态下降低温度到室温后，升温到800℃，在同样的条件下保持500小时。这样地实施了包含2次热循环的合计2000小时的耐久试验。
电解质表面的组成分析
使用在与发电试验用电池相同的条件下制作的电池，调查了电解质的燃料极侧表面的锰含量。锰含量使用岛津制作所制的岛津电子射线微量分析仪EPMA-8705测定。测定条件如下。
加速电压：15kW
照射电流量：50nA
分光晶体：LiF
分析射线：MnKα射线(2.103
Figure C200480029161D0023134541QIETU
)
孔隙率
切断电池，将从空气极到燃料极的切断面抛光直到出现镜面为止。针对从电解质至燃料极部分用SEM拍摄断面照片，在透明膜上将孔隙部和粒子部用色彩区分开，进行了描画。将用色彩区分开了的膜进行图像处理，通过算出孔隙部的比例而求出。
细孔径
细孔径用以下方法求出。切断电池，将从空气极到燃料极的切断面抛光直到出现镜面为止。针对从空气极至电极反应层部分用SEM拍摄断面照片，在透明膜上将孔隙部和粒子部用色彩区分开，进行了描画。测定孔隙部的大小，例如孔隙相当于圆的，其直径成为细孔径，相当于正方形的，一边的长度作为细孔径而算出。另外，所谓细孔径为0.1-10μm，是用上述方法测定100个细孔径，在从径小的顺序开始排列时的第3个-第97个的范围测定的，是指与第50个细孔径相当的孔径。即是指：在3％径～97％径的范围的细孔径中与50％径相当的孔径是0.1-10μm。
实施例A1：电解质为含有SSZ的层时的燃料电池
实施例A1-1
(1)空气极支撑体的制作
使空气极为用La0.75Sr0.25MnO3组成表示的固溶Sr的亚锰酸镧。用共沉淀法制作后热处理，得到空气电极原料粉末。平均粒径为30μm。采用挤出成型法制作圆筒状成型体，再在1500℃进行烧结，制成空气极支撑体。
(2)空气侧电极反应层的制作
作为空气侧电极反应层，使用了La0.75Sr0.25Mn0.95Ni0.05O3/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr、及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在上述空气极支撑体(外径15mm、壁厚1.5mm、有效长度400mm)上成膜后，在1400℃烧结。厚度是20μm。
(3)电解质浆料的制作
电解质为90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是140mPas。
(4)电解质的制作
将制备的浆料采用浆涂敷法在空气侧电极反应层上成膜，在1400℃烧结。得到的电解质的厚度是30μm。再者，关于在后面工序中形成联结体的部分，实施遮蔽，以避免涂布膜。
(5)燃料侧电极反应层浆料的制作
燃料侧电极反应层为NiO/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，控制粒径后得到原料。燃料侧电极反应层的组成是制作了NiO/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3＝20/80、50/50这2种组成。平均粒径均是0.5μm。将该粉末100重量份与有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)10重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是70mPas。
(6)燃料极浆料的制作
燃料极为NiO/90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3＝70/30。使用Ni、zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，控制粒径后得到原料。平均粒径是2μm。将该粉末100重量份与有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)20重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是250mPas。
(7)燃料极的制作
遮蔽在上述(4)中制备的电解质，并使有效面积达到150cm2，将上述燃料侧电极反应层浆料首先采用浆涂敷法按NiO/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3(平均粒径)＝20/80(0.5μm)、50/50(0.5μm)的顺序在电解质上成膜。膜厚(烧结后)是10μm。在其上面将燃料极浆料采用浆涂敷法成膜。膜厚(烧结后)是90μm。再在1400℃烧结。
(8)联结体的制作
使联结体的组成为用La0.80Ca0.20CrO3表示的固溶Ca的亚铬酸镧。用喷雾热分解法制作原料粉末后，实施热处理而得到。所得到的粉末的平均粒径是1μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。采用浆涂敷法形成联结体，并在1400℃烧结。烧结后的厚度是40μm。
实施例A1-2
除了电解质的烧结温度是1360℃以外，与实施例1同样，得到固体氧化物型燃料电池。
实施例A1-3
除了电解质的烧结温度是1380℃以外，与实施例1同样，得到燃料电池。
实施例A1-4
除了电解质的烧结温度是1420℃以外，与实施例1同样，得到燃料电池。
实施例A1-5
除了电解质的烧结温度是1440℃以外，与实施例1同样，得到燃料电池。
比较例A1-1
除了电解质的烧结温度是1340℃以外，与实施例1同样，得到燃料电池。
比较例A1-2
除了电解质的烧结温度是1460℃以外，与实施例1同样，得到燃料电池。
实施例2：电解质为含有YSZ的层的燃料电池
实施例A2-1
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A2-2
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1350℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A2-3
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1380℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A2-4
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1410℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A2-5
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1420℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A2-1
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1330℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A2-2
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1440℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例3：电解质为含有SSZ/YSZ的层的燃料电池
实施例A3-1
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3—5mol％Y2O3以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A3-2
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-5mOl％Sc2O3—5mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1350℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A3-3
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2—5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1380℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A3-4
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2—5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1420℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A3-5
除了电解质的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，电解质的烧结温度是1430℃以外，与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了粒度分布、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下的表。
[表1]
 
3％径(μm)   97％径(μm)      平均晶粒粒径(μm)          Mn量(wt％)    气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)     
实施例A1-1    3        8          5              0.9       3.5                  
实施例A1-2 3        5          4              0.3       25.5                 
实施例A1-3   3        7          4.5           0.6      12.7                 
实施例A1-4   3        12     7.5           1.5       3.0                  
实施例A1-5    4        20        12             2.9       3.7                  
比较例A1-1   1        4          2              0.1       320                   
比较例A1-2    5        26       15            4.3       5.5                  
[表2]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A1-1 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A1-2 0.65 0.65 0.65 0.65
实施例A1-3 0.66 0.66 0.66 0.66
实施例A1-4 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A1-5 0.66 0.66 0.66 0.66
比较例A1-1 0.45 0.44 0.43 0.42
比较例A1-2 0.64 0.64 0.63 0.62
[表3]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A2-1 3 13 7 1.3 1.5
实施例A2-2 3 5 4 0.5 3.1
实施例A2-3 3 8 5 0.9 2.2
实施例AZ-4 4 16 9 2.5 0.8
实施例A2-5 5 20 12 4.0 0.9
比较例A2-1 2 4 2.5 0.2 175
比较例A2-2 5 28 17 5.0 1.1
[表4]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A2-1 0.58 0.58 0.58 0.58
实施例A2-2 0.57 0.57 0.57 0.57
实施例A2-3 0.58 0.58 0.58 0.58
实施例A2-4 0.58 0.58 0.58 0.58
实施例A2-5 0.57 0.57 0.57 0.57
比较例A2-1 0.42 0.41 0.40 0.39
比较例A2-2 0.56 0.56 0.55 0.54
[表5]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A3-1 3 12 6 1.1 0.7
实施例A3-2 3 6 3.5 0.5 20
实施例A3-3 3 8 4.7 0.9 3.5
实施例A3-4 3 16 9 2.5 0.7
实施例A3-5 4 20 11 3.7 0.6
比较例A3-1 2 4 2.3 0.2 280
比较例A3-2 4 28 14 4.5 1.1
[表6]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A3-1 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A3-2 0.66 0.66 0.66 0.66
实施例A3-3 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A3-4 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A3-5 0.67 0.67 0.67 0.67
比较例A3-1 0.46 0.45 0.44 0.43
比较例A3-2 0.66 0.66 0.65 0.64
实施例A4：作为电解质，在空气极侧具有含有SSZ的层、在燃料极侧具有含有YSZ的层的燃料电池
实施例A4-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3的YSZ的层后，在1400℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A4-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3的YSZ的层后，在1350℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A4-3
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层后，在1380℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A4-4
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层后，在1415℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A4-5
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层后，在1425℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSz的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A4-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层后，在1330℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A4-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层后，在1440℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有SSZ的层：15μm、含有YSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了粒度分布、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下的表。
[表7]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A4-1 3 12 7 1.2 0.6
实施例A4-2 3 6 4 0.3 13
实施例A4-3 3 9 5 0.9 2.7
实施例A4-4 4 16 9 2.6 0.6
实施例A4-5 4 20 11 4.0 0.7
比较例A4-1 2 3 2.3 0.2 140
比较例A4-2 5 28 15 4.7 1.1
[表8]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A4-1 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A4-2 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A4-3 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A4-4 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A4-5 0.67 0.67 0.67 0.67
比较例A4-1 0.46 0.45 0.44 0.43
比较例A4-2 0.66 0.65 0.65 0.64
实施例A5：作为电解质，在空气极侧具有含有YSZ的层、在燃料极侧具有含有SSZ的层的燃料电池
实施例A5-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1400℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A5-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1350℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A5-3
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1380℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A5-4
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1420℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A5-5
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1430℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A5-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1330℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A5-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1450℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(含有YSZ的层：15μm、含有SSZ的层：15μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了粒度分布、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下的表。
[表9]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A5-1 3 10 6 1.0 1.7
实施例A5-2 3 6 4 0.3 13
实施例A5-3 3 8 5 0.7 5.5
实施例A5-4 3 15 9 2.1 1.3
实施例A5-5 4 20 11 4.0 1.5
比较例A5-1 1 3 2 0.2 260
比较例A5-2 4 27 15 4.6 1.6
[表10]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A5-1 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A5-2 0.66 0.66 0.66 0.66
实施例A5-3 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A5-4 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A5-5 0.66 0.66 0.66 0.66
比较例A5-1 0.45 0.44 0.43 0.42
比较例A5-2 0.65 0.65 0.64 0.63
实施例A6：电解质具有三层结构的燃料电池
实施例A6-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ zrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1400℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A6-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1360℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A6-3
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1380℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A6-4
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1420℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A6-5
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1440℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A6-1
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1330℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
比较例A6-2
在空气侧电极反应层上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层。再在其上采用浆涂敷法形成了含有90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3的YSZ的层。进而采用浆涂敷法形成含有90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3的SSZ的层后，在1450℃烧结。所得到的电解质的厚度是30μm(空气侧的含有SSZ的层：10μm、含有YSZ的层：10μm、燃料极侧的含有SSZ的层：10μm)。那以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了粒度分布、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下的表。
[表11]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A6-1 3 8 5 0.9 1.1
实施例A6-2 3 5 4 0.3 10.3
实施例A6-3 3 6 4 0.6 2.7
实施例A6-4 3 14 8 1.8 0.9
实施例A6-5 3 20 11 3.6 0.9
比较例A6-1 2 4 2.3 0.2 130
比较例A6-2 4 27 15 4.4 1.0
[表12]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A6-1 0.69 0.69 0.69 0.69
实施例A6-2 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A6-3 0.68 0.68 0.68 0.68
实施例A6-4 0.69 0.69 0.69 0.69
实施例A6-5 0.68 0.68 0.68 0.68
比较例A6-1 0.48 0.47 0.46 0.45
比较例A6-2 0.67 0.67 0.66 0.65
实施例A7：关于电解质膜的膜厚
实施例A7-1
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是8μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-2
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是10μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-3
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是15μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-4
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是30μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-5
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是50μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-6
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是80μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-7
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是100μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
实施例A7-8
电解质膜的组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3，并使之在1420℃烧结，厚度是120μm，除此以外与实施例A1-1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了粒度分布、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下的表。
[表13]
 
3％径(μm) 97％径(μm) 平均晶粒粒径(μm) Mn量(wt％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>)
实施例A7-1 5 8 7 4.0 28
实施例A7-Z 5 10 8 3.8 20
实施例A7-3 5 13 9 3.4 7.5
实施例A7-4 3 16 9 2.5 0.7
实施例A7-5 3 11 6 1.5 0.6
实施例A7-6 3 8 5 1.0 0.5
实施例A7-7 3 5 4 0.6 0.4
实施例A7-8 3 4 3.3 0.3 0.3
[表14]
 
初始电位(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V)
实施例A7-1 0.61 0.61 0.61 0.61
实施例A7-2 0.64 0.64 0.64 0.64
实施例A7-3 0.66 0.66 0.66 0.66
实施例A7-4 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A7-5 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A7-6 0.67 0.67 0.67 0.67
实施例A7-7 0.66 0.66 0.66 0.66
实施例A7-8 0.63 0.63 0.63 0.63
实施例B1
(1)电解质的制作
(1-1)电解质原料粉末的制作
作为电解质材料，准备了用90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3表示的SSZ材料。即，使ZrO2溶解于在100℃加热的3N以上的浓硝酸中，用蒸馏水稀释后，得到硝酸盐水溶液。关于Sc2O3也由同样的方法得到硝酸盐水溶液。混合各自的硝酸盐水溶液使之达到上述组成，加入草酸水溶液，使之共沉淀。在200℃左右干燥共沉淀而得到的液体，在500℃热分解，再在800℃进行热处理，得到原料粉末。平均粒径是0.5μm。
(1-2)压制体的制作
在上述粉末中，加入相对于SSZ材料为10wt％的粘合剂PVA，混炼干燥后，用圆盘状金属模具进行单轴成型，在1000kg/cm2下加压成型。
(1-3)压制烧结体的制作
在1430℃烧结上述压制体。再在烧结后进行磨削使得厚度变为1mm。
(1-4)气孔率测定
将上述压制烧结体用阿基米德法测定了气孔率。气孔率是0.8％，证实了是没有气体透过性的电解质。
(2)混合导电性陶瓷电极的制作
(2-1)原料的制作
准备了均匀混合有含锰和镍的钙钛矿型氧化物、和具有氧离子导电性的氧化物的混合导电性陶瓷材料。其组成为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3和用90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3表示的SSZ(以下表示为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3)，重量比率定为50/50。首先，(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3如下那样地得到。使用La、Sr、Mn及Ni的各自的硝酸盐水溶液，混合使得成为上述组成后，加入草酸使之沉淀。进而热处理沉淀物。粉碎原料后，再在1300℃烧结，得到原料粉末。另外，90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3如下得到。使ZrO2溶解于在100℃加热的3N以上的浓硝酸中，用蒸馏水稀释后，得到硝酸盐水溶液。关于Sc2O3也由同样的方法得到硝酸盐水溶液。混合各自的硝酸盐水溶液使之成为上述组成，加入草酸水溶液，使之共沉淀。在200℃左右干燥共沉淀而得到的液体，在500℃热分解，再在1200℃进行热处理，得到原料粉末。进而，混合各自的原料，在1300℃进行热处理，得到原料粉末。控制粒径，使原料粉末的平均粒径为2μm。
(2-2)糊料的制作
对于含有上述(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50的原料粉末100重量份，加入作为粘合剂的乙基纤维素10重量份、作为溶剂的α-萜品醇90重量份，混炼30分钟，制作糊料。
(2-3)电极的制作
在上述压制体的电解质的单面，采用丝网印刷法涂布上述糊料并使之达到直径6mm的大小，在1400℃烧结。烧结后的电极的厚度是20μm。再有，在该电极上压制体的反面，采用丝网印刷法涂布铂电极使之达到直径6mm的大小，在1100℃烧结，从而得到燃料电池试验片。
实施例B2
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.99Ni0.01)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B3
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.98Ni0.02)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B4
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.92Ni0.08)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B5
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.90Ni0.10)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B6
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.87Ni0.13)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B1
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/90mol％ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例1同样，得到燃料电池试验片。
过电压测定
如图7所示那样地构成如以上那样得到的试验片，测定了反应过电压。即，在含有SSZ材料的电解质13的单面形成含有混合导电性陶瓷的电极11，在电极11的表面形成了铂电极12，而在其反面形成了含有铂的对极14。另外，在电解质13的侧面形成含有铂的参考极15，而且，在铂电极12上安装了2根引线16，在对极和参考极上各自安装了1根引线17和18。将电池在大气气氛下升温到800℃后，用电流断路法进行了过电压的测定。在此，电流断路法是瞬间地断开在电池中流通的电流，由那时的电压变化将伴随着反应的过电压和伴随着欧姆电阻的过电压定量的方法。在本试验中，算出了在0.2Acm-2条件下的反应过电压。一般地说，越是反应过电压测定得低的，越是电极特性优异的材料。
[表15]
 
(La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>i</sub>zNiz)O<sub>3</sub>中的z值 反应过电压(mV)
实施例B1 0.05 25
实施例B2 0.01 70
实施例B3 0.02 45
实施例B4 0.08 24
实施例B5 0.10 38
实施例B6 0.13 60
比较例B1 0 80
从与比较例B1的比较明确，通过加入Ni，反应过电压降低。这推测是因为，由于加入Ni，使得抑制了锰向电解质中扩散的缘故。因此能够证实，通过含有Ni，锰的扩散被抑制，并具有良好的电极特性。另外，用Ni量比较，加入0.02以上时，反应过电压降低，而加入量多于0.10时，可看到反应过电压变大的倾向。因此，可以说Ni更优选0.02-0.10的范围。
以下关于(La0.75Sr0.25)y(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50进行了试验。
实施例B7
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.96(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B8
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.97(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B9
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)0.99(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B10
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B10同样，得到燃料电池试验片。
实施例B11
将混合导电性陶瓷电极混合成(La0.75Sr0.25)1.01(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
过电压评价试验
采用与上述同样的过电压测定法，测定了反应过电压。其结果见以下的表。
[表16]
 
(La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>y</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>中的y值 反应过电压(mV)
实施例B1 0.98 25
实施例B7 0.96 70
实施例B8 0.97 45
实施例B9 0.99 17
实施例B10 1.00 20
实施例B11 1.01 45
当y值为0.97～1的范围时，反应过电压小，但y值小于0.97及超过1.00时就急剧变大。由以上的结果可证实，y值更优选的范围是0.97≤y≤1.00。
以下改变重量比率进行了试验。
实施例B12
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝20/80，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B13
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝30/70，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B14
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝40/60，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B15
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝60/40，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B16
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝70/30，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B17
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝80/20，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B2
将混合导电性陶瓷电极混合成为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3，在1300℃烧结后平均粒径控制在2μm，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B3
混合导电性陶瓷电极使用由90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3组成表示的SSZ材料，在1200℃烧结后平均粒径控制在2μm，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
过电压评价试验
采用与上述同样的过电压测定法，测定了反应过电压。其结果见以下的表。
[表17]
 
(La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％SC<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中的(La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>y</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>的重量比率wt％ 反应过电压(mV)
实施例B1 50 25
实施例B12 20 65
实施例B13 30 39
实施例B14 40 27
实施例B15 60 27
实施例B16 70 37
实施例B17 80 56
比较例B2 100 205
比较例B3 0 270
当重量比率为30-70重量％的范围时，可看到过电压变小的倾向。
以下关于La以外的稀土类元素的影响进行了试验。
实施例B18
将混合导电性陶瓷电极混合成(Y0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B19
将混合导电性陶瓷电极混合成(Sm0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
过电压评价试验
采用与上述同样的过电压测定法，测定了反应过电压。其结果见以下的表。
[表18]
 
电极材料 反应过电压(mV)
实施例B1 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 25
实施例B18 (Y<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O＝50/50 30
实施例B19 (Sm<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 28
作为至少含有锰和镍的钙钛矿型氧化物，用(Ln1-xAx)y(Mn1- zNiz)O3表示的场合，证实了Ln可以是Sm、Y。因此能容易地推算：即使Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的1种或2种以上也得到同样的效果，可证实是优选的。
以下关于具有氧离子导电性的材料的影响进行了试验。
实施例B20
将混合导电性陶瓷电极混合成为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B21
将混合导电性陶瓷电极混合成重量比为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-5mol％ Y2O3-5mol％ Sc2O3＝50/50，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B22
混合导电性陶瓷电极，使用按(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3和用(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1表示的含铈氧化物(以下表示为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1)达到重量比率50/50的方式而混合的电极。(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1)，由Ce、Sm的各自的硝酸溶液使用草酸采用共沉淀法制作，在1200℃热处理后，与(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3进行粉末混合，在1300℃烧结。再将本电极在1500℃烧结，除此以外与实施例1相同。
实施例B23
混合导电性陶瓷电极，使用按(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3和90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3及用(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1表示的含铈氧化物(以下表示为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％zrO2-10m0l％ Sc2O3/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1)达到重量比率50/25/25的方式而混合的电极。分别采用共沉淀法制作(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3、90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3及(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1，将制成的这些物质进行粉末混合，在1300℃烧结，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B24
混合导电性陶瓷电极，使用按(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3和用La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3表示的镓酸镧系氧化物(以下表示为(La0.75Sr0.25)0.98(Mn0.95Ni0.05)O3/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)达到重量比率50/50的方式而混合的电极。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3，配合La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO使得达到上述组成，用球磨机混合后，在1200℃热处理。然后，混合各个粉末，在1300℃烧结，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B4
将混合导电性陶瓷电极混合成为(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/90mol％ZrO2-10mol％ Y2O3＝50/50(重量比)，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B5
将混合导电性陶瓷电极混合成为(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/90mol％ZrO2-5mol％ Sc2O3-5mol％ Y2O3＝50/50(重量比)，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
比较例B6
将混合导电性陶瓷电极混合成为(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1＝50/50。(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1，由Ce、Sm的各自的硝酸溶液使用草酸采用共沉淀法制作，在1200℃热处理后，与(La0.75Sr0.25)0.99MnO3进行粉末混合，在1300℃烧结，除此以外与实施例B22同样，得到燃料电池试验片。
比较例B7
混合导电性陶瓷电极，使用混合成为(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3/(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1＝50/25/25的电极。分别采用共沉淀法制作(La0.75Sr0.25)0.98MnO3、90mol％ZrO2-10mol％ Sc2O3及(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1，将制成的这些物质进行粉末混合，在1300℃烧结，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
实施例B8
混合导电性陶瓷电极，使用混合成(La0.75Sr0.25)0.98MnO3/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3＝50/50的电极。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3，配合La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO使得达到上述组成，用球磨机混合后，在1200℃热处理。然后，混合各个粉末，在1300℃烧结，除此以外与实施例B1同样，得到燃料电池试验片。
过电压评价试验
采用与上述同样的过电压测定法，测定了反应过电压。其结果见以下的表。
[表19]
 
电极材料 反应过电压(mV)
实施例B1 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 25
实施例B20 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 50
实施例B21 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·5mol％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 35
实施例B22 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/(CeO<sub>2</sub>)<sub>0.8</sub>(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.1</sub> 25
实施例B23 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/(CeO<sub>2</sub>)<sub>0.8</sub>(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.1</sub> 20
实施例B24 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>(Mn<sub>0.95</sub>Ni<sub>0.05</sub>)O<sub>3</sub>/La<sub>0.8</sub>Sr<sub>0.2</sub>Ga<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 40
比较例B4 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>MnO<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 105
比较例B5 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>MnO<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·5mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5mol％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 96
比较例B6 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>MnO<sub>3</sub>/(CeO<sub>2</sub>)<sub>0.8</sub>(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.1</sub>＝50/50 75
比较例B7 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>MnO<sub>3</sub>/90mol％ZrO<sub>2</sub>·10mol％Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/(CeO<sub>2</sub>)<sub>0.8</sub>(Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.1</sub>＝50/25/25 79
比较例B8 (La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>)<sub>0.98</sub>MnO<sub>3</sub>/La<sub>0.8</sub>Sr<sub>0.2</sub>Ga<sub>0.8</sub>Mg<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub>＝50/50 150
作为具有氧离子导电性的材料，使用了YSZ、ScYSZ、含铈氧化物、SSZ与铈氧化物的混合材料及镓酸镧系氧化物，但当均与至少含有锰和镍的钙钛矿型氧化物混合时，显示出低的反应过电压，与之相对，当不含镍时，反应过电压变大，通过在含锰的钙钛矿型氧化物中加入镍，证实了电极特性显著提高。推测是均通过抑制锰向电解质中扩散使得电极特性提高。
固体氧化物型燃料电池的制作
实施例B25
(1)空气极支撑体的制作
使空气极为用La0.75Sr0.25MnO3组成表示的固溶Sr的亚锰酸镧。用共沉淀法制作后热处理，得到空气极原料粉末。平均粒径为30μm。采用挤出成型法制作圆筒状成型体，再在1500℃进行烧结，制成空气极支撑体。空气极支撑体的细孔径是14μm，孔隙率是45％，壁厚是1.5mm。
(2)空气侧电极反应层的制作
制备并使用了下述空气侧电极反应层：使该空气侧电极反应层为均匀混合了含有锰和镍的钙钛矿型氧化物和YSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr、及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在上述制备的空气极支撑体(外径15mm、壁厚1.5mm、有效长度400mm)表面上成膜后，在1400℃烧结。所形成的层的细孔径是5μm，孔隙率是28％，厚度是30μm。
(3)电解质浆料的制作
以电解质的材料为YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是140mPas。
(4)电解质的制作
将制备的浆料采用浆涂敷法在上述(2)中制作的空气侧电极反应层的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的电解质的厚度是30μm。再者，关于在后面工序中形成联结体的部分，实施遮蔽，以避免涂布膜。
(5)燃料侧电极反应层浆料的制作
使燃料侧电极反应层的材料为NiO/SSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10。使用Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，加入草酸使之沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，控制粒径得到原料。制作了燃料侧电极反应层的重量比率为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10＝20/80、50/50这2种。平均粒径均是0.5μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)10重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、及增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是70mPas。
(6)燃料侧电极反应层的制作
遮蔽在上述(4)中制备的电解质层，使有效面积为150cm2，采用浆涂敷法在电解质层上按在上述(5)中制作的浆料NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10＝20/80(平均粒径0.5μm)、及NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10＝50/50(平均粒径0.5μm)的顺序成膜。膜厚(烧结后)为10μm。
(7)燃料极浆料的制作
使燃料极的材料为NiO/YSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10。使用Ni、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，加入草酸进行共沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，控制粒径后得到原料。其组成和其重量比率是NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10＝70/30，平均粒径是2μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)20重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、及增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是250mPas。
(8)燃料极的制作
采用浆涂敷法将在上述(7)中制备的浆料在上述(6)中制备的燃料侧电极反应层上成膜。膜厚(烧结后)是90μm。再有，在1400℃共烧结燃料侧电极反应层和燃料极。
(9)联结体的制作
制作了用组成La0.70Ca0.30Cr03表示的固溶Ca的亚铬酸镧的联结体。用喷雾热分解法制作粉末后，实施热处理而得到。所得到的粉末的平均粒径是1μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。采用浆涂敷法形成联结体，并在1400℃烧结。烧结后的厚度是40μm。
比较例B9
作为空气侧电极反应层，使之为组成、重量比是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3＝50/50的层。使用La、Sr、Mn、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将上述浆料采用浆涂敷法成膜在空气极支撑体表面上后，在1400℃烧结。厚度是30μm。除上述以外与实施例B25同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表20]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例B25 6.5 2.9 0.57
比较例B9 6.5 5.5 0.48
[表21]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例B25 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
比较例B9 0.48 0.48 0.48 0.475 0.38
表7中示出40000小时后的推算电位，这是因为，作为固定型的燃料电池而要求的寿命是40000小时。一般认为，如果在40000小时时的电位降低率为10％以下就没有问题。
以下关于空气侧电极反应层的厚度进行了试验。
实施例B26
除了使空气侧电极反应层的厚度为3μm以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B27
除了使空气侧电极反应层的厚度为5μm以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B28
除了使空气侧电极反应层的厚度为20μm以外，与实施例25同样，得到燃料电池。
实施例B29
除了使空气侧电极反应层的厚度为50μm以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B30
除了使空气侧电极反应层的厚度为55μm以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了与上述同样的漏气试验、发电试验、耐久试验、及电解质表面的组成分析。其结果见以下的表。
[表22]
 
电极反应层厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例B25 30 6.5 2.9 0.57
实施例B26 3 17.0 3.0 0.52
实施例B27 5 12.5 3.6 0.55
实施例B28 20 7.7 3.1 0.57
实施例B29 50 4.4 2.8 0.56
实施例B30 55 3.8 2.8 0.53
[表23]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例B1 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例B26 0.52 0.52 0.52 0.52 0.49
实施例B27 0.55 0.55 055 0.55 0.52
实施例B28 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例B29 0.56 0.56 0.56 0.56 0.53
实施例B30 0.53 0.53 0.53 0.53 0.50
由以上可知，从输出性能和耐久性能的方面出发，空气侧电极反应层的厚度更优选5-50μm的范围。
空气侧电极反应层的双层化效果
实施例B31
使第二空气侧电极反应层的材料为SSZ，其组成定为90mol％ZrO2-10mol％ Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将上述浆料采用浆涂敷法成膜在上述实施例B25(2)中得到的空气侧电极反应层的表面上后，在1400℃烧结。第二层的细孔径是1.5μm，孔隙率是14％，厚度是10μm。除上述以外与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B32
除了使第二空气侧电极反应层的厚度为3μm以外，与实施例B31同样，得到燃料电池。
实施例B33
除了使第二空气侧电极反应层的厚度为5μm以外，与实施例B31同样，得到燃料电池。
实施例B34
除了使第二空气侧电极反应层的厚度为30μm以外，与实施例B31同样，得到燃料电池。
实施例B35
除了使第二空气侧电极反应层的厚度为50μm以外，与实施例B31同样，得到燃料电池。
实施例B36
除了使第二空气侧电极反应层的厚度为55μm以外，与实施例B31同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了与上述同样的漏气试验、发电试验、耐久试验、及电解质表面的组成分析。再者，关于组成分析，不但测定了与燃料极邻接的电解质表面的锰含量，关于与第二空气侧电极反应层邻接的电解质表面的锰含量也同样地测定了。另外，关于比较例B9也同样进行了测定。其结果见以下表。
[表24]
 
第二层厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) 空气极侧Mn(wt％) 燃料极侧Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例B25 0 6.5 8.0 2.9 0.57
实施例B31 10 1.3 3.3 1.9 0.64
实施例B32 3 0.8 6.2 2.8 0.58
实施例B33 5 1.0 4.5 2.5 0.61
实施例B34 30 2.8 2.2 0.9 0.65
实施例B35 50 10.0 0.9 0.3 0.61
实施例B36 55 17.5 0.6 0.2 0.57
比较例B9 0 6.5 10.5 5.5 0.48
[表25]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例B25 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例B31 0.64 0.64 0.64 0.64 0.61
实施例B32 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例B33 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例B34 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例B35 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例B36 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
可知设置第二空气侧电极反应层为好，厚度更优选5-50μm的范围。
以下关于电解质的构成进行了试验。
实施例B37
使电解质的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Y、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除了上述以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B38
使电解质的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除了上述以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B39
使电解质的材料为组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3的SSZ、及组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3的YSZ。在空气侧电极反应层的表面上采用浆涂敷法成膜YSZ后，在YSZ表面上采用浆涂敷法成膜SSZ，在1400℃烧结。将各个层的厚度定为15μm。除了上述以外，与实施例B25同样，得到燃料电池。
实施例B40
使电解质的材料为组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3的SSZ、及组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3的YSZ。在空气侧电极反应层的表面上采用浆涂敷法成膜SSZ后，在SSZ表面上采用浆涂敷法成膜YSZ，再在YSZ表面上采用浆涂敷法成膜SSZ。使各个层在1400℃共烧结。将各个层的厚度定为10μm。除了上述以外，与实施例B25同样。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了与上述同样的漏气试验、发电试验、耐久试验、及电解质表面的组成分析。其结果见以下表。
[表26]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例B25 6.5 2.9 0.57
实施例B37 5.7 2.7 0.60
实施例B38 11.3 2.1 0.61
实施例B39 6.5 2.1 0.61
实施例B40 6.8 2.0 0.62
[表27]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例B25 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例B37 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例B38 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例B39 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例B40 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
实施例C1
(1)空气极支撑体的制作
使用La0.75Sr0.25MnO3组成表示的固溶Sr的亚锰酸镧作为空气极。用共沉淀法制作后热处理，得到空气极原料粉末。平均粒径为30μm。采用挤出成型法制作圆筒状成型体，再在1500℃进行烧结，制成空气极支撑体。空气极支撑体的细孔径是14μm，孔隙率是45％，壁厚是1.5mm。
(2)空气侧电极反应层(第一层)的制作
制备并使用了下述第一层空气侧电极反应层：使第一层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和YSZ的层，其组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ZrO2-10mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该第一层的粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在空气极支撑体(外径15mm、壁厚1.5mm、有效长度400mm)表面上成膜后，在1400℃烧结。第一层的细孔径是5μm，孔隙率是28％，厚度是20μm。
(3)空气侧电极反应层(第二层)的制作
第二层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1400℃烧结。第二层的细孔径是1.5μm，孔隙率是14％，厚度是10μm。
(4)电解质浆料的制作
使电解质的材料为YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是140mPas。
(5)电解质的制作
将制备的浆料采用浆涂敷法成膜在第二层上，在1400℃烧结。得到的电解质的厚度是30μm。再者，关于在后面工序中形成联结体的部分，实施遮蔽，以避免涂布膜。
(6)燃料侧电极反应层浆料的制作
使燃料侧电极反应层的材料为NiO/SSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10。使用Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，加入草酸使之沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，控制粒径得到原料。制作了燃料侧电极反应层的重量比率为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10＝20/80、50/50这2种，平均粒径均是0.5μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)10重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是70mPas。
(7)燃料侧电极反应层的制作
遮蔽在上述(5)中制备的电解质层，使有效面积为150cm2，采用浆涂敷法在电解质层上按NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10(平均粒径)＝20/80(0.5μm)、50/50(0.5μm)的顺序成膜。膜厚(烧结后)为10μm。
(8)燃料极浆料的制作
使燃料极的材料为NiO/YSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10。使用Ni、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，得到控制了粒径后的原料。其组成和其重量比率是NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10＝70/30，平均粒径是2μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)20重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是250mPas。
(9)燃料极的制作
采用浆涂敷法将燃料极浆料在燃料侧电极反应层上成膜。膜厚(烧结后)是90μm。再有，在1400℃共烧结了燃料侧电极反应层和燃料极。
(10)联结体的制作
制作了用La0.70Ca0.30CrO3表示组成的固溶Ca的亚铬酸镧的联结体。用喷雾热分解法制作后，实施热处理而得到。所得到的粉末的平均粒径是1μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。采用浆涂敷法成膜联结体，并在1400℃烧结。烧结后的厚度是40μm。
比较例C1
使空气侧电极反应层的材料为YSZ，其组成及其重量比率为90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将上述浆料采用浆涂敷法成膜在空气极支撑体的表面上后，在1400℃烧结。厚度是30μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
比较例C2
制备并使用下述空气侧电极反应层：空气侧电极反应层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和YSZ的层，组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr、及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法成膜在空气极支撑体表面上后，在1400℃烧结。厚度是30μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
比较例C3
制备并使用下述空气侧电极反应层：空气侧电极反应层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和用通式(CeO2)0.8(Y2O3)0.1表示的含铈氧化物的层(以下表示为(La1-xAx)yMnO3/(CeO2)0.8(Y2O3)0.1)，其组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/(CeO2)0.8(Y2O3)0.1)＝50/50。关于La0.75Sr0.25MnO3，使用La、Sr及Mn的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再在1200℃实施热处理。关于(CeO2)0.8(Y2O3)0.1)，使用Ce及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再在1200℃实施热处理。采用粉末混合法混合在1200℃实施了热处理的La0.75Sr0.25MnO3粉末和(CeO2)0.8(Y2O3)0.1)粉末后，在1400℃实施热处理，再控制粒径，得到原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将上述浆料采用浆涂敷法成膜在空气极支撑体表面上后，在1400℃烧结。厚度是30μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
比较例C4
除了在1500℃烧结电解质以外，与比较例C3同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的锰含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见下述表。
[表28]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 1.8 2.8 0.61
比较例C1 3.0 4.8 0.40
比较例C2 6.5 5.5 0.48
比较例C3 210 0.1 0.41
比较例C4 17.5 4.8 0.54
[表29]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
比较例C1 0.40 0.40 0.40 0.395 0.30
比较例C2 0.48 0.48 0.48 0.475 0.38
比较例C3 0.41 0.41 0.40 0.38 0
比较例C4 0.51 0.51 0.51 0.505 0.41
以下关于空气侧电极反应层的第二层的细孔径进行了试验。
实施例C2
第二层的原料的平均粒径为0.5μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1350℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C3
第二层的原料的平均粒径为0.5μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1380℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C4
第二层的原料的平均粒径为0.5μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1400℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C5
第二层的原料的平均粒径为2μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1430℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C6
第二层的原料的平均粒径为5μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1430℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C7
第二层的原料的平均粒径为5μm，采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1450℃烧结，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表30]
 
细孔径(μm) 孔隙率(％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 2 14 1.8 2.8 0.61
实施例C2 0.2 6 1.5 2.3 0.61
实施例C3 0.1 3 1.1 4.0 0.60
实施例C4 0.08 2 0.6 4.6 0.55
实施例C5 5 25 3.2 3.5 0.60
实施例C6 10 40 8.5 3.2 0.60
实施例C7 12 43 14.5 4.4 0.55
[表31]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C2 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C3 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例C4 0.55 0.55 0.55 0.55 0.51
实施例C5 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例C6 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例C7 0.55 0.55 0.55 0.55 0.51
比较电解质层的气体透过量，实施例5-7中为优选的Q≤2.8×10-9ms-1Pa-1，但不在更优选的Q≤2.8×10-10ms-1Pa-1的范围。另一方面，实施例C1-4中为更优选的Q≤2.8×10-10ms-1Pa-1。考虑电解质的气体透过性，可知：优选空气极的细孔径d1、第一层的细孔径d2、及第二层细孔径d3为d1>d2>d3。
另外可知，作为第二层的孔隙率，更优选3-40％。
以下关于空气侧电极反应层的第二层的厚度进行了试验。
实施例C8
使第二层厚度为3μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C9
使第二层厚度为5μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C10
使第二层厚度为30μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C11
使第二层厚度为50μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C12
使第二层厚度为55μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表32]
 
厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 10 1.8 2.8 0.61
实施例C8 3 0.3 4.4 0.55
实施例C9 5 0.8 3.9 0.59
实施例C10 30 2.8 1.2 0.62
实施例C11 50 10.0 0.3 0.60
实施例C12 55 17.5 0.2 0.55
[表33]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C8 0.55 0.55 0.55 0.55 0.51
实施例C9 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例C10 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
实施例C11 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例C12 0.55 0.55 0.55 0.55 0.52
根据以上内容可知，作为第二层的厚度更优选5-50μm的范围。
可知：电解质在燃料极侧的表面的锰成分含量更优选是0.3-4重量％。
以下，关于空气侧电极反应层的第一层的厚度进行了试验。
实施例C13
第一层厚度为3μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C14
第一层厚度为5μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C15
第一层厚度为30μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C16
第一层厚度为50μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C17
第一层厚度为55μm，除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表34]
 
厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 20 1.8 2.8 0.61
实施例C13 3 4.0 4.5 0.55
实施例C14 5 2.5 4.0 0.58
实施例C15 30 1.5 2.7 0.61
实施例C16 50 2.8 2.5 0.59
实施例C17 55 4.0 2.4 0.55
[表35]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C13 0.55 0.55 0.55 0.55 0.51
实施例C14 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例C15 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C16 059 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例C17 0.55 0.55 0.55 0.55 0.52
根据以上内容可知，作为第一层的厚度更优选5-50μm的范围。
以下改变空气侧电极反应层的第一层和第二层的材料进行了试验。
实施例C18
第二层的材料为ScYSZ，组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Sc及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C19
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和SSZ的层，其组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C20
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3和SSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C21
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3和ScYSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr、Y及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表36]
 
气体透过量(×10<sup>·10m</sup>s<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 1.8 2.8 0.61
实施例C18 1.0 3.0 0.61
实施例C19 2.4 2.4 0.64
实施例C20 1.8 1.5 0.69
实施例C21 1.0 1.7 0.68
[表37]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C18 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例C19 0.64 0.64 0.64 0.64 0.61
实施例C20 0.69 0.69 0.69 0.69 0.66
实施例C21 0.68 0.68 0.68 0.68 0.65
关于电解质的构成
实施例C22
电解质的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Y、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C23
电解质的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C24
电解质的材料为SSZ及YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3。在第二层表面上采用浆涂敷法成膜YSZ后，在YSZ表面上采用浆涂敷法成膜SSZ。在1400℃烧结。各个层的厚度是15μm。除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
实施例C25
电解质的材料为SSZ及YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％ Y2O3。在第二层表面上采用浆涂敷法成膜SSZ后，在SSZ表面上采用浆涂敷法成膜YSZ，再在YSZ表面上采用浆涂敷法成膜SSZ。将各个层在1400℃共烧结。各个层的厚度是10μm。除此以外与实施例C1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表38]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例C1 1.8 2.8 0.61
实施例C22 1.6 2.3 0.63
实施例C23 8.5 1.6 0.64
实施例C24 1.8 1.8 0.65
实施例C25 2.1 1.6 0.66
[表39]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例C1 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例C22 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
实施例C23 0.64 0.64 0.64 0.64 0.61
实施例C24 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例C25 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例D1
(1)空气极支撑体的制作
空气极为混合达到La0.75Sr0.25MnO3组成的固溶Sr的亚锰酸镧。用共沉淀法制作后热处理，得到空气极原料粉末。平均粒径为30μm。采用挤出成型法制作圆筒状成型体，再在1500℃进行烧结，制成空气极支撑体。其细孔径是14μm，孔隙率是45％，壁厚是1.5mm。
(2)空气侧电极反应层的制作
制备并使用下述空气侧电极反应层：空气侧电极反应层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和YSZ的层，其组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr、及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在空气极支撑体表面上成膜后，在1400℃烧结。厚度是30μm。
(3)电解质浆料的制作
制备并使用了下述电解质的材料：电解质的材料为YSZ，其组成是90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是140mPas。
(4)电解质的制作
将制备的浆料采用浆涂敷法在空气侧电极反应层的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的电解质的厚度是30μm。再者，关于在后面工序中形成联结体的部分，实施遮蔽，以避免涂布膜，孔隙率为1％。
(5)包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层浆料的制作
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.5μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是200mPas。
(6)包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的制作
将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质层的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm。再者，关于在后面工序中形成联结体的部分，实施遮蔽，以避免涂布膜。再者，孔隙率是15％，细孔径是0.3μm。
(7)燃料侧电极反应层浆料的制作
使燃料侧电极反应层的材料为NiO/SSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10。使用Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，加入草酸使之沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，控制粒径得到原料。制作了燃料侧电极反应层的重量比率为NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10＝20/80、50/50这2种。平均粒径均是0.5μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)10重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、及增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是70mPas。
(8)燃料侧电极反应层的制作
遮蔽在上述(6)中制备的多孔层，使有效面积为150cm2，采用浆涂敷法在多孔层上按NiO/(ZrO2)0.90(Sc2O3)0.10(平均粒径)＝20/80(0.5μm)、50/50(0.5μm)的顺序成膜。膜厚(烧结后)为10μm。
(9)燃料极浆料的制作
使燃料极的材料为NiO/YSZ，其组成为NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10。使用Ni、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。干燥该沉淀物和上层清液之后，再实施热处理，控制粒径后得到原料。组成和其重量比率是NiO/(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10＝70/30，平均粒径是2μm。将该粉末100重量份、有机溶剂(乙醇)500重量份、粘合剂(乙基纤维素)20重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)5重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份、及增塑剂(DBP)5重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是250mPas。
(10)燃料极的制作
采用浆涂敷法将燃料极浆料在燃料侧电极反应层上成膜。膜厚(烧结后)是90μm。再有，在1400℃共烧结了燃料侧电极反应层和燃料极。
(11)联结体的制作
制作了用La0.70Ca0.30CrO3表示组成的固溶Ca的亚铬酸镧的联结体。用喷雾热分解法制作粉末后，实施热处理而得到。所得到的粉末的平均粒径是1μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。采用浆涂敷法成膜联结体，并在1400℃烧结。烧结后的厚度是40μm。
这里所示的厚度，是切断电池，SEM观察从空气极到燃料极的切断面，由照片的比例算出的厚度。
实施例D2
除了多孔层的厚度为5μm以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D3
除了多孔层的厚度为10μm以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D4
除了多孔层的厚度为30μm以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D5
除了多孔层的厚度为40μm以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
[表40]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例D1 1.8 1.5 0.59
实施例D2 4.4 3.5 0.54
实施例D3 2.9 2.8 0.58
实施例D4 2.8 0.9 0.58
实施例D5 5.1 0.5 0.55
[表41]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例D1 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D2 0.54 0.54 0.54 0.54 0.51
实施例D3 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例D4 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例D5 0.55 0.55 0.55 0.55 0.52
以下改变多孔层的孔隙率、细孔径进行了试验。
实施例D6
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.3μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是3％，细孔径是0.1μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D7
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.3μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1380℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是8％，细孔径是0.05μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D8
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是15％，细孔径是0.8μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D9
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是20％，细孔径是2μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D10
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1350℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是30％，细孔径是1.2μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D11
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.2μm。将该粉末30重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是2％，细孔径是0.04μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D12
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是2μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是32％，细孔径是2.5μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
[表42]
 
孔隙率(％) 细孔径(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例D1 12 0.3 1.8 1.5 0.59
实施例D6 3 0.1 0.6 3.3 0.57
实施例D7 8 0.05 1.5 2.6 0.58
实施例D8 15 0.8 2.9 1.4 0.59
实施例D9 20 2 4.1 1.2 0.58
实施例D10 30 1.2 10.7 0.8 0.57
实施例D11 2 0.03 0.5 3.7 0.53
实施例D12 33 2.5 17.2 0.5 0.58
[表43]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例D1 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D6 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例D7 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例D8 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D9 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例D10 0.57 0.57 0.57 0.57 0.54
实施例D11 0.53 0.53 0.53 0.53 0.50
实施例D12 0.53 0.53 0.53 0.53 0.50
以下关于多孔层的材料进行了试验。
实施例D13
多孔层的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Sc、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D14
多孔层的材料为YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
比较例D5
在电解质和燃料侧电极反应层之间设置了包含用(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1表示的含铈氧化物的层。使用Ce、Sm的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.5μm，孔隙率是18％，细孔径是0.5μm。除了设置该层以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表44]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例D1 1.8 1.5 0.59
实施例D13 1.3 1.7 0.58
实施例D14 1.3 2.0 0.56
比较例D5 4.0 0.2 0.55
[表45]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例D1 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D13 0.58 0.58 0.58 0.58 0.55
实施例D14 0.56 0.56 0.56 0.56 0.53
比较例D5 0.55 0.55 0.545 0.54 0.35
以下关于空气侧电极反应层的材料进行了试验。
实施例D15
制备并使用下述空气侧电极反应层：空气侧电极反应层为均匀混合了(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3和SSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La.Sr、Mn、Ni、Zr、及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表46]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例D1 1.8 1.5 0.59
实施例D15 1.8 1.2 0.66
[表47]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例D1 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D15 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
以下改变电解质的构成进行了试验。
实施例D16
电解质的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％ Sc2O3-5mol％ Y2O3。使用Zr、Y、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D17
电解质的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D18
作为电解质的材料为SSZ和YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。在空气侧电极反应层的表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜后，在SSZ表面上采用浆涂敷法将YSZ成膜。在1400℃烧结。各个层的厚度是15μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
实施例D19
电解质的材料为SSZ和YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。在空气侧电极反应层的表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜后，在SSZ表面上采用浆涂敷法将YSZ成膜，再在YSZ表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜。在1400℃共烧结各个层。各个层的厚度是10μm。除上述以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表48]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例D1 1.8 1.5 0.59
实施例D16 1.6 1.1 0.61
实施例D17 10.1 0.5 0.60
实施例D18 2.7 1.1 0.63
实施例D19 3.5 0.9 0.63
[表49]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例D1 0.59 0.59 0.59 0.59 0.56
实施例D16 0.61 0.61 0.61 0.61 0.58
实施例D17 0.60 0.60 0.60 0.60 0.57
实施例D18 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
实施例D19 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
实施例E1
使空气侧电极反应层按照以下所述为二层，除此以外，与实施例D1同样，得到燃料电池。
(1)空气侧电极反应层(第一层)的制作
制备并使用了下述第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和YSZ的层，组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在空气极支撑体(外径15mm、壁厚1.5mm、有效长度400mm)表面上成膜后，在1400℃烧结。第一层的细孔径是5μm，孔隙率是28％，厚度是20μm。
(2)空气侧电极反应层(第二层)的制作
第二层为SSZ，组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。将该粉末40重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。该浆料的粘度是100mPas。将该浆料采用浆涂敷法在第一层表面上成膜后，在1400℃烧结。第二层的细孔径是1.5μm，孔隙率是14％，厚度是10μm。
实施例E2
使多孔层的厚度为5μm，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E3
使多孔层的厚度为10μm，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E4
使多孔层的厚度为30μm，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E5
使多孔层的厚度为40μm，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表50]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 2.3 1.1 0.66
实施例E2 4.2 1.4 0.64
实施例E3 2.6 1.3 0.66
实施例E4 2.4 0.7 0.66
实施例E5 4.6 0.3 0.65
[表51]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E2 0.64 0.64 0.64 0.64 0.61
实施例E3 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E4 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E5 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
关于空气侧电极反应层的第二层的细孔径进行了试验。
实施例E6
使第二层的原料的平均粒径为0.5μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1350℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E7
使第二层的原料的平均粒径为0.5μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1380℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E8
使第二层的原料的平均粒径为0.5μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1400℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E9
使第二层的原料的平均粒径为2μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1430℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E10
使第二层的原料的平均粒径为5μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1430℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E11
使第二层的原料的平均粒径为5μm，在第一层表面上采用浆涂敷法成膜后，在1450℃烧结，除此以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
[表52]
 
细孔径(μm) 孔隙率(％) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 2 14 2.3 1.1 0.66
实施例E6 0.2 6 1.3 1.4 0.66
实施例E7 0.1 3 1.1 1.4 0.66
实施例E8 0.08 2 0.6 1.5 0.63
实施例E9 5 25 3.2 2.5 0.66
实施例E10 10 40 8.5 2.2 0.65
实施例E11 12 43 14.5 3.3 0.63
[表53]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E6 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E7 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E8 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
实施例E9 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E10 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E11 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
比较电解质的气体透过量，实施例9-11为优选的Q≤2.8×10- 9ms-1Pa-1的范围内，但不在更优选的Q≤2.8×10-10ms-1Pa-1的范围。另一方面，实施例E1、6-8为更优选的Q≤2.8×10-10ms-1Pa-1。考虑电解质的气体透过性，可知：优选空气极的细孔径d1、第一层的细孔径d2、及第二层细孔径d3为d1>d2>d3。
以下关于空气侧电极反应层的第二层的厚度进行了试验。
实施例E12
除了使第二层的厚度为3μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E13
除了使第二层的厚度为5μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E14
除了使第二层的厚度为30μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E15
除了使第二层的厚度为50μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E16
除了使第二层的厚度为55μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表54]
 
厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 10 2.3 1.1 0.66
实施例E12 3 0.3 1.5 0.62
实施例E13 5 0.8 1.4 0.65
实施例E14 30 2.8 0.7 0.66
实施例E15 50 10.0 0.3 0.65
实施例E16 55 17.5 0.2 0.62
[表55]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E12 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
实施例E13 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E14 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E15 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E16 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
以下关于空气侧电极反应层的第一层的厚度进行了试验。
实施例E17
除了使第一层的厚度为3μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E18
除了使第一层的厚度为5μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E19
除了使第一层的厚度为30m以外。与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E20
除了使第一层的厚度为50μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E21
除了使第一层的厚度为55μm以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表56]
 
厚度(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 20 2.3 1.1 0.66
实施例E17 3 4.0 3.3 0.62
实施例E18 5 2.5 2.6 0.65
实施例E19 30 1.5 0.8 0.66
实施例E20 50 2.8 0.4 0.65
实施例E21 55 4.0 0.3 0.62
[表57]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E17 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
实施例E18 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E19 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E20 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E21 0.62 0.62 062 0.62 0.59
以下关于多孔层的孔隙率、细孔径进行了试验。
实施例E22
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.3μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是3％，细孔径是0.1μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E23
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.3μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1380℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是8％，细孔径是0.05μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E24
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是15％，细孔径是0.8μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E25
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是20％，细孔径是2μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E26
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是1μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1350℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是30％，细孔径是1.2μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E27
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.2μm。将该粉末30重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)2重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是2％，细孔径是0.04μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E28
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是2μm。将该粉末20重量份与溶剂(乙醇)100重量份、粘合剂(乙基纤维素)5重量份、分散剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯)1重量份、及消泡剂(失水山梨醇倍半油酸酯)1重量份混合后，充分搅拌，制备浆料。将制备的浆料采用浆涂敷法在电解质的表面上成膜，在1400℃烧结。得到的多孔层的厚度是20μm，孔隙率是32％，细孔径是2.5μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
[表58]
 
孔隙率(％) 细孔径(μm) 气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 12 0.3 2.3 1.1 0.66
实施例E22 3 0.1 0.6 2.2 0.65
实施例E23 8 0.05 1.5 1.9 0.66
实施例E24 15 0.8 2.9 0.9 0.66
实施例E25 20 2 4.1 0.7 0.66
实施例E26 30 1.2 10.7 0.4 0.65
实施例E27 2 0.03 0.5 2.4 0.62
实施例E28 33 2.5 17.2 0.3 0.62
[表59]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E22 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E23 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E24 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E25 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E26 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E27 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
实施例E28 0.62 0.62 0.62 0.62 0.59
以下关于空气侧电极反应层的第一层和第二层的材料进行了试验。
实施例E29
第二层的材料为ScYSZ，组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Sc及Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是2μm。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E30
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)yMnO3和SSZ的层，其组成和其重量比率是La0.75Sr0.25MnO3/90mol％ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E31
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3和SSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E32
制备并使用了下述的第一层：第一层为均匀混合了(La1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3和ScYSZ的层，其组成和其重量比率是(La0.75Sr0.25)(Mn0.95Ni0.05)O3/90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3＝50/50。使用La、Sr、Mn、Ni、Zr、Y及Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是5μm。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
关于如以上那样得到的燃料电池，进行了电解质在燃料极侧的表面的Mn含量、漏气试验、发电试验、及耐久试验。其结果见以下表。
[表60]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 2.3 1.1 0.66
实施例E29 1.4 1.3 0.65
实施例E30 2.6 1.0 0.69
实施例E31 2.4 0.8 0.72
实施例E32 1.8 0.9 0.71
[表61]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E29 0.65 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E30 0.69 0.69 0.69 0.69 0.66
实施例E31 0.72 0.72 0.72 0.72 0.69
实施例E32 0.71 0.71 0.71 0.71 0.68
以下关于多孔细孔层的材料进行了试验。
实施例E33
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％Sc2O3-5mol％Y2O3。使用Zr、Sc、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E34
使包含含有氧化锆的萤石型氧化物的多孔层的材料为YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。使用Zr、Y的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。除上述以外与实施例E1同样，得到燃料电池。
比较例E8
在电解质和燃料侧电极反应层之间设置了包含用(CeO2)0.8(Sm2O3)0.1表示的含铈氧化物的层。使用Ce、Sm的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径均是0.5μm，孔隙率是18％，细孔径是0.5μm。除了代替多孔层设置了该层以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
[表62]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 2.3 1.1 0.66
实施例E33 1.7 1.5 0.65
实施例E34 1.7 1.7 0.63
比较例E8 4.8 0.1 0.65
[表63]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E33 065 0.65 0.65 0.65 0.62
实施例E34 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60
比较例E8 0.65 0.65 0.645 0.64 0.45
以下改变电解质的构成进行了试验。
实施例E35
电解质的材料为ScYSZ，其组成为90mol％ ZrO2-5mol％ Sc2O3-5mol％ Y2O3。使用Zr、Y、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E36
电解质的材料为SSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％ Sc2O3。使用Zr、Sc的各自的硝酸盐水溶液，混合达到上述组成后，采用草酸进行共沉淀。再实施热处理，得到控制了粒径的原料粉末。平均粒径是0.5μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E37
电解质的材料为SSZ和YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。在第二层的表面上采用浆涂敷法将YSZ成膜后，在YSZ表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜。在1400℃烧结。各个层的厚度是15μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E38
电解质的材料为SSZ和YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90mol％ ZrO2-10mol％Y2O3。在第二层的表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜后，在SSZ表面上采用浆涂敷法将YSZ成膜。在1400℃烧结。各个层的厚度是15μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
实施例E39
电解质的材料为SSZ和YSZ，其组成为90mol％ ZrO2-10mol％Sc2O3及90m0l％ ZrO2-10mol％Y2O3。在第二层的表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜后，在SSZ表面上采用浆涂敷法将YSZ成膜，再在YSZ表面上采用浆涂敷法将SSZ成膜。在1400℃共烧结各个层。各个层的厚度是10μm。除上述以外，与实施例E1同样，得到燃料电池。
[表64]
 
气体透过量(×10<sup>·10</sup>ms<sup>·1</sup>Pa<sup>·1</sup>) Mn量(wt％) 初始电位(V)
实施例E1 2.3 1.1 0.66
实施例E35 1.4 1.0 0.68
实施例E36 10.1 0.4 0.68
实施例E37 1.8 0.6 0.69
实施例E38 2.5 0.6 0.69
实施例E39 2.1 0.4 0.69
[表65]
 
初始电位后(V) 1000小时后(V) 1500小时后(V) 2000小时后(V) 40000小时后推算电位(V)
实施例E1 0.66 0.66 0.66 0.66 0.63
实施例E35 0.68 0.68 0.68 0.68 0.65
实施例E36 0.68 0.68 0.68 0.68 0.65
实施例E37 0.69 0.69 0.69 0.69 0.66
实施例E38 0.69 0.69 0.69 0.69 0.66
实施例E39 0.69 0.69 0.69 0.69 0.66

Claims (21)

1.一种固体氧化物型燃料电池，其是至少具备电解质、空气极、和燃料极而成的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，
上述空气极含有至少含锰的钙钛矿型氧化物，
与上述燃料极邻接的层的、在燃料极侧的表面的锰含量是0.3-4重量％，
上述电解质在上述燃料极侧的膜表面的晶粒粒径的3％径为3μm以上、且97％径为20μm以下，
其中，电解质的晶粒粒径的3％径是指采用平面测量法测定100个晶粒的粒径，与从粒径小的顺序开始排列时的第3个相当的粒径，97％径是指与第97个相当的粒径。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其中，与上述燃料极邻接的层是上述电解质。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
在上述燃料极和上述电解质之间设有多孔层，
与上述燃料极邻接的层是该多孔层，
上述多孔层包含含有氧化锆的萤石型氧化物，厚度为5-40μm，且其孔隙率比电解质的大。
4.根据权利要求1-3中任1项所述的固体氧化物型燃料电池，其中，在上述空气极和上述电解质之间设有空气侧电极反应层。
5.根据权利要求1-3中任1项所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述电解质在燃料极侧的表面的锰含量是0.9-3重量％。
6.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述空气侧电极反应层包含含有锰和镍的钙钛矿型氧化物、与含有氧化锆的氧化物的混合导电性陶瓷，且具有连通的开气孔。
7.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述空气侧电极反应层包含含有锰和镍的钙钛矿型氧化物、与铈氧化物的混合导电性陶瓷，且具有连通的开气孔。
8.根据权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述含有锰和镍的钙钛矿型氧化物在空气侧电极反应层中的含量是30-70重量％。
9.根据权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述含有锰和镍的钙钛矿型氧化物是用(Ln1-xAx)y(Mn1-zNiz)O3表示的，式中，Ln表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的任意1种或2种以上，A表示Ca或Sr的任1个，x满足0.15≤x≤0.3、y满足0.97≤y≤1、z满足0.02≤z≤0.10。
10.根据权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述含有氧化锆的氧化物是固溶了氧化钪的氧化锆。
11.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述空气侧电极反应层是由上述空气极侧的第一层、和上述电解质侧的第二层这至少二层构成的。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
上述第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物、与固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的混合物，并具有连通的开气孔，
上述第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率。
13.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
上述第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物与含铈氧化物的混合物，并具有连通的开气孔，
上述第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率。
14.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
上述第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物与含有镧和镓的钙钛矿型氧化物的混合物，并具有连通的开气孔，
上述第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率。
15.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
上述第一层包含含有镧和钴的钙钛矿型氧化物，并具有连通的开气孔，
上述第二层包含固溶了氧化钪的氧化锆，并具有比上述电解质大的孔隙率。
16.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，
上述第一层包含含有锰的钙钛矿型氧化物与固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的混合物，并具有连通的开气孔，
上述第二层包含铈氧化物，并具有比上述电解质大的孔隙率。
17.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述第二层的厚度是5-50μm。
18.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述第一层的厚度是5-50μm。
19.根据权利要求1-3中任1项所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述电解质包含含有固溶了氧化钪和/或氧化钇的氧化锆的层。
20.根据权利要求1-3中任1项所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述电解质至少由三层构成，按含有固溶了氧化钪的氧化锆的层、含有固溶了氧化钇的氧化锆的层、含有固溶了氧化钪的氧化锆的层的顺序层叠而成。
21.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其中，上述萤石型氧化物是固溶了氧化钪的氧化锆。
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