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CN100479236C - 碱性蓄电池 - Google Patents

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CN100479236C CNB2005800460875A CN200580046087A CN100479236C CN 100479236 C CN100479236 C CN 100479236C CN B2005800460875 A CNB2005800460875 A CN B2005800460875A CN 200580046087 A CN200580046087 A CN 200580046087A CN 100479236 C CN100479236 C CN 100479236C
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Abstract

本发明通过将以氢氧化镍作为活性物质的正极、负极、隔膜和由碱性水溶液构成的电解液作为主要构成要素，使用以镍为主成分的发泡式三维多孔体作为正极芯材，并使该芯材在正极中所占的重量比率为30～50%。从而能同时具有正极的电子传导性和离子传导性，实现即使在严酷的条件下也具有长寿命和高输出的碱性蓄电池。

Description

碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池，更具体地说，涉及正极中芯材的重量比率的改进。
背景技术
碱性蓄电池很难受到环境和充放电条件的影响，因此近年来将作为可携式机器电源的需要采用了锂离子二次电池，同时作为混合电动汽车(以下简称为HEV)的电源引人注目。
HEV电源与可携式机器电源不同，往往是脉冲放电，而不是连续放电。因此，相比于单纯增加串联电池的数量，提高每个电池的输出特性更能实现作为系统的高效率化。因此，尤其在HEV电源中，正在尝试通过使机构部件低电阻化和提高活性物质的反应性来降低直流电阻。作为其一个例子，可以列举对正极结构的改进。
在碱性蓄电池用正极中大致有烧结式和非烧结式。烧结式正极是在烧结镍粉末获得的多孔度为80％左右的多孔质镍烧结基板中，浸渍硝酸镍水溶液等镍盐溶液，然后在碱性水溶液中浸渍而析出氢氧化镍活性物质而得到的正极(例如专利文献1)。该烧结基板由于紧密存在具有10μm左右孔径的镍骨架，因此集电性能高，但镍骨架由于微细而表面积大，因此存在如果反复充放电，则镍骨架会消耗电解液并氧化，电池的直流电阻上升这样的缺点。因此，提出了在镍表面进行耐氧化性的表面处理，使镍骨架难以氧化(例如专利文献2)。
另一方面，非烧结式正极是以由镍金属构成的多孔度为95％左右的发泡状三维多孔体为芯材，在其中填充作为活性物质的氢氧化镍粉末的正极(例如专利文献3)。该芯材由于与非烧结式正极相比，多孔度较大，因此能实现高容量化。通常，芯材占正极中的重量比率与烧结式正极为45～60％相反，为15～25％左右，较低，由此能含有较多活性物质。非烧结式镍骨架较厚，骨架表面比较平坦，与烧结式正极相比，表面积较小，因此镍骨架难以氧化，能回避伴随电解液消耗产生的氧化。
尝试使用上述专利文献2的技术或使用专利文献3的发泡状三维多孔体，通过以与烧结式正极相同的芯材重量比率构成非烧结式正极，实现镍骨架不会氧化，高输出的HEV用碱性蓄电池。
专利文献1：特许第3275594号公报
专利文献2：特开昭59-96659号公报
专利文献3：特开平11-242958号公报
然而，即使使用专利文献2的技术，在进行假想高温且长期使用的寿命试验时，很难获得足够的特性。此外，在使用专利文献3的发泡状三维多孔体，以与烧结式正极相同的芯材重量比率构成非烧结式正极的情况下，和预想相反，为了使直流电阻比使用烧结式正极的情况显著提高，获得期望的输出值，不得不将多余的电池串联。
发明内容
本发明用于解决上述课题，提供了一种即使在严酷的条件下也是长寿命且高输出的碱性蓄电池。
用于解决上述课题的本发明的蓄电池包括以下主要构成要素：以氢氧化镍为活性物质的正极、负极、隔膜和由碱性水溶液构成的电解液，作为正极芯材，使用以镍为主成分的发泡式三维多孔体，该芯材在正极中所占的重量比率(以下简称为芯材重量比率)为30～50％。
根据这样的构成，由于使用取得了非烧结式正极中的离子传导性和电子传导性之间的平衡的芯材重量比率所构成的正极，因此即使在严酷的条件下，也能实现兼有长寿命和高输出的高性能碱性蓄电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
作为本发明要点的正极是非烧结式的，其芯材必须是发泡式三维多孔体。电池在恒定温度下使用的情况下，即使是烧结式正极也能获得足够的寿命特性，但在高温下长期使用的情况下，烧结获得的微细镍骨架会消耗电解液并被氧化，因此是不优选的。此外，非烧结式正极中的芯材重量比率必须为30～50％。发泡式三维多孔体的骨架厚度比烧结式正极的大，形成覆盖作为正极活性物质的氢氧化镍被的形式，因此芯材占正极的重量比率与烧结式正极的现有设计范围(45～60％)不同。具体地说，在芯材重量比率不足30％的情况下，无法获得足够的电子传导，在超过50％的情况下，正极活性物质的露出度降低，无法获得足够的离子传导，在任何情况下，输出特性均降低。其中，芯材重量比率可以通过改变每单位体积的发泡式三维多孔体的活性物质填充量来进行调整。
此外，在垂直于上述发泡式三维多孔体的极板平面的方向的截面中的孔数(以下仅简称为“孔数”)优选为130～180孔/英寸。通常，发泡式三维多孔体的孔数从极板平面中进行计数，但在本发明中，从垂直于极板平面的方向的截面中进行计数。作为其理由，是因为离子是通过电解液从表面出入极板内，本发明者等发现：从平面中计算的孔数仅定义了离子的“出入口”，相反，作为本发明课题的是极板内的离子传导性，其与从垂直于极板平面的方向的截面中计算的、定义离子的“极板内路径”的孔数有很大关系。其中，通过使孔数为130孔/英寸以上，发泡式三维多孔体的骨架数增多，离子可以从其空隙进行传导，因此能获得高的离子传导。此外，通过使孔数为180孔/英寸以下，能抑制制备正极时的压延等引起的发泡式三维多孔体的骨架断裂，获得高的电子传导性。另外，该孔数PPI2D可以通过在环氧树脂等中掩埋制备的正极的一部分并进行研磨，从倍率G的截面放大照片(拍摄面积Scm2)中求出多孔体骨架截面的三角点的数量x，从而使用下述式1计算出。此外，该值可以通过改变制备发泡式三维多孔体时使用的聚氨酯纤维的量、直径、方向或聚氨酯上的镀覆量等而产生变化。因此，该值是未必与通常使用的从极板平面中计算的孔数相关的值。
PPI2D＝(-132+3.3744x G2/S+6.6×10-5(x G2/S)2)1/2
                                                               (式1)
其中，在正极中可以适当添加钴、氢氧化钴、氧化钴等导电剂和聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)等粘合剂、羧基甲基纤维素(以下简称为CMC)等增粘剂。
在使用上述正极构成镍镉蓄电池的情况下，可以在负极中使用镉作为活性物质。此外，在使用正极构成镍氢蓄电池的情况下，可以在负极中使用储氢合金作为活性物质。在负极活性物质中使用储氢合金的情况下，作为副剂，可以适当添加碳黑等导电剂、苯乙烯-丁二烯共聚物(以下简称为SBR)，CMC等增粘剂。此外，作为芯材，除了上述发泡式三维多孔体以外，还可以使用穿孔金属等二元多孔体。
在隔膜中，可以使用由以聚丙烯等烯烃类为中心的树脂构成的无纺布。
在电解液中，可以使用由适当混合了氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的碱性水溶液构成的电解液。其中，从提高离子传导性的观点出发，氢氧根离子浓度优选为6.0～8.0mol/l。本发明的正极与目前的高输出用碱性蓄电池中使用的烧结式正极相比，芯材骨架覆盖正极活性物质的程度较高。因此，为了确保足够的离子传导性，优选使氢氧根离子浓度在6.0～8.0mol/l的范围以使粘度适当化。其中，通过使氢氧根离子浓度为6.0mol/l以上，能获得对反应足够的离子浓度。此外，通过使氢氧根离子浓度为8.0mol/l以下，能保持不会妨害离子移动的低粘度。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。
(实施例1)
在以硫酸镍为主成分、仅含有规定量的硫酸钴和硫酸锌的水溶液中一边用氨水调整溶液pH，一边缓缓滴入氢氧化钠水溶液，水洗并干燥产生的析出物，获得作为正极活性物质的球状的氢氧化镍粉末。
另一方面，一边用氨水调整溶液pH，一边在氢氧化钠水溶液中缓缓加入硫酸钴水溶液，水洗并干燥产生的析出物，获得作为导电剂的氢氧化钴粉末。
在100重量份上述氢氧化镍中，混合分散10重量份氢氧化钴、0.1重量份CMC、0.5重量份PTFE和适量的纯水，形成糊状。在重量密度不同的5种发泡式镍三维多孔体中填充该糊剂后，干燥并用辊式挤压机进行压延。将其切断，设置引线部分，制备正极。将这些正极作为A1(芯材重量比率24％，孔数156孔/英寸)、A2(芯材重量比率32％，孔数159孔/英寸)、A3(芯材重量比率41％，孔数155孔/英寸)、A4(芯材重量比率49％，孔数157孔/英寸)和A5(芯材重量比率58％，孔数155孔/英寸)。
另一方面，为了进行比较，如下制备烧结式镍正极。首先，在由实施了镀镍的铁制穿孔薄片构成的芯材的两面通过形成镍粉末的烧结体而进行制备，将其在还原性气氛中烧结，获得多孔质镍烧结基板。然后，在400℃的空气气氛下的电炉中，加热该基板3分钟，在基板的表面形成镍氧化物层。在上述硝酸水溶液中将其浸渍15分钟，使基板的细孔内含浸硝酸镍后，在100℃的气氛下干燥。然后，在氢氧化钠水溶液中浸渍包含硝酸镍的基板，将硝酸镍转化为氢氧化镍。水洗、干燥该基板。通过重复该操作6次，从而获得烧结式镍正极。用乙酸溶液处理所得正极的一部分以除去活性物质，求出该正极内的芯材重量比率，结果为51％。将该正极设为A6。
将制备的正极A1～A6、以储氢合金为主体的负极、由进行了亲水化处理的聚丙烯制无纺布构成的隔膜进行卷曲，其中设置隔膜使得正极板和负极绝缘，从而制备电极组。在电池盒中插入所得电极组后，注入包含作为溶质的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂、且它们的氢氧根离子浓度总计为7mol/l的碱性电解液，进行封口，从而制备直径为34mm、长度为59.3mm，标称容量为6000mAh的电池(通称为D尺寸)。将这些电池作为A1～A6。
对上述各电池，进行在600mA下充电15小时后，在6000mA下放电40分钟的循环两次，然后，在45℃下保存3天，进行负极的活化。再重复在6000mA下放电至1.0V后，在6000mA下充电66分钟的循环10次，进行负极的活化。然后，进行以下示出的评价。
(直流电阻)
将各电池在6000mA下放电至1.0V后，在600mA下充电5小时。放置这些各个电池30分钟后，在20℃下进行以下示出的充放电循环。
第1循环：放电6000mA×20秒，停止5分钟，充电6000mA×20秒，停止5分钟
第2循环：放电18000mA×20秒，停止5分钟，充电18000mA×20秒，停止5分钟
第3循环：放电36000mA×20秒，停止5分钟，充电36000mA×20秒，停止5分钟
第4循环：放电60000mA×20秒，停止5分钟，充电60000mA×20秒，停止5分钟
由该4次放电的设定电流和10秒后的电压，通过最小二乘法求出近似直线，将其斜率作为直流电阻，作为输出特性的代用值。结果在表1中示出。
(寿命特性)
在20℃下重复将各电池在6000mA下放电至1.0V后，在6000mA下充电48分钟的循环，每循环10次测定上述的直流电阻。将直流电阻值达到初期的2倍的时间点定为寿命。求出相对于使用了烧结式正极的A6的达到寿命的循环数的比率。结果在表2中示出。
表1
Figure C20058004608700091
表2
Figure C20058004608700092
如表1所示可知，在芯材重量比率为30～50％的情况下，直流电阻降低至与作为现有例的使用烧结式正极的电池相同或其以下。芯材重量比率不足30％的电池A1由于作为电子传导性源的芯材较少，因此直流电阻增加。另一方面，对于芯材重量比率超过50％的电池A5，结果也是直流电阻增加。这可以推定是由于过量存在的发泡式三维多孔体将活性物质覆盖，从而阻碍离子传导，因此无法获得足够的离子传导。
此外，如表2所示可知，在使用非烧结式正极的情况下，所有的情况与作为现有例的使用烧结式正极的电池相比，均显示出优异的寿命特性。这可以推定是由于烧结式正极的镍骨架在反复充放电时发生氧化，消耗电解液，因此直流电阻增加，相反，在使用非烧结式正极的情况下，很难引起镍骨架的氧化，很难消耗电解液。
如上所述，通过使用发泡式三维多孔体作为正极芯材，并使该芯材重量比率为30～50％，能制备高输出且寿命特性优异的碱性蓄电池。
(实施例2)
以实施例1的正极A3为基准，除了通过改变制备发泡式三维多孔体时使用的聚氨酯的种类而改变发泡式三维多孔体的极板截面中的孔数以外，与实施例1同样制备正极板、电池。将它们作为B1(芯材重量比率39％，孔数121孔/英寸)、B2(芯材重量比率40％，孔数132孔/英寸)、B3(芯材重量比率41％，孔数155孔/英寸)、B4(芯材重量比率40％，孔数177孔/英寸)和B5(芯材重量比率39％，孔数198孔/英寸)。
对制备的电池，在与实施例1同样的条件下进行负极的活化后，同样在与实施例1同样的条件下评价直流电阻和寿命特性。关于直流电阻的结果在表3中示出，关于寿命特性的结果在表4中示出。
表3
  孔数(孔/英寸)   直流电阻(Ω)
  B1   121   2.9
  B2   132   2.6
  B3   155   2.5
  B4   177   2.7
  B5   198   2.9
表4
  孔数(孔/英寸)   寿命(相对值)
  B1   121   2.1
  B2   132   2.2
  B3   155   2.1
  B4   177   2.0
  B5   198   2.2
如表3所示可知，直流电阻通常是较低的值，但孔数为130～180孔/英寸时特别低。这里，可以认为孔数不足130孔/英寸的B1由于发泡式三维多孔体的骨架数较少(空隙较少)，因此离子传导性有一定的降低。此外，可以认为孔数超过180孔/英寸的B6由于发泡式三维多孔体的骨架数较多(骨架较细)，因此容易发生制备正极时的压延等所引起的发泡式三维多孔体的骨架断裂，电子传导性有一定的降低。
此外，如表4所示可知，所有的电池均显示出优异的寿命特性。这可以推定是由于在使用非烧结式正极的情况下，难以引起镍骨架的氧化，很难消耗电解液。
如上所述，通过使发泡式三维多孔体的极板截面的孔数为130～180孔/英寸，能形成输出特别高、寿命特性优异的碱性蓄电池。
(实施例3)
以实施例1的正极A3为基准，除了改变电解液的氢氧根离子浓度以外，与实施例1同样制备电池。将它们作为C1(氢氧根离子浓度5.5mol/l)、C2(氢氧根离子浓度6.0mol/l)、C3(氢氧根离子浓度7.0mol/l)、C4(氢氧根离子浓度7.5mol/l)、C5(氢氧根离子浓度8.0mol/l)和C6(氢氧根离子浓度8.5mol/l)。
对制备的电池，在与实施例1同样的条件下进行负极的活性化后，同样在与实施例1同样的条件下评价直流电阻和寿命特性。关于直流电阻的结果在表5中示出，关于寿命特性的结果在表6中示出。
表5
  氢氧根离子浓度(mol/l)   直流电阻(m Ω)
  C1   5.5   2.9
  C2   6.0   2.6
  C3   7.0   2.5
  C4   7.5   2.6
  C5   8.0   2.7
  C6   8.5   2.9
表6
  氢氧根离子浓度(mol/l)   寿命(相对值)
  C1   5.5   2.2
  C2   6.0   2.1
  C3   7.0   2.1
  C4   7.5   2.1
  C5   8.0   2.0
  C6   8.5   2.0
如表5所示可知，直流电阻通常是较低的值，但氢氧根离子浓度为6.0～8.0mol/l时特别低。这里，可以认为氢氧根离子浓度不足6.0mol/l的C1由于离子浓度不足，因此反应性有一定的降低。此外，可以认为氢氧根离子浓度超过8.0mol/l的C6由于电解液粘度较高，因此电解液对极板内的渗透不足，反应性有一定的降低。
此外，如表6所示可知，所有的电池均显示出优异的寿命特性。这可以推定是由于在使用非烧结式正极的情况下，难以引起镍骨架的氧化，很难消耗电解液。
如上所述，通过使氢氧根离子浓度为6.0～8.0mol/l的范围，能形成输出特别高，寿命特性优异的碱性蓄电池。
根据以上说明的本发明，由于对正极中芯材所占的重量比率进行设定以便能确保离子传导性并确保电子传导性，因此可以实现能获得良好的寿命特性和高输出特性的碱性蓄电池。

Claims (2)

1、一种碱性蓄电池，其包括以下主要构成要素：以氢氧化镍为活性物质的正极、负极、隔膜和由碱性水溶液构成的电解液，其中所述正极将以镍为主成分的发泡式三维多孔体作为芯材，所述发泡式三维多孔体在正极中所占的重量比率为30～50％；
在垂直于所述发泡式三维多孔体的极板平面的方向的截面中的孔数为130～180孔/英寸。
2、根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，所述电解液中的氢氧根离子的浓度为6.0～8.0mol/l。
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