CN100439318C - 碳酸二烷基酯的制备方法和装置及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途 - Google Patents

Abstract

碳酸二烷基酯制备装置的下游部分的未曾预料的腐蚀已经得知来自氯甲酸烷基酯杂质，因为该杂质缓慢分解生成盐酸。一种改进的合成碳酸二烷基酯方法和装置，通过在该装置的耐腐蚀的上游部分物理除去或者化学分解氯甲酸烷基酯杂质，减少腐蚀。

Description

碳酸二烷基酯的制备方法和装置及其在制备碳酸二芳基酯和聚碳酸酯中的用途

发明背景

聚碳酸酯树脂因其物理和光学性质所以是具有实用价值的材料。聚碳酸酯树脂的制备方法包括界面法和熔融法。在界面法，例如，Sikdar的美国专利4,360,659中，在溶剂存在下双酚与碳酰氯反应。在熔融法，例如，Fox的美国专利3,153,008中，双酚与碳酸二芳基酯反应。因为熔融法避免使用光气和溶剂，所以目前熔融法优选。

合成聚碳酸酯的熔融法需要工业有效的碳酸二芳基酯的制备方法。已知有几种制备碳酸二芳基的方法。此类方法的实例有Illuminati等的美国专利4,182,726中描述的方法。在该法中，通过碳酸二烷基酯和芳基氢氧化物反应制备碳酸二芳基酯(参见下面方案I)。

美国专利4,182,726也显示了碳酸二芳基酯可以与二元酚(dihydricphenol)反应制备聚碳酸酯(参见下面方案II)。

优选的制备碳酸二烷基酯的方法，如以下方案III所示，例如在Rivetti等的美国专利5,527,943和Romano等的美国专利4,218,391和4,318,862中所描述的。

美国专利5,527,943(以下简称’943专利)也描述了根据方案(III)的碳酸二烷基酯方法的公知缺陷，即生成副产物水。同样，可往反应混合物中连续加入盐酸(HCl)以保持所需要的氯与铜之间的摩尔比。因此，通常在流出反应器的气流中发现HCl，催化剂CuCl和水。因为在存在水的情况下盐酸和氯化铜具有强腐蚀性，所以用此法制备碳酸二烷基酯的化工车间(plant)的反应单元必需使用由耐腐蚀材料形成的设备，例如搪玻璃反应器(glass-lined reaction vessel)。因为耐腐蚀设备价格昂贵，所以希望化工车间尽可能少地使用该种设备。

根据方案III进行碳酸二烷基酯制备的典型车间包括三个单元：将原料转换成碳酸二烷基酯的反应单元，从未反应的单体和副产物中分离碳酸二烷基酯的分离单元，除去水和进一步分离碳酸二烷基酯的净化单元。从’943专利可知，立即在反应单元后从工艺过程的料流(process stream)中除去HCl所需要的耐腐蚀设备的量可最小化，这排除了在车间的分离和净化单元使用昂贵的耐腐蚀材料的必要性。’943专利还提出，通过使反应生成的气液混合物暴露在由工艺过程液体(process fluid)中的之一组成的液流中，可完成立即在反应单元后从料流中除去HCl和可能的卤化铜盐。’943专利也表明，为了避免在除去HCl之前必需重新加热混合物，在脱酸单元(acid removalsection)之前优选调节所使用的操作条件以使从反应器中出来的气态混合物不会冷凝或者仅仅冷凝成一个可忽略的程度(col.3，lines 17-30)。

鉴于以上情况，尽管最好建造这样一个车间，其中在反应单元后从气流中除去盐酸和任何卤化铜盐以避免在分离和净化单元发生腐蚀，但是类似于’943专利中所描述的技术，即在使用逆流共沸流体的柱子中通过处理汽化原料从反应混合物中除去HCl和铜盐的技术，不能防止下游的分离和净化单元的腐蚀。

因此，需要一种制备碳酸二烷基酯的方法，其能识别和消除其余的腐蚀来源。

发明简述

一种制备碳酸二烷基酯的方法能减轻现有技术的上述和其它缺陷和缺点，其包括：使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后从所说混合物中除去氯甲酸烷基酯。

经过大量努力之后，本发明的发明者发现碳酸二烷基酯的合成能形成导致难以解决的腐蚀的氯甲酸烷基酯副产物。例如，在甲醇、一氧化碳和氧形成碳酸二甲酯(以下简称“DMC”)的反应中，可形成副产物氯甲酸甲酯(以下简称MCF)。因为该MCF可通过脱HCl柱进入分离和净化单元，在那里，MCF与甲醇和/或水缓慢地反应形成腐蚀性的HCl，所以在进入分离和净化单元之前，确定需要有除去MCF的步骤。

下文中将描述包括制备碳酸二烷基酯装置的其它实施方案。

附图简述

图1是该装置第一实施方案的图示。

图2是容易受腐蚀的比较装置的简图。

图3是装置实施方案的简图，装置中流体通道110中包括2个贮存容器(holding vessel)120。

图4是装置实施方案的简图，装置中流体通道110中包括4个贮存容器120。

图5是装置实施方案的简图，装置中流体通道110中包括一个管状部分(section)130。

图6是包括离子交换树脂床190的装置实施方案的简图。

图7是装置实施方案的简图，装置中流体通道110中包括第一气液分离器90和第二气液分离器100。

图8是装置实施方案的简图，装置中流体通道110在第一气液分离器90之前。

图9是装置实施方案的简图，装置中流体通道110在共沸柱180之后。

图10是以装置类型(图2和图3)和时间为函数的，共沸柱180底部的氯(chloride)浓度的散点图。

图11是与图3相应的装置中，以时间为函数的，进入和流出流体通道110的氯甲酸甲酯浓度的散点图。

优选实施方案详述

一个实施方案是这样的方法，其包括：使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后从所说混合物中除去氯甲酸烷基酯。

对该方法中所使用的烷醇(alkanol)没有特别限制，合适的烷醇包括含有1～12个碳原子的伯、仲和叔醇，优选含有1～6个碳原子的伯烷醇，极优选为甲醇。

可以以任何形式提供氧，优选为气态形式。合适的氧来源包括，例如，空气和含有至少95wt％分子氧的含氧体，优选为含有至少99wt％分子氧的含氧体。合适的含氧体可以市场上购买的，例如，购自空气制品(AirProducts)。

一氧化碳优选地以含有至少90wt％，优选为含有至少95wt％，更优选为含有至少99wt％的一氧化碳的气体供应。合适的含有一氧化碳的气体可以从市场上购买的，例如，购自空气制品。

合适的催化剂包括那些含有铁、铜、镍、钴、锌、钌、铑、钯、银、镉、铼、锇、铱、铂、金和汞等以及包括上述金属至少之一的组合。优选的催化剂可包括铜。极优选的催化剂包括摩尔比为约0.5至约1.5的铜离子和氯离子。在此范围内，摩尔比优选为至少约0.8。同样在此范围内，摩尔比优选为至多约1.2。极优选的催化剂包括氯化亚铜和氯化铜，以氯化亚铜为更极优选。在该方法的操作过程中，通过加入盐酸(HCl)可维持合适的氯离子浓度。

图1图解说明含有连接的反应单元20、分离单元30和净化单元40的碳酸二烷基酯车间10。参考图1，烷醇、氧和一氧化碳的催化反应可以在单个反应器50或者2个或多个反应器50中进行。应该选择进行这步反应的条件以使碳酸二烷基酯的产量最大化，同时碳酸二烷基酯的降解最小化。优选在约50℃～约250℃下，在单个反应器内进行该反应。在此范围内，温度优选为至少约100℃。同样在此范围内，温度优选为至多约150℃。反应器50的压力优选地保持在约15至约35个压力之间(bar gauge)(barg)；在此范围内，压力优选为至少约20barg；同样在此范围内，压力优选为至多28barg。在双反应器系统的情况下，催化剂可在容器(tank)之间循环使用。尽管催化剂浓度应足够高以产生可接受的产量，但是催化剂浓度应低于不导致催化剂固体在反应器50中固化或者堵塞设备的浓度。反应物烷醇、氧和一氧化碳各自优选地以(约0.5至约0.7)∶(约0.04至约0.06)∶(约0.8至约1.2)的摩尔比加入。极优选的烷醇∶氧∶一氧化碳的摩尔比为(约0.6)∶(约0.05)∶(约1)。

相对于反应物，所使用的催化剂量将取决于催化剂的种类。例如，当催化剂包括CuCl时，极优选的催化剂浓度为每升反应混合物中约140克至180克催化剂。在操作过程中，开始时从催化剂容器60(catalyst tank)中加入催化剂。在反应过程中为了维持接近1.0的Cu∶Cl摩尔比，足够HCl优选地从盐酸容器70加到反应器50中。HCl浓度优选通过加入HCl连续地确定和控制。通常，HCl进料和全部液体进料的质量比为约6×10^-4至约8×10^-4。

反应生成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物。该混合物还包括残余的甲醇和氧以及诸如烷基氯和二烷基醚的副产物。该混合物通常以气体/蒸汽的形式从反应器50中取出。术语“蒸汽”是指混合物的气态有机组分，例如蒸发的碳酸二烷基酯、醇、氯甲酸烷基酯等和是指水蒸气。也就是说，术语“蒸汽”是指在一个大气压下具有至少为-50℃沸点的流体。相反，“气体”是指气态的氧、二氧化碳、一氧化碳和任选的氮气。也就是说，术语“气体”是指在一个大气压下具有小于-50℃沸点的流体。在冷凝器80中蒸汽可以至少部分地冷凝，然后供给第一气液分离器90。该装置可任选地使用单个气液分离器或者使用多个(即至少2个；优选至多为5个)气液分离器。保持第一气液分离器90压力为反应器50压力的约10％之内，更优选的在1％之内。可循环从第一气液分离器90中流出的气体，例如重新使用过量的一氧化碳。将该混合物送至第二气液分离器100中，第二气液分离器100优选具有小于反应器50压力约20％的压力(例如，优选小于3个压力，更优选为约0.2个压力)以优选获得，按混合物中剩余气体的重量计，至少约90％，更优选为至少95％的分离。在一个极优选的实施方案中，基本上从混合物中除去所有的气体，也可循环从第二气液分离器100中除去的废气。在进入第一气液分离器90之前且在第一气液分离器90和第二气液分离器100之间，混合物中的蒸汽优选地为部分冷凝的形式(即，至少约10％冷凝)，更优选地为完全冷凝的形式(即，至少约90％冷凝)。

在图1所示的实施方案中，从第二气液分离器100流出的混合物可以为单液相。从第二气液分离器100中流出后，混合物可继续通过从混合物中除去氯甲酸烷基酯的流体通道110。应当明白关于某一特定化学种类的术语“除去(remove)”和“清除(removal)”包括减少混合物中该种类浓度的任何化学或物理方法。可用任何方法从冷凝物中除去氯甲酸烷基酯，一些优选的方法包括加热、增加压力、增加停留时间、添加极性溶剂、吸附、膜分离(包括气体和液体膜分离)、全蒸发(pervaporating)、通过离子交换树脂、暴露给化学计量试剂和暴露给催化试剂等以及包括上述技术中至少一种的组合。在优选的实施方案中，通过与水(参见方案IV)或醇(参见方案V)反应从混合物中除去氯甲酸烷基酯。

也可优选地除去氯甲酸烷基酯而无需使混合物通过离子交换树脂，原因是安装和使用这种树脂昂贵。也可优选地从混合物中除去至少约50％，更优选至少约90％，还更优选至少约95％，甚至更优选至少约99％的氯甲酸烷基酯。在一个实施方案中，也可优选地减少混合物中氯甲酸烷基酯的浓度至小于约500ppm，更优选地小于约100ppm，还更优选为小于约30ppm。在这些实施方案任何一个实施方案中，还可优选除去小于约10％，更优选除去小于约5％，还更优选除去小于约1％的碳酸二烷基酯。尽管该方法可称作“除去小于约10％所说的碳酸二烷基酯”，但是应当明白不需要减少反而甚至增加碳酸二烷基酯的浓度。例如，如果由于其它的反应，氯甲酸烷基酯和甲醇反应形成碳酸二烷基酯的方案V比分解碳酸二烷基酯快，则碳酸二烷基酯的浓度可增加。

通过对利用包括温度、停留时间、水浓度和甲醇浓度和盐酸浓度的因素变化的碳酸二甲酯方法进行广泛的动力学研究，本发明的发明者已经发现氯甲酸甲酯的分解速率可用下式(1)表示

-r_MCF＝(k₁[H₂O]+k₂[MeOH])[MCF]             (1)

其中r_MCF是每单位体积内氯甲酸甲酯(MCF)的摩尔变化率；[H₂O]、[MeOH]和[MCF]分别是水、甲醇和氯甲酸甲酯的瞬时浓度，单位为每单位体积的摩尔数；k₁和k₂是随温度变化的速率常数，其分别依照式(2)和(3)：

$k_1=k_1^0{e}^{-6381/T}---\left(2\right)$

$k_2=k_2^0{e}^{-7673/T}---\left(3\right)$

其中

$k_1^0=2.09\×{10}^9\mathrm{mL}/\mathrm{mol}-\min ,$ $k_2^0=4.14\×{10}^{10}\mathrm{mL}/\mathrm{mol}-\min ,$ T是绝对温度，单位为K。

在多数情况下，假定水和甲醇的浓度以及溶液密度基本上不变是有效的。在这些总的动力学约束条件之内，可使用不同的动力学表达式表示不同过程和装置类型。本领域的普通技术人员，在具备了本申请提供的相关化学反应和速率常数的知识后，可容易导出这些表达式，例如，在分批法(batch process)中，氯甲酸甲酯分解的速率可表示为停留时间的函数，如式(4)所示：

-d[MCF]/dt＝(k₁[H₂O]+k₂[MeOH])[MCF]         (4)

其中t是停留时间，单位为分钟。停留时间t可定义为一个平均分子在流体通道110内所消耗的全部时间。在分批法中，通过在包括水浓度([H₂O])、甲醇浓度([MeOH])、温度(T)和停留时间(t)的情况下维持混合物，可除去至少约50％氯甲酸甲酯，因此根据式(5)，参数X的值小于约0.9，

其中水浓度和甲醇浓度表示成mol/mL，温度表示成绝对温度K，停留时间表示成分钟。X值可优选小于约0.5，更优选小于约0.2，还更优选小于约0.1，甚至更优选小于约0.05，仍更优选小于约0.01。水浓度可在约0.1～约50mol/L之间。在此范围内，水浓度可优选至少约0.5mol/L，更优选至少约1mol/L。同样在此范围内，水浓度可优选至多约30mol/L，更优选至多约20mol/L，还更优选至多约10mol/L，甚至更优选至多约5mol/L。甲醇浓度可在约1～约25mol/L之间。在此范围内，甲醇浓度可优选至少约5mol/L，更优选至少约10mol/L。同样在此范围内，甲醇浓度可优选至多约20mol/L，更优选至多约18mol/L。停留时间可在约0.5～约10小时之间。在此范围内，停留时间可优选至少约1小时，更优选至少约2小时。同样在此范围内，停留时间可优选至多约8小时，更优选至多约6小时。温度可在约30～约130℃之间。在此范围内，温度可优选至少约40℃，更优选至少约50℃，还更优选至少约60℃。同样在此范围内，温度可优选至多约110℃，更优选至多约100℃，还更优选至多约90℃。

在理想稳态活塞流反应器的极限下并假定混合物的密度为常数的情况下，氯甲酸甲酯分解速率可根据式(3)表示，其中t表示停留时间，单位为分钟。

对于理想稳态连续搅拌釜式反应器(CSTR)而言，氯甲酸甲酯的浓度由式(6)表示：

[MCF]＝[MCF]_t＝0(1/(1+kt))      (6)

其中[MCF]_t＝0是氯甲酸甲酯的初始浓度，单位为mol/mL；t是停留时间，单位为分钟；k由式(7)表示：

k＝k₁[H₂O]+k₂[MeOH]             (7)

其中k₁，k₂，[H₂O]和[MeOH]定义如上。

在有关间歇式反应器(batch reactor)的另一个实施方案中，从混合物中除去氯甲酸烷基酯的方法包括在包括氯甲酸甲酯的初始浓度([MCF]_t＝0)、水浓度[H₂O]、甲醇浓度[MeOH]、温度(T)和停留时间(t)的情况下维持混合物，因此根据式(8)计算参数Z的值小于约5×10^-6，优选小于约1×10^-6，更优选小于约5×10^-7，甚至优选小于约5×10^-8，

其中氯甲酸甲酯的初始浓度、水浓度和甲醇浓度表示为mol/mL；温度表示为绝对温度K；停留时间表示为分钟。此表达式中的温度、停留时间、甲醇浓度和水浓度如同上述。尽管氯甲酸甲酯的初始浓度将取决于反应器条件，但是其通常为约5×10^-3～约5×10^-1mol/L。在此范围内，氯甲酸甲酯的初始浓度可至少约1×10^-2mol/L。同样在此范围内，氯甲酸甲酯的初始浓度可至多约1×10^-1mol/L。

在有关间歇式反应器的一个优选实施方案中，去除氯甲酸烷基酯的方法包括在包括碳酸二甲酯初始浓度([DMC]_t＝0)、水初始浓度[H₂O]_t＝0、甲醇初始浓度[MeOH]_t＝0、盐酸初始浓度([HCl]_t＝0)、温度(T)和停留时间(t)的情况下处理混合物，因此根据式(9)计算参数X的值至少约0.9，

根据式(10)计算参数Y的值至少约0.9，

$Y=\frac{(1-\frac{{\left[H_{2}O\right]}_{t=0}}{{\left[\mathrm{DMC}\right]}_{t=0}})}{(1-\left(\frac{{\left[H_{2}O\right]}_{t=0}}{{\left[\mathrm{DMC}\right]}_{t=0}}\right)\left(\exp \left((6.6\×{10}^{10})\right(\exp (-6636/T)){\left[\mathrm{HCl}\right]}_{t=0}{\left[\mathrm{DMC}\right]}_{t=0}(\frac{{\left[H_{2}O\right]}_{t=0}}{{\left[\mathrm{DMC}\right]}_{t=0}}-1)t\right)))}---\left(10\right)$

其中，碳酸二甲酯初始浓度、水初始浓度、甲醇初始浓度和盐酸初始浓度表示为mol/mL，温度表示为绝对温度K，停留时间表示为分钟。Y值优选至少约0.95，更优选至少约0.99。确定反应混合物中水、甲醇、盐酸和碳酸二甲酯的初始浓度的合适分析技术是本领域中公知的。术语“初始浓度”是指在有意除去氯甲酸烷基酯之前物种的浓度。水和甲醇的初始浓度与上述的水和甲醇的浓度相同(在通常的反应条件下，水和甲醇的浓度大，在除去氯甲酸烷基酯的过程中，基本上不变)。碳酸二甲酯初始浓度可在约0.5～约10mol/L之间。在此范围内，初始碳酸二甲酯浓度可优选至少约1mol/L，更优选至少约2mol/L。同样在此范围内，碳酸二甲酯初始浓度可优选至多约8mol/L，更优选至多约6mol/L。混合物中HCl浓度取决于所使用催化剂的种类和浓度。尽管盐酸初始浓度将取决于催化剂的种类和浓度，但是其通常为约1×10^-3～2×10^-1mol/L之间。在此范围内，盐酸初始浓度可优选至少约5×10^-3mol/L，更优选至少约1×10^-2 mol/L。同样在此范围内，盐酸初始浓度可优选至多约1×10^-1mol/L，更优选至多约7×10^-2mol/L。

可用，例如，分批、半分批或者连续的方式操作该方法。

在图1所示的具体实施方案中，混合物通过第一换热器(the first heatexchanger)140以调节混合物的温度在约30～约130℃之间。在此范围内，温度可优选至少约40℃，更优选至少约50℃。同样在此范围内，温度可优选至多约80℃，更优选至多约70℃。术语“换热器”描述一种用于加热化学反应流的公知设备，通常在热源(例如，蒸汽)和冷的化学反应流之间交换热，但是应当明白也包括其它形式等效的加热器(例如，电加热器)。冷凝物可进入流体通道110，这用作在最大化氯甲酸烷基酯的分解同时最小化碳酸二烷基酯的分解的条件下增加混合物停留时间。冷凝物可优选地在流体通道110内保持完全冷凝。因为在该方法使用条件下，至少一些氯甲酸烷基酯(例如，氯甲酸甲酯)在气相中比在液相中更稳定，所以最好保持冷凝物完全冷凝。

在流体通道110内停留时间和温度优选充分除去大量氯甲酸烷基酯以防止不可接受的下游腐蚀，但是它们不能过量而致使不必要地减少所需的碳酸二烷基酯产物的产量和产率。图2显示比较工艺的简化工艺图代表。在该工艺中，混合物从第一气液分离器90直接流出，进入第一换热器140，然后进入脱酸柱160。流体通道110的三个具体实施方案如图3、4和5所示。在优选的实施方案中，除去至少约50％的氯甲酸烷基酯，更优选除去至少约80％。在更优选的实施方案中，以除去氯甲酸烷基酯后混合物的全部重量为基准，减少氯甲酸烷基酯浓度至按重量计小于约500ppm，更优选按重量计小于约100ppm，还更优选按重量计小于约30ppm。优选选择流体通道110，以使反应器50和脱酸柱160之间的停留时间在约0.5～约10小时之间。在此范围内，停留时间可优选至少约1小时，更优选至少约2小时。同样在此范围内，停留时间可优选至多约8小时，更优选至多约7小时。

在一个实施方案中，如图3所示，流体通道110包括2个贮存容器120。该贮存容器120，例如，可在约55℃温度下维持混合物约2小时。各个贮存容器120可优选具有小于5的长度一体积比(L/V)，更优选小于约2。尽管在此图中显示了2个贮存容器120，但是对流体通道110中贮存容器120的数目没有特别限制，其可优选使用至少2个贮存容器120，包括3、4、5、6或更多贮存容器120的构型(configuration)也优选。

在另一个实施方案中，如图4所示，流体通道110包括4个贮存容器120。该贮存容器120，例如，可在约70℃温度下维持混合物约4小时。各个贮存容器120可优选具有小于5的长度一体积比(L/V)，更优选小于约2。

在还有一个实施方案中，如图5所示，流体通道110包括L/V至少为5，优选至少约10的部分。为简单起见，该部分可称作管状部分130。这种具有L/V＞5的管状部分可推动混合物的活塞流通过流体通道110，因而有效利用停留时间除去氯甲酸烷基酯。在该实施方案中，混合物在一个或多个具有L/V＞5的狭窄部分的停留时间优选占流体通道110中全部停留时间的至少约50％，更优选占流体通道110中全部停留时间的至少约80％。

再次参考图1，混合物流出流体通道110后，可任选地通过第二换热器150形成至少部分汽化的混合物。第二换热器150可具有小于10分钟的停留时间。在不用换热器的情况下，通过降低施加到冷凝混合物上的压力也可完成汽化步骤(例如，使冷凝物通过保持在较低压力的脱酸柱160)。然后，可任选地处理汽化混合物以除去HCl，优选地将其注射入脱酸柱160中。脱酸柱160也可有助除去任何挟带的催化剂(例如，CuCl)，否则催化剂能导致下游腐蚀。在脱酸柱160中，汽化的冷凝物可优选遭遇由逆流液体管道170供至柱中高位的逆流液体(例如，上数第三(upper third))。该逆流液体可捕获可从脱酸柱160底部除去并循环至反应器50的残余HCl和其它反应物。可从脱酸柱160的顶部移除该碳酸二烷基酯混合物，并任选地使该混合物通过共沸柱180。如图6所示，在脱酸柱160之后或者相对脱酸柱160的任何下游位置也可包括任选的离子交换树脂床190。在净化单元40中当水从碳酸二烷基酯产物气流中除去后，包括任选的离子交换树脂床是有利的。在一个优选的实施方案中，该装置没有包括离子交换树脂床190。

在一个优选的实施方案中，该方法包括，以除去盐酸后全部组分为基准，减小混合物中盐酸浓度至小于约1×10^-3mol/L，更优选小于约5×10^-4mol/L，甚至更优选小于约1×10^-4mol/L。

在一个优选的实施方案中，共沸柱180下游的分离单元30的部分和净化子单元40无需是耐腐蚀的。共沸柱180上游的设备优选是耐腐蚀的；例如，其可以是搪玻璃的。术语“耐腐蚀”是指描述一种在约50～约135℃温度下能够抵抗反应混合物中500ppm HCl、在相对较短时间内(例如，六个月)没有实质性腐蚀的材料。搪玻璃容器、搪贵金属(例如，钽)的容器和诸如

和

的特种钢可被认为是耐腐蚀材料，但是没有经过改性以提高耐腐蚀性的普通不锈钢不认为能耐腐蚀。共沸柱180可至少部分由耐腐蚀材料制备。在一个优选实施方案中，共沸柱180的底部可由耐腐蚀的钢制备，而柱的顶部可由普通的不锈钢制备。

在该装置的一个实施方案中，如图1和3-6所示，在流体通道110中除去氯甲酸烷基酯。

在该装置的另一个实施方案中，如图7所示，该混合物于足够的温度下，在气液分离器90和100中停留足够长的停留时间以除去氯甲酸烷基酯。换句话说，流体通道110包括气液分离器90和100。例如，混合物可保留在气液分离器的冷凝相中直至通过与水和甲醇反应以达到基本上分解。在该实施方案中，第一换热器140和贮存容器120可以是不必要的。

在该装置的另一个实施方案中，如图8所示，可在位于气液分离器90和100之前的流体通道110中除去氯甲酸烷基酯。在该实施方案中，在气液分离器90和100的上游，可使用上述除去氯甲酸烷基酯的技术之一。

在该装置的另一个实施方案中，如图9所示，可在除去氯甲酸烷基酯之前从混合物中除去盐酸。在该实施方案中，在气相中而不是液相中，除去氯甲酸烷基酯。例如，参考图9，流体通道110在共沸柱180之后；例如，流体通道110可插入到共沸柱蒸汽出口管道210中。在该实施方案中，可省略图3所示的第一换热器140和贮存容器120。在该实施方案中，流体通道110可优选包括适合从蒸汽相中除去氯甲酸烷基酯的装置(例如，离子交换树脂、吸收床、蒸汽相膜等)，且氯甲酸烷基酯无需冷凝。

优选的实施方案是一种碳酸二烷基酯的制备方法，其包括：使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；然后在约50～约80℃温度下，使该混合物通过流体通道110，停留时间为约1～约10小时。

另一个优选实施方案是制备碳酸二烷基酯的装置，其包括：使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的设施(means)；从该混合物中除去氯甲酸烷基酯的设施。

另一个优选实施方案是制备碳酸二烷基酯的装置，其包括：使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的反应器；用于除去氯甲酸烷基酯的流体通道110。

根据该方法制备的碳酸二烷基酯用于制备碳酸二芳基酯。例如，碳酸二芳基酯的制备可通过碳酸二烷基酯和芳基氢氧化物反应(见上述方案1)，可使该碳酸二芳基酯依次与二元酚反应形成聚碳酸酯(见上述方案II)。例如，可使根据该方法制备的碳酸二甲酯与苯氧化物(phenoxide)反应形成二苯基碳酸酯，其依次与双酚A反应形成聚碳酸酯。

下文将通过非限制性的实施例进一步阐述本发明。

实施例1

建造如简图2所示的车间，并操作生成碳酸二甲酯。在共沸柱180内和下游观察到腐蚀损坏。从广泛试验中，确定到腐蚀损坏是由通过酸分离柱的氯甲酸甲酯造成的。更具体地，发现氯甲酸甲酯在共沸柱180中按重量计以300ppm浓度存在。

实施例2-5

在四种不同条件下，研究氯甲酸甲酯的分解动力学。确定试样中氯甲酸甲酯的过程如下。在实施例2中，往配有温度计、冷凝器和取样端口的的250mL烧瓶中加入32mL碳酸二甲酯、含有10ml碳酸二甲酯的50mg联苯内标的63mL甲醇和5mL水。(可用甲苯代替甲醇/水溶液)。将生成的均相溶液置于油浴中，溶液温度保持恒定为50℃。在计时起点，将81.7微升的纯氯甲酸甲酯加入溶液中(1000ppm以重量为基准)。在不同时间段取出试样，并通过使试样中的氯甲酸甲酯与二异丁基胺反应使之冷却(quench)，以将氯甲酸甲酯转换成N，N’-氨基甲酸二异丁基甲酯(N，N’-diisobutyl methylcarbamate)。然后用标准硝酸银溶液滴定分析N，N’-氨基甲酸二异丁基甲酯的含量，以定量得出存在的氯离子含量。然后，通过分析原始试样的氯离子含量可推断出氯甲酸甲酯的含量。因为衍生作用后，氯甲酸甲酯的每个当量释放出氯离子的一个当量，所以氯浓度的差值等于氯甲酸甲酯的浓度。另外，可使用气相色谱通过使用内标，直接分析N，N’-氨基甲酸二异丁基甲酯。

下述表I显示不同条件下，在50℃下观察到的分解速率常数(k)。实施例2与上述的实施例一致。实施例3已加入盐酸，其通常存在于实际反应混合物中。实施例4试验少量碳酸氢钠的效果。在实施例5中，碳酸二甲酯和甲醇的比例保持恒定，但是水的含量从5％增加到10％。试验结果如下表I中所总结的。

表I

	DMC(wt％)	MeOH(wt％)	H<sub>2</sub>O(wt％)	温度(℃)	k(min<sup>-1</sup>)
						实施例2	45	50	5	50	0.043
实施例3<sup>*</sup>	45	50	5	50	0.043
						实施例4<sup>**</sup>	45	50	5	50	0.480
实施例5<sup>***</sup>	43	47	10	50	0.055

^*与实施例2相同，不同之处在于，其还含有1000ppm HCl，这与反应器50出来的废气类似。

^**与实施例2相同，不同之处在于，加入有相对于1000ppm MCF的1.6当量的碳酸氢钠。

^***与实施例2相同，不同之处在于水的百分含量增至10％，但是DMC/MeOH的比例保持不变，只是整体上减少。

氯甲酸甲酯浓度对时间的对数图是线性的，拟合为准一阶动力学模型。甚至在存在盐酸的情况下也观察到这种行为，因此这种方法可用于确定特定试样中氯甲酸甲酯的浓度。比较实施例2和5，表明当分析试样的水含量变化2倍时，只观察到速率系数k具有较少的变化。比较实施例2和3出乎意料地显示，加入的HCl并没有影响观察到的氯甲酸甲酯分解速率。比较实施例2和4表示，即使少量的碱使反应速率增加超过10倍。然而，实际上最好避免使用强碱的条件，这是因为它们也能增加碳酸二甲酯的分解速率。

实施例6，比较例1

这些试验表明，流体通道110对减小在车间的下游单元中能反应生成HCl的氯甲酸甲酯的浓度有效。参考图1，在含有具有第一换热器140和2个贮存容器120的构型(即，与图3一致的构型)的碳酸二甲酯车间的不同位置，对工艺过程流体取样，得到两种试样。立即在第一换热器140之前采取第一试样(比较例1)。在第二贮存容器120后(即，流体通道110之后)采取第二试样(实施例6)。将试样拿到实验室中，确定其含氯量为采样时间的函数。结果如表II所示。实施例6的数据显示氯离子的含量基本恒定，这表明试样中没有易于生成氯的物种，例如氯甲酸甲酯。相反，比较例1的数据显示氯离子含量随着时间推移而增加，与初始试样中的氯甲酸甲酯的存在一致，并且随着时间而分解以形成多余的氯离子。因此，这些数据共同地显示，在缺少流体通道110的情况下，大量氯离子形成可发生在车间的下游单元(脱酸柱160之后)，而导致腐蚀，但是存在流体通道110对在脱酸柱160之前分解氯甲酸烷基酯为氯离子是有效的，从而防止下游腐蚀。

表II

实施例7，比较例2

对比较例2而言，依照下述表III中描述的条件操作根据简图2所示的碳酸二甲酯车间。该车间与图1中详细描述的车间类似，不同之处在于缺少第一换热器140和流体通道110。在共沸柱180内和下游观察到腐蚀。然后，该车间被修改成为包括第一换热器140，并加入有2个贮存容器120以延长停留时间(即，图3的构型)。图10表示从共沸柱180底部取出的试样中所发现的残余氯离子，与图2和3构型相比，随时间的测量结果。残余氯离子通过使用上述的硝酸银滴定确定的。图2构型数据的平均氯离子浓度为671ppm，氯离子浓度的标准偏差为370ppm；然而，图3构型数据的平均氯离子浓度为35ppm，氯离子浓度的标准偏差为25ppm。因此，与图2构型相比，这些数据显示图3构型的氯离子含量显著降低。可预测，对使用4个贮存容器120以提供70℃下4小时的停留时间的图4和6的构型而言，这种降低将会甚至更大。图11表示进入和流出图3的流体通道110的氯甲酸甲酯的浓度的测量结果。换句话说，图11中用“+”表示的并标有“MCF进入流体通道”的点对应于当混合物正进入流体通道110时，对混合物的测量；按重量计，这些点的平均值为930ppm(ppmw)，标准偏差为412ppmw。用“■”表示的并标有“MCF流出流体通道”的点对应于当混合物流出流体通道110时，对混合物的测量；这些点的平均值为45ppmw，标准偏差为77ppmw。这些数据清楚地表明根据图3的装置对显著减少工艺过程流中的氯甲酸甲酯的浓度有效。

表III

条件	实施例7(图2构型)	比较例2(图3构型)
			MeOH/O<sub>2</sub>/CO质量比	0.7/0.06/1	0.7/0.06/1
催化剂量	固定	固定
			反应温度(℃)	133	133
反应压力(barg)	23	23
			前停留时间加热器温度(℃)	60	--
酸柱进料汽化器温度(℃)	90	90
			在冲洗槽和酸柱之间，不包括两者的停留时间(小时)	2	0.03

表IV

构型	平均氯离子浓度±标准偏差(ppm)
		图3(比较)	671±370
图2(发明)	35±25

尽管本发明是根据优选实施方案而描述的，但是本领域的普通技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，可对本发明做出各种修改或者对其元件做出相同的替换。此外，在不脱离其本质范围的情况下，可做出多种改性以适合特定的情况和本发明教义的材料。因此，本发明并非打算将所公开的具体实施方案限制为实施本发明的最佳模式。但是本发明将包括落入追加的权利要求范围内的全部实施方案。

本发明中的在此没有具体定义的科技术语，可在Grant and Hach’sChemical Dictionary(5^th ed.，McGraw-Hill，Inc.)中找到解释。

在此整体引用所有引用的专利和其它参考文献作为参考。

Claims (33)

1.一种制备碳酸二烷基酯的方法，其包括：

使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；

在30～130℃温度下，使该混合物通过流体通道(110)，停留时间为0.5～10小时，其中所说的烷醇为含有1～12个碳原子的烷醇。

2.根据权利要求1所说的方法，其中所说的烷醇为含有1～6个碳原子的伯烷醇。

3.根据权利要求1所说的方法，其中所说的烷醇为甲醇。

4.根据权利要求1所说的方法，其中所说的烷醇、所说的氧和所说的一氧化碳以0.5至0.7烷醇：0.04至0.06氧：0.8至1.2一氧化碳的摩尔比反应。

5.根据权利要求1所说的方法，所说的催化剂包括选自铁、铜、镍、钴、锌、钌、铑、钯、银、镉、铼、锇、铱、铂、金和汞中的金属，以及包括上述金属至少之一的组合。

6.根据权利要求1所说的方法，其中所说的催化剂包括铜。

7.根据权利要求1所说的方法，其中所说的催化剂包括氯离子。

8.根据权利要求1所说的方法，其中在所说的催化剂中，氯离子和铜以摩尔比为0.5至1.5存在。

9.根据权利要求1所说的方法，其中所说的流体通道(110)包括换热器。

10.根据权利要求1所说的方法，其中所说的流体通道(110)包括贮存容器(120)。

11.根据权利要求1所说的方法，其中所说的流体通道(110)包括多个贮存容器(120)。

12.根据权利要求1所说的方法，其中所说的流体通道(110)包括具有长度-体积比至少5的部分。

13.根据权利要求12所说的方法，其中使所说的混合物通过流体通道(110)是使所说的混合物通过至少一个具有长度-体积比至少5的部分，停留时间为流体通道(110)中全部停留时间的至少50％。

14.根据权利要求1所说的方法，还包括在使所说混合物通过所说的流体通道(110)之前，冷凝所说混合物。

15.根据权利要求1所说的方法，还包括从所说的混合物中除去盐酸。

16.根据权利要求15所说的方法，其中所说的除去盐酸是降低盐酸浓度至小于1×10^-3mol/L。

17.根据权利要求15所说的方法，还包括在除去所说的盐酸之前，汽化所说的混合物。

18.根据权利要求17所说的方法，其中所说的汽化所说的混合物是加热所说的混合物，减小施加到所说混合物上的压力或者两者。

19.根据权利要求1所说的方法，还包括从所说的混合物中除去二氧化碳和一氧化碳。

20.根据权利要求19所说的方法，其中从所说的混合物中除去至少90％所说的二氧化碳和至少90％所说的一氧化碳。

21.根据权利要求19所说的方法，其中所说的除去二氧化碳和一氧化碳是使所说的混合物通过多个气液分离器。

22.根据权利要求21所说的方法，其中所说的反应是在第一压力下进行的，所说的多个气液分离器包括具有10％的所说的第一压力的压力的第一气液分离器和具有小于20％的所说的第一压力的压力的第二气液分离器。

23.用于权利要求1的方法的制备碳酸二烷基酯的装置，其包括：

使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的设施；

从所说混合物中除去氯甲酸烷基酯的设施，其中所述从所说混合物中除去氯甲酸烷基酯的设施包括用于除去氯甲酸烷基酯的流体通道(110)，其中所述流体通道(110)在30～130℃温度下保持0.5～10小时。

24.用于权利要求1的方法的制备碳酸二烷基酯的装置，其包括：

使烷醇、氧、一氧化碳和催化剂反应形成含有碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、盐酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的反应器(50)；

用于除去氯甲酸烷基酯的流体通道(110)，其中所述流体通道(110)在30～130℃温度下保持0.5～10小时。

25.根据权利要求24所说的装置，其中所说的流体通道(110)包括换热器。

26.根据权利要求24所说的装置，其中所说的流体通道(110)包括贮存容器(120)。

27.根据权利要求24所说的装置，其中所说的流体通道(110)包括多个贮存容器(120)。

28.根据权利要求24所说的装置，其中所说的流体通道(110)包括具有长度-体积比至少为5的部分。

29.根据权利要求24所说的装置，其中所说的流体通道(110)包括具有长度-体积比至少为10的部分。

30.根据权利要求24所说的装置，还包括与所说的反应器(50)和所说的流体通道(110)流体联通的冷凝器(80)。

31.根据权利要求30所说的装置，还包括与所说的冷凝器(80)和所说的流体通道(110)流体联通的气液分离器。

32.根据权利要求24所说的装置，还包括与所说的流体通道(110)流体联通的脱酸柱(160)。

33.根据权利要求24所说的装置，还包括与所说的流体通道(110)流体联通的共沸柱(180)。

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