CN100436326C - 一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法。氢氧化锂、偏钒酸胺、掺氟剂和阳离子掺杂剂为0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩尔比研磨混合，80～300公斤/厘米2的压力制成圆片状，再分段烧结法或一段烧结法制备具有LiV3O8型结构特征的修饰锂钒氧化物纯相。样品烧结后自然冷却至室温，研磨成100～200目大小。掺氟剂是氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或两种以上混合物，阳离子掺杂剂是镨、钴、镍、镁、铝、硅、钪、钛、铬、铁、铜、锌、镧、锆、铌、钼和钨的氧化物或氢氧化物中一种或两种以上混合物。烧结时通入10～500毫升/分的空气或氧气流。该产物可应用于高容量非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法，以及利用该方法合成的修饰锂钒氧化物在电池，尤其是在锂离子电池中应用。
技术背景
相对于其它锂离子电池正极材料，如尖晶石锂锰氧化物、锂钴氧化物等，目前还没有见到国内外对锂钒氧化物的系统研究报道，因此要将有潜在应用价值的锂钒氧化物变为实际可行的锂离子电池正极材料，需要对锂钒氧化物进行系统的研究。过去研究表明，决定电池材料电化学性能的因素包括电池的放电比容量、放电平台电压、放电曲线形状、循环性能、存放性能等。要实现锂钒氧化物在锂离子电池中实际应用，必须解决好以上各项问题。然而，目前，国内外已开展的研究工作只涉及改善锂钒氧化物的放电性能和循环性能，而对于决定电池性能更重要的放电平台电压、放电曲线形状、存放性能等没有进行研究。中国专利CN1369435A试图改善锂钒氧化物的放电比容量和样品的表观比容量。该专利将高温熔融的NH4VO3急冷于去离子水中，通过形成V2O5溶胶合成球形V2O5粉体、Li1+xV3O8及掺杂Li1+xV3O8。为了进一步改善锂钒氧化物的放电容量，掺杂法成为重要选择。美国专利6322928将LiOH·H2O、NH4VO3与甲醇研磨混合，蒸去甲醇后，在24小时内以1℃/min的升温速度在20～400℃范围内加热烧结固体前驱物。制备掺杂物时是通过氧化物、氢氧化物、醇盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐或它们的混合物引入Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W。刘思辉等将V2O5、H2O2、Li2CO3和Ag2CO3先在120℃反应，再在400℃加热处理得到掺银LiV3O8(中国有色金属学报，2004，14(5)：809-814)。曹笃盟等将NH4VO3、Li2CO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O分别于500和530℃反应制得Li1+xV3-yMoyO8(0≤y≤0.6)(中南大学学报，2005：36(5)，766-770)。近年来，福建师范大学童庆松课题组在修饰锂钒氧化物方面开展了系列研究工作：在专利ZL03140888.5中，按(1.0～1.2)∶(1.5～3.5)∶(0.001～0.5)摩尔比将LiOH·H2O、NH4VO3及该发明所用的掺杂剂混合研磨，采用微波和固相烧结相结合的方法制备掺杂样。
发明内容
为了改善对现有锂钒氧化物电池性能更重要的放电平台电压、放电曲线形状、存放性能等，提高锂钒氧化物与目前已经商品化的尖晶石锂锰氧化物、锂钴氧化物在比功率(电压×比容量)方面的竞争力，本发明的目的在于提供一种作为锂离子电池正极材料、具有LiV3O8型结构特征的阴、阳离子掺杂的修饰锂钒氧化物的制备方法，利用该方法制备的纯相材料，具有良好的放电平台，为锂钒氧化物在电池，尤其是在锂离子电池中实际应用提供一种好正极材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：按氢氧化锂、偏钒酸胺、掺氟剂和阳离子掺杂剂为0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩尔比分别称取，研磨混合均匀。将混合物在80～300公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。压制成的圆片可以采用分段烧结法或一段烧结法烧结制备。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成100～200目大小。即制备出具有LiV3O8型结构特征的阴、阳离子掺杂的修饰锂钒氧化物纯相。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
本发明所述的掺氟剂分别是氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或两种以上物质任意比例的混合物，阳离子掺杂剂是镨、钴、镍、镁、铝、硅、钪、钛、铬、铁、铜、锌、镧、锆、铌、钼和钨的各种价态的氧化物或氢氧化物中一种或两种以上物质任意比例的混合物。
本发明所述的分段烧结法是将样品的圆片先在管式炉中于80～150℃之间的某一恒定温度进行第一段烧结1～10小时，然后升温至230～460℃进行第二段烧结8～48小时。第二段烧结的最佳温度为310～420℃之间的任一温度。
本发明所述一段烧结法是将样品圆片在230～420℃区间直接烧结15～72小时。其中最佳烧结时间为15～45小时。
本发明所述的分段烧结法和一段烧结法均在烧结过程通入流速10～500毫升/分的空气或氧气流。
利用本发明所述的制备方法，制备的合成产物的化学组成和颗粒度均匀，可以得到具有LiV3O8型结构特征的掺杂样品的纯相。制得的样品的放电曲线明显延长，位于2.8～3.2V和位于2.6～2.7V区间的放电平台得到明显改善。该方法能够实现大规模工业化生产，制备的电池材料在锂离子电池等电池领域有广泛的应用前景。经过存放和未经过存放的样品在100循环的放电容量高于210mAh/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
按0.95∶3∶0.010∶0.030的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂和PrO2，研磨混合均匀。将混合物在80公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片先在管式炉中于100℃烧结2小时，然后升温至310℃烧结48小时。烧结过程通入流速为20毫升/分的空气或氧气流。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成100目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例2
按1.4∶3∶0.03∶0.15的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化钠和ZnO，研磨混合均匀。将混合物在100公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片先在管式炉中于150℃烧结8小时，然后升温至380℃烧结39小时。烧结过程通入空气或氧气流，气流平均流速为490毫升/分。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成200目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例3
按1.2∶3∶0.01∶0.01∶0.02的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂、PrO2和Al(OH)3，研磨混合均匀。将混合物在150公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片先在管式炉中于150℃烧结10小时，然后升温至420℃烧结8小时。烧结过程通入流速为200毫升/分的空气或氧气流。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成200目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例4
按1.1∶3∶0.09∶0.05的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化钠和TiO2，研磨混合均匀。将混合物在300公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片在410℃直接烧结15小时。烧结过程通入流速为200毫升/分的空气或氧气流。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成100目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例5
按1.3∶3∶0.15∶0.03的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂和Al2O3，研磨混合均匀。将混合物在100公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片在230℃直接烧结45小时。烧结过程通人流速为100毫升/分的空气或氧气流。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成200目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例6
按1.0∶3∶0.15∶0.05∶0.19的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂、Al2O3和ZnO，研磨混合均匀。将混合物在100公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。样品的圆片在330℃直接烧结45小时。烧结过程通入流速为100毫升/分的空气或氧气流。烧结后的样品自然冷却至室温，研磨成200目大小。该产物可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
Claims (4)
1.一种用于锂离子电池正极材料的修饰锂钒氧化物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行制备：
(1)按氢氧化锂、偏钒酸胺、掺氟剂和阳离子掺杂剂为0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩尔比分别称取，研磨混合均匀；将混合物在80～300公斤/厘米2的压力下压制成圆片状；压制成的圆片后采用分段烧结法或一段烧结法进行烧结，自然冷却至室温，研磨成100～200目大小，即制备具有LiV3O8型结构特征的阴、阳离子掺杂的修饰锂钒氧化物纯相；所述的阳离子掺杂剂是镨、钴、镍、镁、铝、硅、钪、钛、铬、铁、铜、锌、镧、锆、铌、钼和钨的各种价态的氧化物或氢氧化物中一种或两种以上物质任意比例的混合物；所述的分段烧结法是将样品先在管式炉中于80～150℃范围的某一恒定温度烧结1～10小时，然后升温至230～460℃烧结8～48小时，第二段烧结时烧结温度为310～420℃之间的任一温度；所述的一段烧结法是将样品圆片在230～420℃区间直接烧结15～72小时，烧结时间为15～45小时。
2、根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的修饰锂钒氧化物的制备方法，其特征在于所述的在分段烧结法或一段烧结法中均通入流速10～500毫升/分的空气或氧气流。
3、根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的修饰锂钒氧化物的制备方法，其特征在于掺氟剂是氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4、根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的修饰锂钒氧化物的制备方法，其特征在于制备的产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。
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