[go: up one dir, main page]

CN100372035C - 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器 - Google Patents

聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN100372035C
CN100372035C CNB2003101004675A CN200310100467A CN100372035C CN 100372035 C CN100372035 C CN 100372035C CN B2003101004675 A CNB2003101004675 A CN B2003101004675A CN 200310100467 A CN200310100467 A CN 200310100467A CN 100372035 C CN100372035 C CN 100372035C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyaniline
carbon
tube
capacitor
carbon nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101004675A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1529334A (zh
Inventor
周啸
杨红生
姜翠玲
于家宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Xiang Yee Technology Co Ltd
Tsinghua University
Original Assignee
Hunan Xiang Yee Technology Co Ltd
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Xiang Yee Technology Co Ltd, Tsinghua University filed Critical Hunan Xiang Yee Technology Co Ltd
Priority to CNB2003101004675A priority Critical patent/CN100372035C/zh
Publication of CN1529334A publication Critical patent/CN1529334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100372035C publication Critical patent/CN100372035C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，涉及一种混杂型超电容器的结构设计。本发明是用导电聚苯胺和碳纳米管分别作为超电容器正极和负极的活性材料，其结构为：正极电流收集体/聚苯胺电极/电解液及隔膜/碳纳米管电极/负极电流收集体。聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器可以充分发挥电极材料的潜力，形成协调和互补作用，使之具有更高的比能量和比功率。与碳纳米管超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了135%，平均比功率提高了7%；与聚苯胺超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了30%，平均比功率提高了100%。

Description

聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器
技术领域
本发明涉及一种储能元件，特别涉及一种聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的结构设计。
背景技术
近二十年来，随着信息技术、电子产品、车用能源等领域中新技术的迅速产生和发展，人们更加关注新颖超电容器的研究与开发。超电容器又叫电化学电容器，是一种介于普通电容器与二次电池之间的新型储能元件。与传统电池相比，超电容器具有比功率高、充放电循环次数多、充放电时间短等优点；与传统的电解电容器相比较，它具有比容量大、比能量高等优点。超电容器有许多潜在的应用，大功率超电容器可以用作电动车辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动、加速、爬坡等阶段提供辅助动力，在刹车时能快速存储发电机产生的大电流。用它与电池匹配可以使电池处于最佳供电状态，从而延长电池的使用寿命、提高能源利用效率、降低成本。中、小功率的超电容器也可用作电焊机、闪光灯、笔记本电脑、手持电子装置的辅助电源等。
导电聚苯胺电极超电容器具有比能量高、成本低、可以通过分子设计选择不同的聚合物结构等优点，倍受人们的广泛关注。导电聚苯胺电极超电容器是通过在电极上电子导电聚合物膜中发生快速可逆的p型掺杂或去掺杂的氧化还原反应，使聚苯胺电极储存高密度的电荷，具有很高的法拉第准电容，从而实现高密度的电荷储存。但是聚苯胺贮存电荷的主要电压范围在1V以下，如：Kwang Sun Ryu等在《Journal of Power Sources》上发表的《Symmetricredox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes》(2002年，103卷，305-309页)，也表明聚苯胺贮存电荷的主要电压范围在1V以下，这就限制了比能量的提高。由于比能量E＝1/2CV2，故若能设法提高操作电压，便可以大大提高超电容器的比能量。
1991年11月，日本电器公司的电镜专家Iijima首先在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现了碳纳米管，引起了人们的广泛关注。碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的一维管状碳材料，它可以是单层，也可以是多层的，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，它的层片间距为0.34nm，比石墨的层片间距(0.335nm)稍大。碳纳米管具有巨大的比表面积、良好的导电性以及优良的化学稳定性，因此将碳纳米管用于制备双电层电容器成为一个研究的热点，但是碳纳米管超电容器的比容量较低。如张建宇、曾效舒、蔡结松等在《南昌大学学报(工科版)》上发表的《基于碳纳米管的双电层电容器》(2002年，24卷第3期，13-15页)，采用碳纳米管作为正负极活性物质，制备了基于碳纳米管的双电层电容器；再如张彬等在《电子学报》上发表的《双电层电容器碳纳米管固体极板的制备》(2000年，28卷第8期，13-15页)，采用碳纳米管作为正负极活性物质，制备了基于碳纳米管的双电层电容器，其比能量都较低。
混杂型超电容器的正负电极材料不同，两个电极储存电荷的机理不同。如Jong Hyeok Park等在《Journal of Power Sources》上发表的《Hybrid electrochemical capacitors basedon polyaniline and activated carbon electrodes》(2002年，111卷，185-190页)，用聚苯胺作为正极活性材料、活性炭作为负极活性材料，6mol/L KOH水溶液作为电解液，Celgard3501作为隔膜。但是活性炭颗粒间的接触电阻比较大，尤其是活性炭颗粒较小时，活性炭颗粒间的接触电阻会非常大，这使得活性炭电导率不如碳纳米管高，不利于提高超电容器的比功率，而且活性炭的电化学稳定性也不如碳纳米管好，尤其是在施加高的操作电压时，活性炭容易发生副反应，生成二氧化碳等副产物，这对于提高超电容器的操作电压、比能量和循环稳定性都很不利。而碳纳米管的直径是纳米级的，这使得碳纳米管在更大的空间具有很高的比表面，碳纳米管的长度可以达到微米或者更长，具有很大的长径比，这使得碳纳米管具有很高的电导率，这有利于提高超电容器的比功率，而且碳纳米管具有比较稳定的结构，碳纳米管的电化学稳定性要优于活性炭，在施加高的操作电压时，不容易发生副反应。这些对于提高超电容器的比能量和循环稳定性都很有利。但是到目前为止，还没有用聚苯胺作为正极活性材料、碳纳米管作为负极材料组装成的混杂型超电容器。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，可以充分发挥正、负电极材料的潜力，形成协调和互补作用，从而可进一步提高超电容器的比能量、比功率等技术指标。
本发明的技术方案如下：一种聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，其结构依次含有正极电流收集体、正极、电解液及隔膜、负极和负极电流收集体，其特征在于：所述的正极采用聚苯胺或聚苯胺与碳材料组成的复合材料制成，所述的碳材料为碳纳米管、活性炭、碳纤维或乙炔黑中的一种或几种，其中碳材料的质量百分比含量小于30％；所述的负极采用碳纳米管或碳纳米管与活性炭、碳纤维或乙炔黑组成的混合材料制成，其中活性炭、碳纤维或乙炔黑的质量百分比含量小于30％。
为了满足人们在不同条件下对超电容器的不同需求，使超电容器性能具有更优异性能，本发明中所用正极材料与负极材料的质量比范围为0.1～5，其优化质量比范围为0.2～2。
本发明中所述电解液采用LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiCF3SO3(三氟磺酸锂)、(C2H5)4NPF6(六氟磷酸四乙基铵)、(C2H5)4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)、(C2H5)4NClO4(高氯酸四乙基铵)、(C2H5)4NCF3SO3(三氟磺酸四乙基铵)、(C4H9)4NPF6(六氟磷酸四丁基铵)、(C4H9)4NBF4(四氟硼酸四丁基铵)、(C4H9)4NClO4(高氯酸四丁基铵)、(C4H9)4NCF3SO3(三氟磺酸四丁基铵)或它们的混合物为电解质，采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈或它们的混合液为溶剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明采用以聚苯胺或以聚苯胺为主要成分的复合材料作为超电容器的正极活性材料，以碳纳米管或以碳纳米管为主要成分的复合材料作为超电容器的负极活性材料，充分利用了电极材料本身的特点，可以充分发挥正、负电极材料的潜力，形成协调和互补作用，从而形成具有高比容量、高比能量、高稳定性和长循环寿命的混杂型超电容器，不仅对提高超电容器的性能具有显著的突出性效果，而且其组成灵活多样，可以满足人们在不同条件下对电容器的不同需求。无论与碳纳米管超电容器相比，还是与聚苯胺超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器都具有更高的比能量和比功率。如实施例1、对比实施例1和2所示，与碳纳米管超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了135％，平均比功率提高了7％；与聚苯胺超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了30％，平均比功率提高了100％。与贵金属氧化物超电容器相比，这种新型混杂型超电容器具有成本较低的优点。总之，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器是一种成本低、性能优异的新型超电容器。
附图说明
图1为聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的结构示意图。
图2为聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的充放电曲线。
图3为聚苯胺超电容器的充放电曲线。
图4为碳纳米管超电容器的充放电曲线。
图5为聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器、聚苯胺超电容器和碳纳米管超电容器的比能量和比功率图。
具体实施方式
本发明所提供的聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的制作过程采用现有技术中常规的方法，该方法一般包括5个步骤，第一个步骤是制备正极电流收集体和负极电流收集体；第二个步骤是制备正极，即聚苯胺电极；第三个步骤是制备负极，即碳纳米管电极；第四个步骤是制备电解液和隔膜；第五个步骤是将正极电流收集体/正极/电解液和隔膜/负极/负极电流收集体，按图1组装成混杂型超电容器。
本发明所采用的聚苯胺正极活性材料，可以采用聚苯胺单组分，也可以是以聚苯胺为主要活性组份，加入其质量百分比小于30％的碳材料组成的复合材料或混合材料，所述的碳材料为碳纳米管、活性炭、碳纤维或乙炔黑中的一种或几种。正极活性材料还可以采用苯胺与吡咯、噻吩、甲基噻吩的共聚物，或聚苯胺与聚吡咯、聚噻吩、聚甲基噻吩的共混物，在上述共聚物或共混物中还可以加入碳纳米管、活性炭、碳纤维或乙炔黑。
本发明中所述的负极活性材料，可采用纯碳纳米管一种材料，也可以采用以碳纳米管为主要组分，加入其重量比小于30％的活性炭、碳纤维或乙炔黑组成的混合材料。
为了满足人们在不同条件下对超电容器的不同需求，使超电容器具有更优异性能，本发明中所用正极材料与负极材料的质量比范围为0.1～5，其优化质量比范围为0.2～2。具体的质量比可以根据正极材料的容量和负极材料的容量一致的原则，确定正极材料与负极材料的质量比。
所述的碳纳米管负极可以是利用激光轰击法、化学汽相沉积法、辉光放电法、直流电弧放电法、气体燃烧法、催化剂高温热解法等方法制备的碳纳米管，以及通过化学或物理等方法处理过的碳纳米管。也可以是碳纳米管和活性炭、碳纤维、乙炔黑的混合物。
下面结合实施例更完整地说明本发明，然而，本发明可以按许多不同方式实施，不应当认为本发明仅限于这里所提供的各实施方案。而且提供这些实施方案的目的是使本发明公开彻底完全，向所属领域的技术人员充分传达本发明的思想。
实施例1：
将聚苯胺与碳纳米管复合材料(其中含有10％碳纳米管)与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺与碳纳米管复合材料/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺电极/电解液及隔膜/碳纳米管电极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器的比能量可达6.8Wh/kg。
实施例2：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺8.5mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管17mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为6.5Wh/kg。
实施例3：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺8.5mg。
将碳纳米管、活性炭与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HPP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/活性炭/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.75/0.1/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管和活性炭为25.5mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为6.6Wh/kg。
实施例4：
将聚苯胺、碳纤维与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/碳纤维/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.80/0.05/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺8.0mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/碳纤维/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.80/0.05/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管32mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为6.1Wh/kg。
实施例5：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺1mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管10mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6 EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为2.8Wh/kg。
实施例6：
将聚苯胺、活性炭与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/活性炭/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.80/0.05/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺16mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管8.5mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC  (碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为5.5Wh/kg。
实施例7：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺25.5mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管8.5mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC  (碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为3.6Wh/kg。
实施例8：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺34mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管8.5mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC  (碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为3.3wh/kg。
实施例9：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中聚苯胺42.5mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)，其中碳纳米管8.5mg。
以上述聚苯胺电极和碳纳米管电极分别作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，将正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体组装成聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器。所得电容器比能量为2.8Wh/kg。
实施例10：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.73/0.27/0.1(质量比)，其中聚苯胺7.3mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.73/0.27/0.1(质量比)，其中碳纳米管7.3mg。
以上述聚苯胺电极作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L四氟硼酸四乙基铵EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，按照正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/聚苯胺负极/负极电流收集体的层次组装成聚苯胺超电容器。所得电容器比能量为6.3Wh/kg。
实施例11：
将聚苯胺与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.95/0.05(质量比)，其中聚苯胺9.5mg。
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.95/0.05(质量比)，其中碳纳米管9.5mg。
以上述聚苯胺电极作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，按照正极电流收集体/聚苯胺正极/电解液及隔膜/聚苯胺负极/负极电流收集体的层次组装成聚苯胺超电容器。所得电容器比能量可达6Wh/kg。
对比实施例1：
将聚苯胺与碳纳米管复合材料(其中含有10％碳纳米管)与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得聚苯胺电极。其中：聚苯胺与碳纳米管复合材料/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)。
以上述聚苯胺电极作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，按照正极电流收集体/聚苯胺电极/电解液及隔膜/聚苯胺电极/负极电流收集体的层次组装成聚苯胺超电容器。所得电容器的比能量可达5.2Wh/kg。
从图2，3和5可以看出，在恒电流17.6A/kg的放电条件下，聚苯胺超电容器的比能量为5.24Wh/kg，平均比功率为90W/kg，而聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量为6.83Wh/kg，平均比功率为180W/kg，与聚苯胺超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了30％，平均比功率提高了100％。
对比实施例2：
将碳纳米管与乙炔黑混合均匀，滴加PVDF-HFP的丙酮溶液，并涂于泡沫镍上，压制后，真空干燥，即得碳纳米管电极。其中：碳纳米管/乙炔黑/PVDF-HFP＝0.85/0.1/0.05(质量比)。
以上述碳纳米管电极作为正、负极，以泡沫镍为正、负极电流收集体，以1mol/L LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯＝1体积比)溶液作为电解液，以Celgard2300微孔膜作隔膜，在充满氩气的氛围中，按照正极电流收集体/碳纳米管正极/电解液及隔膜/碳纳米管负极/负极电流收集体层次组装成碳纳米管超电容器。所得电容器的比能量可达3.2Wh/kg。
从图2，4和5可以看出，在恒电流118A/kg的放电条件下，碳纳米管超电容器的比能量为1.7Wh/kg，平均比功率为980kW/kg，而聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量为4Wh/kg，平均比功率为1050W/kg，与碳纳米管超电容器相比，聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器的比能量提高了135％，平均比功率提高了7％。

Claims (3)

1.一种聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，其结构依次含有正极集电体、正极、电解液及隔膜、负极和负极集电体，其特征在于：所述的正极采用聚苯胺或聚苯胺与碳材料组成的复合材料制成，所述的碳材料为碳纳米管、活性炭、碳纤维或乙炔黑中的一种或几种，其中碳材料的质量百分比含量小于30％；所述的负极采用碳纳米管或碳纳米管与活性炭、碳纤维或乙炔黑组成的混合材料制成，其中活性炭、碳纤维或乙炔黑的质量百分比含量小于30％；所用正极材料与负极材料的质量比为0.1～5。
2.按照权利要求1所述的聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，其特征在于：所用正极材料与负极材料的质量比为0.2～2。
3.按照权利要求1或2所述的聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器，其特征在于：所述的电解液采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NCF3SO3、(C4H9)4NPF6、(C4H9)4NBF4、(C4H9)4NClO4、(C4H9)4NCF3SO3或它们的混合物为电解质，采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈或它们的混合液为溶剂。
CNB2003101004675A 2003-10-17 2003-10-17 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器 Expired - Fee Related CN100372035C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2003101004675A CN100372035C (zh) 2003-10-17 2003-10-17 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2003101004675A CN100372035C (zh) 2003-10-17 2003-10-17 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1529334A CN1529334A (zh) 2004-09-15
CN100372035C true CN100372035C (zh) 2008-02-27

Family

ID=34304051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101004675A Expired - Fee Related CN100372035C (zh) 2003-10-17 2003-10-17 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100372035C (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3440683A4 (en) * 2016-04-01 2019-11-27 The Regents Of The University Of California DIRECT TREATMENT OF POLYANILINANE TUBES ON CARBON FABRICS FOR FLEXIBLE AND HIGH-PERMANENT SUPERCONDENSORS
US10614968B2 (en) 2016-01-22 2020-04-07 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US10648958B2 (en) 2011-12-21 2020-05-12 The Regents Of The University Of California Interconnected corrugated carbon-based network
US10655020B2 (en) 2015-12-22 2020-05-19 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US10734167B2 (en) 2014-11-18 2020-08-04 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US10847852B2 (en) 2014-06-16 2020-11-24 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
US11004618B2 (en) 2012-03-05 2021-05-11 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11062855B2 (en) 2016-03-23 2021-07-13 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
US11133134B2 (en) 2017-07-14 2021-09-28 The Regents Of The University Of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US11512562B2 (en) 2011-11-03 2022-11-29 Fastcap Systems Corporation Production logging instrument

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1741214A (zh) * 2005-07-15 2006-03-01 复旦大学 有机聚合物自由基/碳复合材料为正极的电化学超电容器
CN100523096C (zh) * 2007-05-24 2009-08-05 同济大学 一种不对称酞菁和碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
CN101400198B (zh) 2007-09-28 2010-09-29 北京富纳特创新科技有限公司 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法
CN101409962B (zh) 2007-10-10 2010-11-10 清华大学 面热光源及其制备方法
CN101636006B (zh) * 2008-07-25 2012-09-19 清华大学 面热源
CN101616515B (zh) * 2008-06-27 2012-10-10 清华大学 线热源
CN102403050B (zh) * 2010-09-08 2013-12-18 中国科学院金属研究所 基于纳米复合材料及其制备方法和在柔性储能器件的应用
KR20130132550A (ko) * 2010-12-21 2013-12-04 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 분말형 중합체/탄소 나노튜브 혼합물의 제조 방법
CN102502580B (zh) * 2011-10-27 2014-08-27 清华大学 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104252975A (zh) * 2014-09-18 2014-12-31 电子科技大学 一种制造扣式超级电容器电极的方法
CN105576277B (zh) * 2014-10-17 2018-12-21 清华大学 可充电电池
CN105826089B (zh) * 2016-05-20 2019-03-29 北京石油化工学院 一种超级电容电池及其制备方法
CN106449166B (zh) * 2016-11-08 2018-04-20 东华大学 基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法
CN106653386B (zh) * 2016-12-02 2018-08-31 哈尔滨工业大学（威海） 炭-聚苯胺超级电容器及其制备方法
CN106848397A (zh) * 2016-12-22 2017-06-13 宁波中车新能源科技有限公司 一种锂离子电容器用电解液
CN107293749B (zh) * 2017-08-04 2020-07-14 威海天鲲新能源科技有限公司 石墨烯-聚苯胺二次电池及其制备方法
CN110256733B (zh) * 2019-06-26 2021-06-08 广西大学 纤维素网络聚苯胺复合材料和超级电容器的制备方法
CN111029170B (zh) * 2019-12-24 2021-06-04 郑州四维特种材料有限责任公司 一种制备柔性储能材料的方法
CN111785530B (zh) * 2020-07-14 2021-08-17 电子科技大学 一种可拉伸微型超级电容器及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388540A (zh) * 2002-07-12 2003-01-01 四川工业学院 碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388540A (zh) * 2002-07-12 2003-01-01 四川工业学院 碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12221862B2 (en) 2011-11-03 2025-02-11 Fastcap Ultracapacitors Llc Production logging instrument
US11512562B2 (en) 2011-11-03 2022-11-29 Fastcap Systems Corporation Production logging instrument
US10648958B2 (en) 2011-12-21 2020-05-12 The Regents Of The University Of California Interconnected corrugated carbon-based network
US11397173B2 (en) 2011-12-21 2022-07-26 The Regents Of The University Of California Interconnected corrugated carbon-based network
US12153032B2 (en) 2011-12-21 2024-11-26 The Regents Of The University Of California Interconnected corrugated carbon-based network
US11915870B2 (en) 2012-03-05 2024-02-27 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11257632B2 (en) 2012-03-05 2022-02-22 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11004618B2 (en) 2012-03-05 2021-05-11 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US11569538B2 (en) 2014-06-16 2023-01-31 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell
US10847852B2 (en) 2014-06-16 2020-11-24 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell
US11810716B2 (en) 2014-11-18 2023-11-07 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US10734167B2 (en) 2014-11-18 2020-08-04 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US12308167B2 (en) 2014-11-18 2025-05-20 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US11891539B2 (en) 2015-12-22 2024-02-06 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US11118073B2 (en) 2015-12-22 2021-09-14 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US10655020B2 (en) 2015-12-22 2020-05-19 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US11842850B2 (en) 2016-01-22 2023-12-12 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US10892109B2 (en) 2016-01-22 2021-01-12 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US10614968B2 (en) 2016-01-22 2020-04-07 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US11062855B2 (en) 2016-03-23 2021-07-13 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
US11961667B2 (en) 2016-03-23 2024-04-16 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
EP3440683A4 (en) * 2016-04-01 2019-11-27 The Regents Of The University Of California DIRECT TREATMENT OF POLYANILINANE TUBES ON CARBON FABRICS FOR FLEXIBLE AND HIGH-PERMANENT SUPERCONDENSORS
US10622163B2 (en) 2016-04-01 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
US11791453B2 (en) 2016-08-31 2023-10-17 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
US11133134B2 (en) 2017-07-14 2021-09-28 The Regents Of The University Of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US12283424B2 (en) 2017-07-14 2025-04-22 The Regents Of The University Of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems

Also Published As

Publication number Publication date
CN1529334A (zh) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100372035C (zh) 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器
Reddy et al. A review on effect of conducting polymers on carbon-based electrode materials for electrochemical supercapacitors
Taberna et al. Activated carbon–carbon nanotube composite porous film for supercapacitor applications
JP4971729B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN101517678B (zh) 电化学电容器
CN103680972B (zh) 一种高能量高功率密度的锂离子超级电容器及其组装方法
US20110043968A1 (en) Hybrid super capacitor
JP4924966B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2009205918A (ja) 蓄電デバイス
CN1357899A (zh) 碳纳米管用于超级电容器电极材料
CN102789907A (zh) 混合电容器
CN102637529A (zh) 纳米碳化硅用于超级电容器电极材料
CN102456866A (zh) 一种有机自由基聚合物电极及其制备和应用
Dhibar Electrochemical behaviour of graphene and carbon nanotubes based hybrid polymer composites
JP5011561B2 (ja) 電極材料
WO2023117170A2 (en) Energy storage cells with fast charge and discharge capabilites
JP2006286926A (ja) リチウムイオンキャパシタ
TWI557761B (zh) Asymmetrical supercapacitor
JP5360740B2 (ja) 電極材料の製造方法
JP2015103602A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP3711015B2 (ja) 分極性電極
Meyvel et al. Role of Graphene Oxide (GO) in Enhancing Performance of Energy Storage Devices
Wang et al. Nanocarbon‐Based Materials for Asymmetric Supercapacitors
Ball et al. A capacity for change
WO2007009363A1 (en) An electrochemical supercapacitor using organic polymer free radical /carbon composite material as positive electrode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee