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CN109999716A - 一种非离子型含氟表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非离子型含氟表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非离子含氟化合物及其制备方法和应用，属于含氟新材料领域。一种非离子型含氟表面活性剂，其结构如通式(Ⅰ)所示：

Description

一种非离子型含氟表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及到一种非离子含氟化合物及其制备方法和应用，属于含氟新材料领域。
背景技术
润湿性是指在有非混溶相流体存在时，一种流体在固体表面展开或吸附的趋势。涂料在涂布的时候，为了获得平整、无缺陷的表面，应该能够对基材完全润湿。在溶剂型涂料中，由于溶剂的表面张力低，对底材基本不存在润湿的问题，随着全球对环境问题的日益关注，水性涂料得到了广泛的应用。而水的表面张力为72.75×10-3N·m-1,大于普通基材的表面张力，这就带来了润湿困难的问题。
基于七甲基三硅氧烷聚醚的水性涂料用基材润湿剂是众所周知的，它能显著降低水的表面张力至21mN/m，具有良好的润湿性、较强的粘附性、极佳的铺展性、较高的气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性等优点。但是该类润湿剂在酸性或者碱性条件下容易水解，在某些条件下限制了它的应用；在某些体系中，表面张力需要降到20mN/m一下，这样普通有机硅体系就很难满足要求。
碳氢表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代，就成为了氟碳表面活性剂。由于氟是电负性最高的元素，所以碳氟键的键能很高。另外，氟原子的原子半径比氢原子大，可有效地将全氟化的C—C键保护起来，因此它具有独特的性能，如高的稳定性和低的表面张力，甚至能把表面张力降低到17～18mN/m，这在水下涂料中作为基材润湿剂非常好。现有的如3M氟碳表面活性剂FC-4430，杜邦的FS-63阴离子含氟润湿剂等，但是这些价格相当昂贵，达1000元/公斤以上。
在现有的专利中，非离子型含氟表面活性剂也得到了较多的关注。如申请号为201080039806.1的中国专利公开了含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇的反应物制备非离子含氟表面活性剂，用作除雾剂的用途；申请号为201210344043.2公开了它是将全氟烷基磺酰氟与N,N′-二甲基(乙基)-1,3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后，以丙酮为溶剂与环氧乙烷或氯乙醇反应，得到中间体2(N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-环氧基)-胺)，中间体2，再与环氧乙烷按不同比例进行开环反应，得到非离子型含氟表面活性剂；申请号为201710034468.6的发明专利公开了全氟烷基碘和乙烯基或者烯丙基聚氧乙烯基醚反应制备非离子表面活性剂的方法。
在现有的这些专利中，含氟原料昂贵，制备方法复杂，开发一种价格便宜，易于合成的非离子表面活性剂是市场急需的。八氟异丁烯,是一种无色、略带青草味的毒性气体。热解法生产四氟乙烯与六氟丙烯的过程中都会有全氟异丁烯副产物产生,处理相当困难。早期处理办法是将含全氟异丁烯的残液掩埋或装入钢瓶沉入公海,但不能解决根本问题。最彻底而简单的作法是直接焚烧,但若全氟异丁烯泄露,则危险很大。目前工业上比较常用的是将全氟异丁烯用低级醇(通常用甲醇)吸收,加成为中等毒性的氟醚。对氟醚,常用的处理方法还是焚烧,生成二氧化碳与氟化氢,然后用石灰水吸收生成氟化钙，处理后的烟道气高空排放。从资源充分利用角度来看,这无疑是个巨大浪费,并且处理后产生的废气废渣也会污染环境。因此，如何将把氟异丁烯综合利用，是氟化工行业的一个共性难题。
以八氟异丁烯为氟碳源开发非离子含氟表面活性剂，不仅仅能解决制约六氟丁烯的生产瓶颈，还能为水性涂料提供低成本的含氟基材润湿剂。以八氟异丁烯为氟碳源的含氟表面活性剂环境友好，不存在C8类含氟表面活性剂的持久毒性问题，因此，该方法不仅具有极高的很高的技术和经济价值，而且有利于我国材料行业的发展。
发明内容
本发明的第一目的在于，提供了一种非离子型含氟表面活性剂，不含类PFOA物质，是一种环保的、价格便宜的非离子型含氟基材润湿剂，且湿剂效果好。
本发明的第二目的在于，提供了一种非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其制备简易、环保，可实现连续生产。
本发明的第三目的在于，提供了一种非离子型含氟表面活性剂在水下涂料中用作基材润湿剂。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
一种非离子型含氟表面活性剂，其结构如通式(Ⅰ)所示：
R1为一个式(CmH2mO-)sR3基团，其中m为一个大于或等于2.0且不大于2.5的数值，s为一个6至30的数值，并且R3为一个1至4个碳原子的烷基或者乙酰基，R1可以表示为(C3H6O)P(C2H4O)qR3，其中，氧化乙烯和氧化丙烯可以是无规共聚或者嵌段共聚，其中，P为一个0至10的数值，q为一个6至20的数值，至少60摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团。
一种非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其包括：使具有伯羟基的聚醚和八氟异丁烯通过加成反应得到，八氟异丁烯的化学结构式用(Ⅱ)表示：
伯羟聚醚和八氟异丁烯的摩尔比为1.1:1-1.05:1。
一种非离子型含氟表面活性剂作为润湿剂应用于水性涂料、油墨中。
本发明提供的一种非离子含氟化合物及其制备方法和应用的有益效果为：
一种非离子型含氟表面活性剂，不含类PFOA物质，是一种环保的、价格便宜的非离子型含氟基材润湿剂。且能够在水下涂料中用作基材润湿剂，且润湿效果好。
一种非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其制备简易、环保，可实现连续生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。1H NMR谱图是用Bruker 400MHz核磁共振仪测试得到，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种非离子型含氟表面活性剂及其制备方法和应用进行具体说明。
一种非离子型含氟表面活性剂，其结构如通式(Ⅰ)所示：
R1为一个式(CmH2mO-)sR3基团，其中m为一个大于或等于2.0且不大于2.5的数值，s为一个6至30的数值，并且R3为一个1至4个碳原子的烷基或者乙酰基，R1可以表示为(C3H6O)P(C2H4O)qR3，其中，氧化乙烯和氧化丙烯可以是无规共聚或者嵌段共聚，其中，P为一个0至10的数值，q为一个6至20的数值，至少60摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团。
进一步地，所述的非离子型含氟表面活性剂，所述的R3为甲基。作为亲水端，甲氧基的亲水性好于乙氧基、丁氧基等更长烷基链。
更进一步地，所述的非离子型含氟表面活性剂，所述的P为1至3，聚环氧丙烷是疏水的，如果P太大，会影响其在水中的溶解性。
所述的非离子型含氟表面活性剂，所述的q为一个8至18的数值。聚环氧乙烷是增加含氟表面活性剂的水溶性，如果q太小，水溶性太差，太大会导致其氟含量低，降低体系表面张力的能力降低。
所述的非离子型含氟表面活性剂，所述的氧化烯基团至少80摩尔％的为氧化乙烯基团，从而使制得的含氟表面活性剂具有好的表面活性。
本发明还提供了该非离子型含氟表面活性剂的的制备方法，其包括：使具有伯羟基的聚醚和八氟异丁烯在弱酸性或者中性、溶剂或者无溶剂的条件下在一定温度下通过加成反应得到。八氟异丁烯的化学结构式用(Ⅱ)表示：
伯羟基的聚醚制备方法是已知的，包括一些商业化的产品，如MPEG350(甲氧基封端，分子量为350)，MPEG400(甲氧基封端，分子量为400)，MPEG600(甲氧基封端，分子量为600)，MPEG750(甲氧基封端，分子量为750)等。
八氟异丁烯由于烯键上一个碳含有两个三氟甲基，而三氟甲基具有强吸电子效应，导致八氟异丁烯及易和羟基，氨基，巯基等基团进行亲电加成和取代反应。
通常的含氟表面活性剂的氟碳源是氟烷基碘，或者氟代醇、氟醚、全氟磺酰氟等，价格昂贵，制备工艺复杂，最终导致含氟表面活性剂价格昂贵，限制了其大规模应用。本实施例由于是用到纯净的八氟异丁烯，不含类PFOA物质，是一种环保的、价格便宜的非离子型含氟基材润湿剂。难处理副产品八氟异丁烯的处理方法，变废为宝，促进氟化工行业的健康发展。
进一步地，由伯羟基的聚醚和八氟异丁烯在弱酸性条件下加成得到，所用的酸催化剂为醋酸，对甲基苯磺酸，三氟乙酸，氨基磺酸。有文献(Zeifman Y V,Ter-Gabrielyan EG,Gambaryan N P,et al.The chemistry of perfluoroisobutene[J].Russian ChemicalReviews,1984,53(3):256-273.)指出，八氟异丁烯和伯羟基的反应时，在中性或者弱酸性条件下是加成反应，在碱性条件下是取代反应。为了通过加成得到非离子型含氟表面活性剂，本实施例选用在弱酸性的条件下得到。可以在体系中加入醋酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸来调整体系的酸性；其它的有机酸，如甲磺酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸也是可行的。从转化效率来说，醋酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸催化效率更高。
在本实施例中，所述的伯羟基聚醚和八氟异丁烯的摩尔比为2:1-1.05:1。相对于八氟异丁烯而言，伯羟基的聚醚是安全的，因此，可以是伯羟基丙烯酸酯类单体过量，从而使八氟异丁烯反应完全。
优选地，所述的伯羟基聚醚和八氟异丁烯的摩尔比为1.1:1-1.05:1。为了经济性，伯羟基聚醚类可以控制稍微过量。
优选地，所述的伯羟基聚醚和八氟异丁烯的加成温度为20℃～80℃。反应温度低于20℃，比如10℃，反应也是可以进行的，但是反应速率太慢；当反应温度高于80℃时，副反应增加，比如取代反应会发生，最终导致目标产物收率低。
在本实施例中，所述的伯羟基聚醚和八氟异丁烯的加成反应可以是本体的方法制备，也可以是在有溶剂的条件下进行。如果是溶剂的条件下，所选的溶剂为不和两种单体反应的溶剂，比如酮类、酯类、芳烃类、醚类等溶剂。可以是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸辛酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂。优先选在无溶剂的条件下进行加成反应。
上述非离子型含氟表面活性剂在水性涂料、油墨中可以用作润湿剂的用途，添加量可以是配方总量的0.01～0.5％，其添加量可以根据底材和应用进行调整。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入70g(0.2mol)MPEG350，0.01g对甲基苯磺酸，38g(0.19mol)八氟异丁酯，60℃反应12h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收，到无色透明的液体106g，转化率为98.1％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.40(3H，-CH3)，3.52(32H，-CH2-)，3.98(1H，＝CH-)。
实施例2
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入80g(0.2mol)MPEG400，0.003g三氟乙酸，39g(0.195mo)八氟异丁烯，50℃反应15h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的把氟异丁烯，用甲醇吸收。可得到无色透明的液体111.1g，转化率为93.2％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.40(3H，-CH3)，3.52(36H，-CH2-)，3.98(1H，＝CH-)。
实施例3
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入120g(0.2mol)MPEG600，0.01g对甲基苯磺酸，36g(0.18mol)八氟异丁烯，40℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的八氟异丁烯，用甲醇吸收。可得到无色透明的液体150.1g，转化率为96.1％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.40(3H，-CH3)，3.52(56H，-CH2-)，3.98(1H，＝CH-)。
实施例4
在压力反应器中通氮气抽真空置换3次，然后加入150g(0.2mol)MPEG750，0.01g对甲基苯磺酸，39g(0.195mol)八氟异丁烯，60℃反应18h，八氟异丁烯反应完全，通氮气除掉微量的八氟异丁烯，用甲醇吸收。可得到无色透明的液体180.1g，转化率为95.1％。产品的化学结构通过1H NMR表征。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)，3.40(3H，-CH3)，3.52(68H，-CH2-)，3.98(1H，＝CH-)。
实验例
利用实施例1～4提供的非离子型含氟表面活性剂水性润湿剂通过铺展测量的方式进行检测。
将非离子型含氟表面活性剂(0.1g)溶于100ml蒸馏水中，通过微量移液管将该溶液(0.05ml)置于PVC板上。由于含氟表面活性剂的低表面张力，水滴会自发的铺展，水溶液铺展占据的润湿区域的直径(以mm)计即为非离子型含氟表面活性剂的一种直接测量，结果见表1。
表1润湿剂在PVC板上的铺展情况
从以上测试结果看出，该非离子含氟表面活性剂比商用表面活性剂有更好的润湿效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种非离子型含氟表面活性剂，其特征在于，其结构如通式(Ⅰ)所示：
R1为一个式(CmH2mO-)sR3基团，其中m为一个大于或等于2.0且不大于2.5的数值，s为一个6至30的数值，并且R3为一个1至4个碳原子的烷基或者乙酰基，R1可以表示为(C3H6O)P(C2H4O)qR3，其中，氧化乙烯和氧化丙烯可以是无规共聚或者嵌段共聚，其中，P为一个0至10的数值，q为一个6至20的数值，至少60摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团。
2.根据权利要求1所述的非离子型含氟表面活性剂，其特征在于，所述的R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的非离子型含氟表面活性剂，其特征在于，所述的P为1至3。
4.根据权利要求1所述的非离子型含氟表面活性剂，其特征在于，所述的q为一个8至18的数值。
5.根据权利要求1所述的非离子型含氟表面活性剂，其特征在于，所述氧化烯基团至少80摩尔％的为氧化乙烯基团。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，其包括：使具有伯羟基的聚醚和八氟异丁烯通过加成反应得到，所述八氟异丁烯的化学结构式用(Ⅱ)表示：
所述具有伯羟基的聚醚和所述八氟异丁烯的摩尔比为1.1:1-1.05:1。
7.根据权利要求6所述的非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述具有伯羟基的聚醚和所述八氟异丁烯在弱酸性条件下进行加成反应。
8.根据权利要求7所述的非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，在弱酸性条件下，所用的酸催化剂为醋酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中的任一种。
9.根据权利要求6所述的非离子型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的伯羟基聚醚和所述八氟异丁烯的加成温度为20℃～80℃。
10.权利要求1-5任一项所述的非离子型含氟表面活性剂作为润湿剂应用于水性涂料、油墨中。
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