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CN109996757A - 含枝状体的混合纳米粒子、生产此类混合纳米粒子的方法以及它们的用途 - Google Patents

含枝状体的混合纳米粒子、生产此类混合纳米粒子的方法以及它们的用途 Download PDF

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CN109996757A
CN109996757A CN201680047212.2A CN201680047212A CN109996757A CN 109996757 A CN109996757 A CN 109996757A CN 201680047212 A CN201680047212 A CN 201680047212A CN 109996757 A CN109996757 A CN 109996757A
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CN
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hybrid
dendrimer
nanoparticles
occurrence
alkyl
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Pending
Application number
CN201680047212.2A
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B.唐尼奥
D.吉斯卡瑞安尼
B.T.迪罗尔
L.霍夫
C.默里
M.卡尔涅洛
L.马拉西
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
University of Pennsylvania Penn
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
University of Pennsylvania Penn
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Publication date
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Abstract

本披露涉及包含金属核心和至少一个附接到该金属核心表面的亲脂性枝状体的混合纳米粒子，以及生产此类混合纳米粒子的方法。本披露还涉及含有本文描述的混合纳米粒子的膜。

Description

含枝状体的混合纳米粒子、生产此类混合纳米粒子的方法以 及它们的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月12日提交的美国临时申请号62/174,670和于2016年3月22号提交的美国临时申请号62/311,504的优先权，两者通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本披露涉及包含金属核心和至少一个附接到该金属核心表面的亲脂性枝状体的混合纳米粒子(nanoparticle)，以及生产此类混合纳米粒子的方法。本披露还涉及包含本文描述的混合纳米粒子的膜，以及它们在例如固态装置(诸如光学、磁学和电子装置)中的用途。
背景技术
为减小纳米粒子(NP)固体中的粒子间间距(典型地为了提高电导率)，虽然已经做出很大努力，但许多光学现象(诸如光致发光的等离子增强)的理想粒子间间隔大于1-2nm，这典型地是商购配体(诸如烷基硫醇、ω-官能化的烷基硫醇等)所能达到的。迄今为止，已利用平版印刷法(lithographic method)来研究这些效应，但最近已经报道了包括NP的DNA杂交、液晶官能化、液晶缺陷和封闭共聚物表面模板的方法。已经在聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM，G0-G4)和巯基十一烷酸钝化的金NP的二元混合物中实现了在0.6-1.9nm的范围内的粒子间间距调节，该混合物是通过共同沉淀制备，但未控制排序(参见例如，Srivastava,S.；Frankamp,B.L.；Rotello,V.M.Chem.Mater.[材料化学]2005,17,487)。在所有情况下，距离调节存在于二聚体、三聚体或小粒子集群中，且可接触范围有限。
还已知以下项的研究：氧化铁NP的2D阵列、枝状体化金纳米粒子的液晶自组装体(参见例如，Donnio,B.；García-Vázquez,P.；Gallani,J.L.；Guillon,D.；Terazzi,E.Adv.Mater.[高级材料]2007,19,3534；Kanie,K.；Matsubara,M.；Zeng,X.；Liu,F.；Ungar,G.；Nakamura,H.；Muramatsu,A.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2012,134,808；和Mischler,S.；Guerra S.；Deschenaux.R.Chem.Commun.[化学通讯]2012,48,2183)、共价键结合的树枝状聚合物-NP多层的构造以及枝状体化混合系统在药物递送、成像和治疗诊断学中的用途、以及可回收催化剂。
实现粒子间距离控制，同时还高度一致地保持大面积的NP的有序组装体是制造基于NP的固态装置和超材料的重要而未解决的挑战，该挑战是无法避免的。本文中，描述了能够控制粒子间距离，同时还高度一致地保持大面积的有序组装体的混合纳米粒子。
发明内容
在第一方面，本披露涉及混合纳米粒子，该混合纳米粒子包含：
(a)金属核心，和
(b)至少一个附接至该金属核心表面的枝状体；
其中该至少一个枝状体是亲脂性枝状体。
在第二方面，本披露涉及包含多个本文描述的混合纳米粒子的膜。
在第三方面，本披露涉及由以下结构表示的树枝状聚合物：
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的L1是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、L1、R2和R3各自任选地被一个或多个二价部分打断。
在第四方面，本披露涉及用于生产本文描述的树枝状聚合物的方法，该方法包括：
使由以下结构表示的化合物
G1-S-S-G1
与由以下结构表示的化合物反应
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、R2和R3各自任选地被一个或多个二价部分打断；
每次出现的G1是这样的取代基，其包含能够与G2中的反应基反应的反应基，且
G2是这样的取代基，其包含能够与G1中的反应基反应的反应基。
在第五方面，本披露涉及用于生产本文描述的混合纳米粒子的方法，该方法包括：
(i)生产本文描述的树枝状聚合物，和
(ii)使步骤(i)中所生产的树枝状聚合物与金属纳米粒子接触；
从而产生混合纳米粒子。
在第六方面，本披露涉及包含至少一种本文描述的混合纳米粒子和液体载体的组合物。
在第七方面，本披露涉及用于生产本文描述的膜的方法，该方法包括：
(i)将本文描述的组合物涂布在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生膜。
在第八方面，本披露涉及用于生产包含多个本文描述的混合纳米粒子的环状结构的方法，该方法包括：
(i)将本文描述的组合物涂布在支持件表面，该组合物的液体载体包含残留量的水，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生环状结构。
本披露的目标是提供精确的粒子间距离控制，同时还高度一致地保持大面积的NP的有序组装体。
本披露的另一个目标是提供单分散均质纳米粒子涂层，这些涂层有助于形成将粒子间距离范围精确控制在商业与基于DNA的配体之间的NP超晶格。
附图说明
图1示意性地示出(a)树枝状聚合物的一般结构，(b)构成典型树枝状聚合物的四种不同单元的空间排列，和(c)典型树枝状聚合物中枝状体片段。
图2示出(a)游离二硫化物G2(顶部)、Au@G2(中部)和用碘处理Au@G2后的二硫化物G2枝状体(底部)的1H NMR谱(CDCl3，500MHz)；和(b)本披露的Au@L混合纳米粒子的TGA曲线。
图3示出Au@DDT和Au@G0-G4单层的TEM显微照片。刻度条是50nm。
图4示出(a)由Au@L(L＝DDT、G0-G4)组成的固体薄膜的透射SAXS；(b)由Au@L组成的固体薄膜的消光光谱，为清楚起见，标准化为最大吸收值和偏移(offset)；和(c)由本披露的Au@L混合纳米粒子组成的固体的估计的粒子间的边到边间距。
图5示出Au@L结构分散在具有对应于配体的标记的CHCl3中的液相消光光谱。最大吸收值λ＝522nm。
图6示出针对减小的间距(x轴，间距/直径)绘制的标准化等离子体迁移(normalized plasmon shift，y轴)，间距是如在本文描述的等式1中所定义。点标出减少的间距，须表示尺寸的标准偏差。通过线示出数据的拟合曲线。
图7示出(a)hcp超晶格膜中Au@DDT形成的单层、双层和三层；(b)Au@G1混合物的多层超晶格膜；(c)Au@G2的双层超晶格膜；和(d)高倍放大的Au@G4超晶格双层。
图8示出，(a)中描绘的hcp结构的[001]突起在单组分组装体中占优势，但(b)中描绘的fcc结构的[100]突起也可以偶尔在极小区域内观察得到。图8a来自Au@G2膜，且图8b来自Au@G4膜。
图9a示出由Au@DDT和Au@G2共混物组成的立方体NaZn13超晶格的[100]晶带轴的TEM显微照片。插图右上角是样品的较薄区域。插入右下角是单位晶格图(a≈42nm)，包含112个Au NP。
图9b示出由Au@G1和Au@G4混合物的混合物形成的CaCu5超晶格的[001]晶带轴的TEM显微照片。插入右下角是单位晶格图，包含六个Au NP。
图10示出所合成的Au@CTAB NP的TEM图像(刻度条＝50nm)，a)NP-27b)NP-43c)NP-54和d)对应消光光谱的叠加(在400nm下标准化)。
图11示出不同溶剂中a)NP-27b)NP-43和c)NP-54在配体与G2-SS(化合物18)交换之前(@CTAB_水)和之后的消光光谱(在400nm下标准化)。
图12示出将NP-43@G2-SS滴注在带有残余量的水的CHCl3中在不同放大倍数(刻度条：a)2μm，b和c)500nm)下的TEM图像。图12d示出所提出方案的环形成。
图13示出通过将本发明混合纳米粒子缓慢蒸镀到二乙二醇亚相上所获得的单层的TEM图像：a)NP-27@G2-SS，b)NP-43@G2-SS和c)NP-54@G2-SSnm。刻度条＝500nm。每幅图中的插图是较低放大倍数的相应膜–刻度条：20μm。图13d示出不同尺寸的本发明混合纳米粒子从悬浮液转化为单层的示意图
图14a示出由NP-45@G2-SS制成的膜上不同区域的消光光谱以及对应的显微镜图像(黑色正方形是测量窗口，且大小为24x24μm2)。图14b示出NP-45@G2-SS在悬浮液中和组织化为单层的消光光谱的比较。
图15示出TEM图像以及选择用于进行本文描述的快速傅里叶变换分析的画面。
具体实施方式
如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”，除非另外说明。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”囊括了“主要由......组成(consistsessentially of)”和“由......组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”囊括了“主要由......组成(consisting essentially)”和“由......组成(consisting of)”。
贯穿本披露，可以引用不同出版物和/或可以通过引用而并入。如果通过引用并入本申请的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先，除非另外指明。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，意指该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
如本文使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如本文使用的，术语“烯基”意指具有一个或多个双键的单价直链或支链的不饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的不饱和(C2-C40)烃基。依据IUPAC命名，双键可具有E或Z构型，且可以是孤立的或共轭的。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、正丁烯基、亚油烯基和油烯基。
如本文使用的，术语“炔基”意指具有一个或多个三键的单价直链或支链的不饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的不饱和(C2-C40)烃基。三键可以是孤立的或共轭的。炔基基团的实例包括但不限于乙炔基、正丙炔基和正丁炔基。
如本文使用的，术语“亚烷基”意指二价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚己基、2-乙基亚己基、亚辛基、亚十六烷基和亚十八烷基。
本文描述的任何取代基可以任选地在一个或多个碳原子处被一个或多个相同的或不同的本文描述的取代基取代。例如，亚烷基基团可以被烷基基团进一步取代。本文描述的任何取代基可以任选地在一个或多个碳原子处被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素，例如像，F、Cl、Br和I；硝基(NO2)、氰基(CN)、氨基(NH2)、羧酸根和苯甲酸根(CO2H、PhCO2H)以及羟基(OH)。
本披露涉及混合纳米粒子，该混合纳米粒子包含：
(a)金属核心，和
(b)至少一个附接至该金属核心表面的枝状体；
其中该至少一个枝状体是亲脂性枝状体。
该金属核心包含金属或者含金属的合金或金属间化合物或者由金属或者含金属的合金或金属间化合物组成。金属包括例如主族金属，例如像，铅、锡、铋、锑和铟，以及过渡金属，例如，选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成：金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。该金属核心可包含本文描述的金属的氧化物或由本文描述的金属的氧化物组成。
在一个实施例中，该金属核心包含过渡金属。
在一个实施例中，该金属核心包含金。
本披露的混合纳米粒子包含至少一个附接至该金属核心表面的枝状体。
树枝形聚合物(dendritic polymer)通常包括任何已知的树枝状架构，包括树枝状聚合物(dendrimer)、枝状体(dendron)、典型规则枝状体、受控制的超支化聚合物、树形接枝分子(dendrigraft)和无规超支化聚合物。树枝形聚合物是带有含大量反应基的密集分支结构的聚合物。树枝形聚合物包括几层或几代重复单元，它们全部含有一个或多个分支点。树枝形聚合物(包括树枝状聚合物和超支化聚合物)是通过具有至少两个反应基的单体单元的缩合反应制备的。一般来说，树枝状聚合物包括多个从共同核心发散出来的枝状体，该核心可以是单个原子或一组原子。每个枝状体基本上由以下项组成：末端表面基团、具有大于或等于二的分支官能度的内部分支接合部(juncture)以及以共价方式连接相邻分支接合部的二价连接子(connector)。
枝状体和树枝状聚合物可通过收敛(convergent)或发散(divergent)合成制备。枝状体和树枝状聚合物的发散合成涉及分子生长过程，该过程通过在径向向外的分子方向上连续以几何渐进方式逐步添加分枝来进行，产生有序排列的层状分枝外壳。树枝状聚合物和枝状体的收敛合成涉及生长过程，该过程始于将成为枝状体或树枝状聚合物表面之处，并在分子方向上朝焦点或核心径向地前进。树枝形聚合物可以是理想的或不理想的，即不完美或有缺陷的。不完美通常是化学反应不完全或不可避免的竞争性副反应的结果。
树枝状聚合物的一般结构示意性地示于图1a中。该结构的中心是核心1，其典型地是非金属的。在图1a的实例中，该核心有三个臂或枝状体。然而，一般来说，该核心可具有任何数量的枝状体。在本文，术语“枝状体”是指附接至核心的树枝状臂，该核心可以是非金属的或金属的。
该核心的各个枝状体始于连接的重复单元2的第一“外壳(shell)”，各个重复单元枝化出至少两个新的分枝。从结构的核心到外部，图1a中所示实例总共包含重复单元的三个外壳。因此，所示树枝状聚合物结构被称为3代(G3)树枝状聚合物。根据本披露，可以使用不同代的树枝状聚合物和枝状体。典型地，使用1-6代，仍更典型地，使用1-4代。在图1a中所示的实例中，因为示出的每个重复单元枝化出两个肢，重复单元的每个外壳是总分枝数量的二倍。因此，该结构表面的分枝总数为24(3x2n，其中n是代数)。一般来说，还可能有每个重复单元枝化出超过两个肢的树枝状聚合物结构。从图1a中所示结构的内部到外部，重复单元的最后一个外壳后任选地跟着间隔单元3的外壳。如图所示，24个分枝中每个分枝连接着一个间隔单元。这些任选的间隔单元具有使封端基团4结合到外部重复单元的外层壳的功能。典型地，封端基团4直接连接至重复单元的最后一个外壳。
图1b示意性地示出四种不同单元的空间排列，这些单元形成了典型的树枝状聚合物结构。中心是核心1，其被重复单元2的至少一个外壳包围。重复单元的外壳后跟着任选的间隔单元3的外壳，其在树枝状聚合物外部被封端基团4的外层壳包围。重复单元的外壳可以由化学和结构相同的单元或者化学和/或结构不同的单元形成。重复单元可能因外壳而不同，和/或一个外壳内的重复单元可能不同。此外，该树枝状聚合物结构可包含化学和/或结构相同或不同的封端基团和任选的间隔单元。可通过共价键(如碳-碳键)或官能键(例如酯键、酰胺键和硫醚键)将重复单元附接至核心。
根据核心1的枝状体的数量，可将树枝状聚合物结构划分为如图1c中所示的枝状体5。如果该树枝状聚合物是通过收敛方法合成，枝状体的化学组成和/或结构特征(重复单元、任选的间隔单元和/或封端基团)可能因枝状体而不同。
树枝形聚合物(包括树枝状聚合物和枝状体)的外表外壳可含有化学反应性或惰性官能封端基团。化学反应性封端基团可用于进一步延伸树枝状生长或修饰树枝状分子表面。化学惰性封端基团可用于以物理方式修饰树枝状表面，如调节疏水或亲脂与亲水或疏脂末端的比例，和/或提高树枝形聚合物、树枝状聚合物或枝状体对特定溶剂的溶解度。
如本文使用的，术语“亲脂性枝状体”是指具有一个或多个含烷基基团的封端基团的枝状体，该烷基基团具有至少6个碳原子，典型地至少10个碳原子，更典型地至少12个碳原子。
在一个实施例中，该至少一个附接至金属核心表面的枝状体包含式(I)或(II)的结构：
-S-L1-R2 (II)
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的L1是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、L1、R2和R3各自任选地被一个或多个二价部分打断；
并通过硫原子附接至该金属核心。
如本文定义的R1、D1、D2、L1、R2和R3可任选地被一个或多个二价部分打断。
如本文使用的，短语“被一个或多个二价部分打断”与取代基连用时意指对该取代基进行修饰，其中一个或多个二价部分插入原子间的一个或多个共价键中。打断可以在碳-碳键、碳-氢键、碳-杂原子键、氢-杂原子键或杂原子-杂原子键中。打断可以在修饰的取代基的任何位置，甚至在附接至另一结构的点。
这一个或多个二价部分可以选自下组，该组由以下各项组成：
如本文使用的，星号指连接点
每次出现的Ra-Rk各自独立地是H、卤素(典型地是F)或烷基。当Ra-Rk中的任一个是烷基时，该烷基基团可任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断。
代数n典型地是1至6，仍更典型地是1至4。
在一个实施例中，R1是甲基。
在一个实施例中，D1和D2各自是亚甲基。
在一个实施例中，R2和R3各自是C17-烷基。在另一个实施例中，R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
在一个实施例中，L1是C12-亚烷基。在另一个实施例中，L1是被-O-和打断的C12-亚烷基。
本披露涉及包含多个本文描述的混合纳米粒子的膜。该多个混合纳米粒子可包括具有相同或不同有效直径的混合纳米粒子。
在一个实施例中，该多个混合纳米粒子包括具有相同有效直径的混合纳米粒子。
在一个实施例中，该多个混合纳米粒子形成密排六方(hcp)组装体。
在另一个实施例中，该多个混合纳米粒子包括具有不同有效直径的混合纳米粒子。
在一个实施例中，该多个混合纳米粒子形成与NaZn13同构的固相。
在另一个实施例中，该多个混合纳米粒子形成与CaCu5同构的固相。
可利用本领域的普通技术人员已知的方法和仪器来测定本披露的混合纳米粒子和含这些混合纳米粒子的膜的各种性质。
可根据本领域的普通技术人员已知的方法和仪器来测量混合纳米粒子和/或含多个混合纳米粒子的膜的吸收波长。例如，可利用Cary 5000 UV-VIS-NIR获得固体膜的光学消光谱，且可在分析光谱仪器公司(Analytical Spectral Devices)的QSP 350-2000 UV-VIS-NIR光谱仪上获得液相测量值。典型地，混合纳米粒子的最大吸收波长(λmax)是从约520nm至约560nm，更典型地是从约525nm至约540nm，仍更典型地是从约528nm至535nm。
混合纳米粒子的有效直径(指定为Φhyb)可利用一种或多种本领域的普通技术人员已知的技术和仪器测定。例如，可使用包括以下项的技术的组合：NMR和UV-Vis光谱学、热重量分析(TGA)、透射电子显微镜法(TEM)和小角x射线散射(SAXS)。可以用美国热分析仪器公司(TA Instruments)的TGA Q600装置，在25℃至500℃的温度范围下，在N2流下，以30℃/min的加热速率进行TGA，在配备有液氮冷却系统的美国热分析仪器公司的Q2000示差扫描热量计(DSC)上以10℃/min的加热和冷却速率测定热转变。可利用配备有在85mA下工作的布鲁克公司(Bruker)的Nonius FR591 40kV旋转阳极发电机、Osmic Max-Flux光学器件、2DHi-Star Wire探测器和针孔准直的多角度X射线散射仪器，以真空束路径进行SAXS。
混合纳米粒子的有效直径(指定为Φhyb)是通过以下等式给出
Φhyb＝2[(Φ/2)3/(1-f)]1/3，
其中Φ是金属核心直径，且f是配体或枝状体体积分率，体积分率是通过以下等式给出
f＝nLVL/(nLVL+VM@NP)，
其中nL是接枝在金属核心表面上的配体或枝状体数量，VL是配体或枝状体的体积，该体积假定密度为0.9g cm-3来估计，且VM@NP是混合纳米粒子中金属的体积。
本文描述的混合纳米粒子的金属核心直径典型地是从约1nm至约100nm，更典型地是从约1nm至约60nm。在一个实施例中，金属核心直径是从约1nm至约6nm。在另一个实施例中，金属核心直径是从约20nm至约60nm。
对于具有金属核心直径小于15nm的混合纳米粒子，接枝在金属核心表面上的配体或枝状体的数量(指定为nL)是通过以下等式给出
其中wt％(L)是配体或枝状体的重量分率，MWM@NP是每摩尔混合纳米粒子的金属重量，且MWL是配体或枝状体的分子量。
每摩尔混合纳米粒子的金属重量MWM@NP是通过用粒子中金属原子的数量乘以该金属的分子量算得，而金属原子的数量可利用一般技术人员已知的方法测得。例如，金属核心的直径Φ可用于计算金属核心体积，假定为球形核心，并用结果除以一个金属原子的体积。
配体或枝状体的重量分率wt％(L)可通过TGA测量而测得。
本文描述的混合纳米粒子的有效直径典型地是从约9nm至约15nm，更典型地是从约10nm至约13nm。
在另一个实施例中，本文描述的混合纳米粒子的有效直径是至少20nm、至少30nm、至少40nm或至少50nm。
例如膜中的混合纳米粒子的粒子间距离(指定为a)可以通过TEM显微镜法或通过SAXS测得。粒子间间距(指定为a)是由以下等式给出
a＝[3d log 3]/π
其中d是绕射间距，等于2π/q，其中q是q-向量(来自SAXS)。
粒子间距离(指定为a)典型地是从约9nm至约15nm，更典型地是从约9.5nm至约12nm。
例如膜中的混合纳米粒子的边到边间隔(指定为s)是由以下等式给出
s＝a-Φ，
其中a和Φ是本文中所定义。
边到边间隔典型地是从约3nm至约10nm，更典型地是从约3.5nm至7.5nm，仍更典型地是从约3.5nm至约6.5nm。
关于本文描述的等式的进一步信息可在以下文献中找到：Marcos,M.；Giménez,R.；Serrano,J.L.；Donnio,B.；Heinrich,B.；Guillon,D.Chem.Eur.J.[化学-欧洲期刊]2001,7,1006。
本披露还涉及由式(III)或(IV)的结构表示的树枝状聚合物：
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的L1是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、L1、R2和R3各自任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断。
代数n典型地是1至6，仍更典型地是1至4。
在一个实施例中，R1是甲基。
在一个实施例中，D1和D2各自是亚甲基。
在一个实施例中，R2和R3各自是C17-烷基。在另一个实施例中，R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
在一个实施例中，L1是C12-亚烷基。在另一个实施例中，L1是被-O-和打断的C12-亚烷基。
本披露涉及用于生产本文描述的树枝状聚合物的方法，该方法包括：
使由式(V)的结构表示的化合物：
G1-S-S-G1 (V)
与由式(VI)或(VII)的结构表示的化合物反应：
G2-R2 (VII)
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、R2和R3各自任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断；
每次出现的G1是这样的取代基，其包含能够与G2中的反应基反应的反应基，且
G2是的取代基，其包含能够与G1中的反应基反应的反应基。
代数n典型地是1至6，仍更典型地是1至4。
在一个实施例中，R1是甲基。
在一个实施例中，D1和D2各自是亚甲基。
在一个实施例中，R2和R3各自是C17-烷基。在另一个实施例中，R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
G1是这样的取代基，其包含能够与G2中的反应基反应的反应基，且G2是这样的取代基，其包含能够与G1中的反应基反应的反应基。
通常，G1是C1-C15-烷基基团，任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断，包含能够与G2中的反应基反应的反应基。
在一个实施例中，G1包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-X、-NH2、-N3、-(C＝O)X、-Ph(C＝O)X、-SH、-CH＝CH2、其中X是离去基团。
在一个实施例中，G1是包含-N3基团的C1-C15-烷基基团。
通常，G2是C1-C15-烷基基团，任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断，包含能够与G1中的反应基反应的反应基。
在一个实施例中，G2包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-(C＝O)X、-CH＝CH2、-C≡CH、-NH2、-N3、-Ph(C＝O)X、-SH、-X、-NCO、-NCS；其中X是离去基团。
离去基团是本领域的一般技术人员已知的。合适的离去基团包括但不限于卤化物，诸如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；烷基和芳基磺酸根，诸如甲磺酸根(methanesulfonate，mesylate)和对甲苯磺酸根(p-toluenesulfonate，tosylate)；和氢氧根。
在一个实施例中，G2是包含-C≡CH基团的C1-C15-烷基基团，并被-O-基团打断。
根据本披露，应理解，G1和G2上的反应基可以颠倒。
由式(V)、(VI)和(VII)的结构表示的化合物可从商业来源获得或根据本领域的普通技术人员熟知的合成方法合成。本领域的普通技术人员已知的合适的合成方法描述在熟知的文章中，包括但不限于M.B.Smith“March's Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure”,7th edition(Wiley)[“马尔希的高等有机化学：反应、机制和结构，第7版(威利出版社)”]；和Carey和Sunberg“Advanced OrganicChemistry,Part A:Structure and Mechanisms”,5th edition(Springer)[“高等有机化学，A部分：结构和机制”，第5版(施普林格出版社)]和“Advanced Organic Chemistry:PartB:Reaction and Synthesis”,5th edition(Springer)[“高等有机化学，B部分：反应和合成”，第5版(施普林格出版社)]。
一般技术人员可根据化学工艺中已知的概念选择任何合适的反应条件，包括反应容器和设备。
本披露涉及用于生产本文描述的混合纳米粒子的方法，该方法包括：
(i)生产本文描述的树枝状聚合物，和
(ii)使步骤(i)中所生产的树枝状聚合物与金属纳米粒子接触；
从而产生混合纳米粒子。
可利用一般技术人员已知的任何方法生产本文描述的树枝状聚合物。通常，利用用于生产本文描述的树枝状聚合物的方法来生产该树枝状聚合物。
产生本文描述的树枝状聚合物后，使该树枝状聚合物与金属纳米粒子接触。该金属纳米粒子变成混合纳米粒子的金属核心。
该金属纳米粒子可从商业来源获得，或根据本领域已知的方法制造。该金属纳米粒子包含金属或者含金属的合金或金属间化合物或者由金属或者含金属的合金或金属间化合物组成。金属包括例如主族金属，例如像，铅、锡、铋、锑和铟，以及过渡金属，例如，选自下组的过渡金属，该组由以下各项组成：金、银、铜、镍、钴、钯、铂、铱、锇、铑、钌、铼、钒、铬、锰、铌、钼、钨、钽、钛、锆、锌、汞、钇、铁和镉。该金属纳米粒子可包含本文描述的金属的氧化物或由本文描述的金属的氧化物组成。
在一个实施例中，该金属纳米粒子包含过渡金属。
在一个实施例中，该金属纳米粒子包含金。
在与树枝状聚合物接触前，该金属纳米粒子可任选地包含有机封端基团，例如像油酰胺或CTAB。
可根据任何方法实施接触步骤。例如，可将金属纳米粒子悬浮在一种或多种本文描述的溶剂中，形成第一混合物。可将本文描述的树枝状聚合物溶解在一种或多种本文描述的溶剂中，形成第二混合物。然后可将第一混合物和第二混合物合并并搅拌，从而产生混合纳米粒子。
本披露涉及包含至少一种本文描述的混合纳米粒子和液体载体的组合物。
本披露的组合物可以是分散体，在其中该至少一种混合纳米粒子未溶解，但悬浮在该液体载体中。
在根据本披露的组合物中使用的液体载体包括有机溶剂或有机溶剂的共混物。在一个实施例中，该组合物主要由有机溶剂或有机溶剂的共混物组成或由有机溶剂或有机溶剂的共混物组成。有机溶剂的共混物包括两种或更多种有机溶剂。
适合于在该液体载体中使用的有机溶剂可以是极性或非极性、质子或非质子溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于氯化溶剂，例如像氯仿和二氯甲烷；烷烃溶剂，例如像戊烷、己烷、庚烷及其异构体；和醇，例如像正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，以及亚烷基二醇单醚。
在一个实施例中，该液体载体包括己烷或其异构体。
根据本披露的组合物的液体载体还可包含残余量的水，这是由于例如液体载体的溶剂的吸湿作用或用于制备金属纳米粒子的反应介质遗留的结果。该组合物中水的量相对于该组合物的总量是从0至2％wt.。典型地，该组合物中水的总量相对于该组合物的总量是从0至1％wt，更典型地是从0至0.5％wt，仍更典型地是从0至0.1％wt。在一个实施例中，本披露的组合物不含水。
根据本披露的组合物中的液体载体的量相对于组合物的总量是从约50wt.％至约99wt.％，典型地是从约75wt.％至约99wt.％，仍更典型地是从约90wt.％至约99wt.％。
本披露涉及用于生产本文描述的膜的方法，该方法包括：
(i)将本文描述的组合物涂布在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生膜。
将本文描述的组合物涂布在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面上的步骤可利用一般技术人员已知的任何方法实现。例如，可以将一滴组合物铺展在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面上。
不与该组合物的液体载体混溶的液体可以是不与该组合物的液体载体混溶的任何溶剂或溶剂的共混物。在一个实施例中，不与该组合物的液体载体混溶的液体是二乙二醇。
涂布步骤后，移除该组合物的液体载体的步骤可根据一般技术人员已知的任何方法实现。例如，可以使该组合物的液体载体在技术人员根据待移除的液体载体选择的温度和压力下蒸发。在一个实施例中，移除该组合物的液体载体的步骤是在环境温度和压力下进行。
本披露还涉及用于生产包含多个本文描述的混合纳米粒子的环状结构的方法，该方法包括：
(i)将本文描述的组合物涂布在支持件表面，该组合物的液体载体包含残留量的水，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生环状结构。
将本文描述的组合物(其中液体载体包含残余量的水)涂布在支持件表面上的步骤可通过一般技术人员已知的任何方法实现。例如，可以将一滴组合物铺展在支持件表面上。合适的支持件材料包括例如玻璃；陶瓷；金属，例如铜、镍、金、不锈钢、钛、钼、铝、铑等；和塑料膜。
涂布步骤后，移除该组合物的液体载体的步骤可根据一般技术人员已知的任何方法实现。例如，可以使该组合物的液体载体在技术人员根据待移除的液体载体选择的温度和压力下蒸发。
根据本披露的混合纳米粒子、组合物、方法和过程以及膜通过以下非限制性实例进一步说明。
实例
下面汇总了用于以下实例的材料，除非另有说明。
2,2-二甲氧基丙烷(98+％)、bis-MPA(98％)、溴丙炔(80％甲苯溶液)、炔丙醇(99％)、吡啶(试剂)、Dowex H+离子交换树脂(200-400目)、对甲苯磺酰氯(TsCl，99+％)、硫脲(99％)、十二烷硫醇(DDT，99％)、1,2,3,4-四氢萘(四氢化萘，≥98％)、硼烷-叔丁基胺复合物(TBAB，95％)、HAuCl4·3H2O(ACS试剂)、五水硫酸铜(II)(98+)、三乙胺(Et3N，9％)和油酰胺(80％-90％)购自Acros Organics公司，且无需进一步纯化即使用。N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，99％)、NaN3(≥99.5％)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP，99％)、硬脂酸酐(≥97％)、L-抗坏血酸钠盐(≥99％)和11-溴-1-十一烷醇(98％)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，且无需进一步纯化即使用。溶剂是ACS级或更高级。在CaH2上干燥CH2Cl2，并在使用前临时蒸馏。将HAuCl4·3H2O储存在4℃冰箱中。
一般来说，除非另外说明，在布鲁克公司的UNI500或BIODRX500 NMR光谱仪上记录1H NMR(500MHz)和13C NMR(126MHz)光谱。1H 和13C化学位移(δ)以ppm报告，而耦合常数(J)以赫兹(Hz)报告。1H NMR光谱中信号的多重性描述为“s”(单峰)、“d”(双峰)、“t”(三重峰)、“q”(四重峰)、“p”(五重峰)、“dd”(双二重峰)和“m”(多重峰)。所有光谱使用溶剂残余信号作参考(CDCl3：1H，δ7.27ppm；13C，δ77.2ppm，MeOD：1H，δ3.31ppm；13C，δ49.00ppm)。利用2D一键异核相干1H-13C HSQC实验确认NMR峰分配。
通过用硅胶涂层板的薄层色谱或1H NMR监测反应进程。通过过滤、沉淀、结晶和/或快速柱色谱用如所指出的硅胶(Acros Organics公司， 35-70μm)纯化化合物。
在布鲁克公司的Ultraflex III(Maldi-Tof-Tof)质谱仪上用蒽三酚作为基质进行基质辅助激光解吸/电离渡越时间(MALDI-TOF)质谱。
实例1.合成G1树枝状聚合物(化合物17)
起初，根据下文方案1合成1,2-双(11-叠氮基十一烷基)二硫烷(化合物4)。
11-叠氮基十一烷-1-醇(2)。向1-溴十一烷醇1(30g，119.4mmol)在DMF(150mL)的溶液中添加NaN3(15.5g，238.9mmol)，并在70℃下搅拌所得混合物12h。将该混合物冷却至23℃，过滤并用己烷(5x200mL)萃取滤液。合并己烷馏分，并用H2O(2x100mL)洗涤，在无水Na2SO4上干燥，并在减压下浓缩得到呈无色油的11-叠氮基十一烷-1-醇2(24.19g，95％)。1HNMR(CDCl3)δ3.62(t,J＝6.6Hz,2H),3.24(t,J＝6.9Hz,2H),1.61-1.51(m,4H),1.39-1.24(m,14H)；13C NMR(CDCl3)δ63.15,51.60,32.89,29.66,29.56,29.51,29.25,28.95,26.82,25.84。
11-叠氮基十一烷基4-甲基苯磺酸酯(3)。向搅拌、冷却的(0℃)11-叠氮基-1-十一烷醇2(20g，93.8mmol)和对甲苯磺酰氯(17.9g，93.8mmol)在无水CH2Cl2(300mL)中的混合物中逐滴(在30min内)添加三乙胺(14.23g，140.6mmol)，并使所得混合物温热至23℃。继续在氮气氛下额外搅拌12h。用额外的CH2Cl2(200mL)稀释混合物，并用1N HCl(3x100mL)洗涤，在无水MgSO4上干燥并在减压下浓缩。通过柱色谱法(SiO2，0–50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到呈无色油的纯净11-叠氮基十一烷基4-甲基苯磺酸酯3(29.63g，86％)。1H NMR(CDCl3)δ7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),3.98(t,J＝6.5Hz,2H),3.22(t,J＝6.9Hz,2H),2.41(s,3H),1.65-1.50(m,4H),1.35-1.15(m,14H)；13C NMR(CDCl3)δ144.63,133.18,129.78,127.81,70.68,51.42,29.36,29.31,29.28,29.07,28.85,28.79,28.76,26.66,25.28,21.57。
1,2-双(11-叠氮基十一烷基)二硫烷(4)。向11-叠氮基十一烷基4-甲基苯磺酸酯3(20g，54.4mmol)在乙醇(50mL)中的搅拌溶液中添加硫脲(4.57g，60mmol)，并在80℃下搅拌所得混合物12h。将反应混合物冷却至23℃，用2N NaOH(60mL)碱化并搅拌20min。然后用2NH2SO4(70mL)使混合物酸化，在减压下浓缩，并用CH2Cl2(3x100mL)萃取。在无水Na2SO4上干燥有机层，过滤并浓缩滤液。残余物与MeOH(50mL)混合，并用碘溶液(1M溶液，在MeOH中)处理，直到悬浮液颜色变黄。然后添加Na2SO3来去除过量碘，并在减压下浓缩混合物。用CH2Cl2(2x100mL)萃取残余物，在减压下浓缩，并通过柱色谱法(SiO2，0–50％CHCl3:己烷)纯化，得到呈无色液体的1,2-双(11-叠氮基十一烷基)二硫烷4(8.7g，70％)。1H NMR(CDCl3)δ3.25(t,J＝6.9Hz,4H),2.67(t,J＝7.4Hz,4H),1.66(p,J＝7.4Hz,4H),1.59(p,J＝7.1Hz,4H),1.42-1.33(m,8H),1.33-1.25(m,20H)；13C NMR(CDCl3)δ51.60,39.29,29.57,29.33,29.26,28.96,28.62,26.83。
然后根据下文方案2合成2-甲基-2-((丙-2-炔-1-基氧基)羰基)丙烷-1,3-二基二硬脂酸酯(化合物12)。
向2,2-双(羟甲基)-丙酸(化合物5)(18g，136.3mmol)在DMF(100mL)中的搅拌溶液中添加KOH(8.2g，146.6mmol)。在100℃下搅拌所得溶液2h，此后逐滴(30min内)添加溴丙炔(20.3g，137mmol)，并继续搅拌额外48h。将溶液冷却至23℃，过滤并在减压下蒸发DMF。将残余物溶解在氯仿(70mL)中，过滤并将滤液放在-10℃冰箱中2h。快速过滤所得白色沉淀物，并干燥得到呈白色固体的丙-2-炔-1-基3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯(化合物7)(13.8g，60％)。1H NMR(CDCl3)δ4.73(d,J＝2.5Hz,2H),3.88(d,J＝11.4Hz,2H),3.70(d,J＝13.1Hz,2H),3.30-2.74(m,2H),2.49(t,J＝2.4Hz,1H),1.09(s,3H)；13C NMR(CDCl3)δ175.13,77.47,75.37,67.33,52.56,49.49,17.12。
向化合物7、DMAP和吡啶在CH2Cl2(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐，并搅拌所得混合物12h。用额外的CH2Cl2(50mL)稀释反应混合物，用1N HCl(3x50mL)洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2，0–50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物12(2.3g，92％)。通过从CHCl3/MeOH中反复沉淀进一步纯化化合物12。1H NMR(CHCl3)δ4.68(d,J＝2.5Hz,2H),4.23(d,J＝11.0Hz,2H),4.20(d,J＝11.1Hz,2H),2.44(t,J＝2.5Hz,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,4H),1.57(t,J＝7.3Hz,4H),1.30-1.20(m,59H),0.85(t,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(CDCl3)δ173.26,172.14,77.27,75.19,65.19,52.62,46.46,34.19,32.04,29.81,29.79,29.77,29.72,29.58,29.48,29.37,29.23,24.97,22.80,17.77,14.21。
通过偶合化合物4和化合物12形成G1树枝状聚合物(化合物17)。向丙-2-炔-1-基硬脂酸酯、化合物12(6.2mmol)、化合物4(1.42g，3.1mmol)和CuSO4·5H2O(0.3g，1.24mmol)在THF/H2O 4:1(10mL)中的搅拌溶液中添加抗坏血酸钠(0.49g，2.48mmol)，并在60℃下，在微波照射(恒温模式)下搅拌所得混合物2h。蒸发溶剂，将残余物溶解在CHCl3(100mL)中，并用1N HCl(3x20mL)洗涤。在无水Na2SO4上干燥有机层，过滤并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2，0–100％EtOAc:己烷)纯化粗产物，得到呈白色固体的化合物17(0.9g，90％)。1HNMR(CDCl3)δ7.57(s,2H),5.25(s,4H),4.33(t,J＝7.4Hz,4H),4.22(d,J＝11.0Hz,4H),4.18(d,J＝11.1Hz,4H),2.66(t,J＝7.4Hz,4H),2.24(t,J＝7.6Hz,8H),1.90(t,J＝7.1Hz,4H),1.66(p,J＝7.4Hz,4H),1.55(p,J＝6.9Hz,4H),1.41-1.22(m,140H),1.21(s,6H),0.87(t,J＝6.7Hz,12H)；13C NMR(CDCl3)δ173.38,172.93,145.70,123.70,65.22,58.56,50.59,46.48,39.23,34.21,32.07,30.42,29.85,29.81,29.77,29.64,29.60,29.52,29.51,29.41,29.37,29.34,29.27,29.13,28.65,26.64,24.99,22.83,17.87,14.27；MALDI-TOF(m/z)：C110H204N6O12S2的[M+Na]+计算值，1888.4876；实测值1888.681。
实例2.合成G2树枝状聚合物
起初根据下文方案3合成化合物13。
向丙-2-炔-1-基3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸酯7(8.0g，46.5mmol)、DMAP(2.27g，18.6mmol)和吡啶(11.0g，139.4mmol)在CH2Cl2(100mL)中的搅拌溶液中添加2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-5-羧酸酐22(36.8g，111.5mmol)，并搅拌所得混合物24h。根据公开程序(参见Ihre,H.；Hult,A.；Fréchet,J.M.J.；Gitsov,I.Macromolecules[大分子]1998,31,4061；和Gillies,E.R.；Fréchet,J.M.J.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2002,124,14137)合成化合物22。用5mL水淬灭反应，并用额外的CH2Cl2(200mL)稀释，用NaHSO4(2x100mL)、Na2CO3(2x100mL)和盐水(50mL)洗涤，在无水MgSO4上干燥，并在减压下浓缩。通过柱色谱法(SiO2，0–50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到标题化合物23(17.8g，79％)。1H NMR(CDCl3)δ4.72(d,J＝2.6Hz,2H),4.37-4.28(m,4H),4.15(d,J＝12.0Hz,4H),3.62(d,J＝10.9Hz,4H),2.46(t,J＝2.4Hz,1H),1.41(s,6H),1.36(s,6H),1.31(s,3H),1.15(s,6H)；13C NMR(CDCl3)δ173.58,171.92,98.18,77.30,75.43,66.06,66.03,65.35,52.76,46.90,42.15,25.11,22.31,18.60,17.68；MALDI-TOF(m/z)：C24H36O10Na的[M+Na]+计算值，507.2206；实测值507.282。
向2-甲基-2-((丙-2-炔-1-基氧基)羰基)丙烷-1,3-二基双(2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-5-羧酸酯)23(15.0g，31.0mmol)在MeOH中的搅拌溶液中添加DOWEX树脂(10g)，并在40℃下搅拌所得悬浮液2h，此后，13C NMR显示缩丙酮季碳信号消失(约98ppm)。过滤悬浮液，并在减压下浓缩滤液，得到化合物8(12.46g，>99％)。1H NMR(CDCl3)δ4.74(d,J＝2.4Hz,2H),4.45(d,J＝11.1Hz,2H),4.29(d,J＝11.2Hz,2H),3.84(dd,J＝10.3,7.6Hz,4H),3.70(dd,J＝11.4,9.9Hz,4H),2.71(s,4H),2.49(t,J＝2.4Hz,1H),1.33(s,3H),1.05(s,6H)；13CNMR(CDCl3)δ175.09,172.33,77.36,75.66,66.97,66.95,64.80,52.86,49.90,46.48,18.04,17.21；MALDI-TOF(m/z)：C18H28O10Na的[M+Na]+计算值427.1580；实测值427.275。
向化合物8、DMAP和吡啶在CH2Cl2(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐，并搅拌所得混合物12h。用额外的CH2Cl2(50mL)稀释反应混合物，用1N HCl(3x50mL)洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2，0–50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物13(6.1g，88％)。通过从CHCl3/MeOH中反复沉淀进一步纯化化合物13。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.71(d,J＝2.4Hz,2H),4.28(d,J＝11.1Hz,2H),4.24(d,J＝11.1Hz,2H),4.22-4.12(m,8H),2.50(t,J＝2.0Hz,1H),2.28(t,J＝7.6Hz,8H),1.62-1.54(m,8H),1.31-1.23(m,115H),1.22(s,6H),0.87(t,J＝6.7Hz,12H)；13C NMR(CDCl3)δ173.33,172.20,171.56,77.21,75.67,65.75,65.14,52.90,46.81,46.56,34.18,32.08,29.86,29.83,29.81,29.79,29.65,29.51,29.44,29.29,25.01,22.84,17.93,17.60,14.26；MALDI-TOF(m/z)：C90H164O14Na的[M+Na]+计算值1492.2019；实测值1491.808。
G2树枝状聚合物(化合物18)是如下形成的：通过在用在实例1中偶合化合物4和化合物12的条件下偶合化合物4和化合物13，得到呈白色固体的18(0.82g，83％)。1H NMR(CDCl3)δ7.67(s,2H),5.24(s,4H),4.35(t,J＝7.3Hz,4H),4.25(d,J＝11.1Hz,4H),4.21(d,J＝11.0Hz,4H),4.18-4.08(m,16H),2.66(t,J＝7.3Hz,4H),2.28(t,J＝7.6Hz,16H),1.95-1.86(m,4H),1.70-1.62(m,4H),1.61-1.53(m,16H),1.37-1.24(m,252H),1.22(s,6H),1.17(s,12H),0.87(t,J＝6.9Hz,24H)；13C NMR(CDCl3)δ173.34,172.13,142.07,124.18,65.66,65.08,58.62,50.54,46.79,46.48,39.21,34.16,32.07,30.45,29.86,29.83,29.81,29.79,29.66,29.64,29.57,29.51,29.45,29.41,29.35,29.29,29.19,28.68,26.69,25.01,22.83,17.90,17.65,14.26；MALDI-TOF(m/z)：C202H372N6O28S2Na的[M+Na]+计算值3417.7209；实测值3417.712。
实例3.合成G3树枝状聚合物(化合物19)
起初根据下文方案4合成化合物14。
根据实例2中描述的程序合成化合物24，例外是使用化合物8替代化合物7。获得5.8g化合物24(74％)。1H NMR(CDCl3)δ4.73(d,J＝2.4Hz,2H),4.34-4.26(m,10H),4.22(d,J＝11.1Hz,2H),4.13(d,J＝12.0Hz,8H),3.61(d,J＝13.2Hz,8H),2.53(t,J＝2.5Hz,1H),1.40(s,12H),1.34(s,12H),1.29(s,3H),1.27(s,6H),1.13(s,12H)；13C NMR(CDCl3)δ173.61,171.96,171.51,98.23,77.27,75.82,66.10,66.06,65.08,52.97,47.02,46.80,42.18,25.38,22.11,18.63,17.79,17.65；MALDI-TOF(m/z)：C50H76O22Na的[M+Na]+计算值1051.4726；实测值1051.341。
在实例2中描述用于将化合物23转化为化合物8的条件下由化合物24合成化合物9。获得4.2g化合物9(>99％)。1H NMR(CDCl3)δ4.79(d,J＝2.5Hz,2H),4.37-4.22(m,12H),3.67(dd,J＝10.9,2.9Hz,8H),3.60(d,J＝10.9Hz,8H),2.99(t,J＝2.5Hz,1H),1.32(s,3H),1.30(s,6H),1.15(s,12H)；13C NMR(CDCl3)δ175.78,173.62,173.04,78.48,77.00,67.12,66.07,65.73,53.69,51.65,49.85,47.83,18.18,17.92,17.25。
在描述用于将化合物8转化为化合物13的条件下由化合物9合成化合物14。获得4.04g化合物14(89％)。1H NMR(CDCl3)δ4.72(d,J＝2.5Hz,2H),4.29(d,J＝11.1Hz,2H),4.25-4.12(m,24H),2.51(t,J＝2.1Hz,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,16H),1.64-1.50(m,16H),1.32-1.21(m,233H),1.21(s,12H),0.86(t,J＝6.8Hz,24H)；13C NMR(CDCl3)δ173.26,172.14,171.56,171.41,77.36,75.74,66.33,65.36,65.02,52.94,46.85,46.77,46.50,34.15,32.07,29.86,29.84,29.81,29.67,29.51,29.46,29.30,25.00,22.83,17.93,17.64,17.56,14.25；MALDI-TOF(m/z)：C182H332O30Na的[M+Na]+计算值3021.4351；实测值3021.622。
为形成G3树枝状聚合物(化合物19)，在与实例1中用于偶合化合物4和化合物12的那些类似的条件下使化合物14与化合物4偶合。反应物在微波照射下搅拌3h，而不是在微波照射下搅拌2h。获得呈白色固体的化合物14(0.71g，71％)。1H NMR(CDCl3)δ7.69(s,2H),5.24(s,4H),4.33(t,J＝7.3Hz,4H),4.29-4.09(m,56H),2.65(t,J＝7.2Hz,4H),2.27(t,J＝7.6Hz,32H),1.94-1.84(m,4H),1.69-1.61(m,4H),1.61-1.51(m,32H),1.38-1.215(m,476H),1.12(s,32H),1.18(s,12H),0.86(t,J＝6.6Hz,11H)；13C NMR(CDCl3)δ173.24,172.15,172.10,171.52,141.97,124.12,66.22,65.31,64.99,58.69,50.51,46.78,46.71,46.48,39.14,34.13,32.05,30.49,29.84,29.82,29.79,29.66,29.60,29.49,29.45,29.43,29.34,29.29,29.21,28.69,26.70,24.99,22.81,17.90,17.59,17.56,14.23；MALDI-TOF(m/z)：C386H708N6O60S2Na的[M+Na]+计算值6476.1874；实测值6479.136。
实例4.合成G4树枝状聚合物(化合物20)
根据下文方案5合成化合物15。
根据实例2中描述的程序合成化合物25，例外是使用化合物9替代化合物7。(0.93g，63％)。1H NMR(CDCl3)δ4.70(d,J＝2.3Hz,2H),4.32-4.17(m,28H),4.11(d,J＝11.7Hz,16H),3.58(d,J＝12.0Hz,16H),2.55(t,J＝2.4Hz,1H),1.38(s,24H),1.31(s,24H),1.28(s,3H),1.24(s,12H),1.23(s,6H),1.11(s,24H)；13C NMR(CDCl3)δ173.53,171.88,171.46,171.33,98.15,77.35,75.90,66.44,66.03,65.97,65.64,64.91,52.93,46.91,46.80,46.77,42.10,25.26,22.14,18.58,17.75,17.57,17.49；MALDI-TOF(m/z)：C102H156O46Na的[M+Na]+计算值2139.9765；实测值2139.537。
在实例2中描述用于将化合物23转化为化合物8的条件下由化合物25合成化合物10。(0.55g，>99％)1H NMR(CD3OD)δ4.80(d,J＝2.5Hz,2H),4.39-4.28(m,20H),4.25(d,J＝10.5Hz,8H),3.67(dd,J＝10.9,2.8Hz,16H),3.60(d,J＝10.9Hz,16H),3.00(t,J＝2.4Hz,1H),1.35(s,3H),1.32(s,6H),1.30(s,12H),1.15(s,24H)；13C NMR(CD3OD)δ175.81,173.67,173.17,173.00,78.60,77.11,67.40,66.99,66.07,65.74,53.79,51.68,47.98,47.86,47.82,18.25,18.03,17.97,17.29；MALDI-TOF(m/z)：C78H124O46Na的[M+Na]+计算值1819.7261；实测值1819.407。
在描述用于将化合物8转化为化合物13的条件下由化合物10合成化合物15。(0.7g，74％)。白色固体。MP＝41.6℃。1H NMR(CDCl3)δ4.72(d,J＝2.4Hz,2H),4.38-4.07(m,60H),2.59(t,J＝2.5Hz,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,32H),1.57(t,J＝7.3Hz,32H),1.33-1.22(m,469H),1.21(s,24H),0.87(t,J＝6.8Hz,48H)；13C NMR(CDCl3)δ173.22,172.12,171.57,171.44,171.36,77.36,75.97,66.80,65.75,65.17,64.93,53.02,46.92,46.79,46.62,46.46,34.14,32.08,29.89,29.87,29.84,29.82,29.70,29.52,29.50,29.33,25.01,22.84,17.95,17.66,17.57,17.48,14.25；MALDI-TOF(m/z)：C366H668O62Na的[M+Na]+计算值6079.9016；实测值6081.758。
为形成G4树枝状聚合物(化合物20)，在与实例1中用于偶合化合物4和化合物12的那些类似的条件下使化合物15与化合物4偶合。反应物在微波照射下搅拌6h，而不是在微波照射下搅拌2h。白色固体(0.2g，52％)。1H NMR(CDCl3)δ7.72(s,2H),5.23(s,4H),4.35(t,J＝7.4Hz,4H),4.31-4.12(m,120H),2.66(t,J＝7.3Hz,4H),2.28(t,J＝7.6Hz,64H),1.96-1.85(m,4H),1.69-1.63(m,4H),1.59-1.55(m,64H),1.31-1.23(m,966H),1.21(s,48H),0.88(t,J＝6.9Hz,96H)；13C NMR(CDCl3)δ173.23,172.15,172.08,171.61,171.45,141.91,124.21,66.67,65.74,65.17,64.95,46.89,46.81,46.76,46.49,39.07,36.88,34.17,34.17,32.09,29.91,29.90,29.87,29.84,29.73,29.62,29.54,29.35,28.85,26.86,25.04,22.85,17.98,17.68,17.58,17.53,14.27；MALDI-TOF(m/z)：C754H1380N6O124S2Na的[M+Na]+计算值12593.1203；实测值12594.357。
实例5.合成G0树枝状聚合物(化合物16)
根据下文方案6合成G0树枝状聚合物(化合物16)。
向炔丙醇6(1g，17.8mmol)、DMAP(0.22g，1.8mmol)和吡啶(2.8g，35.6mmol)在CH2Cl2(50mL)中的搅拌溶液中添加硬脂酸酐(11.8g，21.4mmol)，并搅拌所得混合物12h。用额外的CH2Cl2(50mL)稀释反应混合物，用1N HCl(3x50mL)洗涤，在无水MgSO4上干燥，过滤并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2，0–50％EtOAc:己烷)纯化残余物，得到化合物11(5.46g，95％)。1H NMR(CDCl3)δ4.67(d,J＝2.5Hz,2H),2.46(t,J＝2.5Hz,1H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),1.63(p,J＝7.3Hz,2H),1.33–1.23(m,28H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(CDCl3)δ173.10,77.94,74.80,51.86,34.13,32.07,29.84,29.82,29.80,29.78,29.72,29.57,29.50,29.36,29.20,24.95,22.83,14.25。
向丙-2-炔-1-基硬脂酸酯11(2g，6.2mmol)、1,2-双(11-叠氮基十一烷基)二硫烷4(1.42g，3.1mmol)和CuSO4·5H2O(0.3g，1.24mmol)在THF/H2O 4:1(10mL)中的搅拌溶液中添加抗坏血酸钠(0.49g，2.48mmol)，并在60℃下，在微波照射(恒温模式)下搅拌所得混合物2h。蒸发溶剂，将残余物溶解在CHCl3(100mL)中，并用1N HCl(3x20mL)洗涤。在无水Na2SO4上干燥有机层，过滤并在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法(SiO2，0–100％EtOAc:己烷)纯化粗产物，得到化合物16(3.14g，92％)。白色固体。mp＝114.8℃。1H NMR(CDCl3)δ7.67(s,2H),5.21(s,4H),4.35(t,J＝6.8Hz,4H),2.68(t,J＝7.3Hz,4H),2.32(t,J＝7.4Hz,4H),1.96-1.86(m,4H),1.72-1.54(m,8H),1.40-1.22(m,80H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(CDCl3)δ173.83,57.66,53.51,50.79,39.40,34.34,32.07,30.34,29.84,29.82,29.79,29.74,29.60,29.57,29.49,29.38,29.35,29.28,29.11,28.66,26.68,25.04,22.82,14.21；MALDI-TOF(m/z)：C64H120N6O4S2Na的[M+Na]+计算值1123.8710；实测值1123.333。
实例6.混合纳米粒子的合成和表征
根据公开程序(参见Peng,S.；Lee,Y.；Wang,C.；Yin,H.；Dai,S.；Sun,S.Nano Res.[纳米研究]2008,1,229)合成被油酰胺封端的金纳米粒子。将200mg HAuCl4·3H2O溶解在20mL油酰胺和20mL四氢化萘中。然后将1mmol溶解在2mL油酰胺和2mL四氢化萘中的TBAB快速注入搅拌中的金溶液中。在开放气氛下搅拌混合物一小时。用异丙醇使NP沉淀并离心。重新将NP固体小球分散在己烷中。用异丙醇洗涤NP两次，然后最终重新分散到20mL己烷中。
利用根据实例1-5合成的树枝状聚合物，油酰胺-封端的Au NP(命名为Au@OLAM)的配体交换是如下进行的：用1mL Au NP的己烷溶液以5mg/mL添加至5mL溶解了5mg二硫化物树枝状聚合物的氯仿中。每个反应都在室温下搅拌20分钟，然后通过用乙醇使NP沉淀来使反应停止。离心后，重新将NP固体小球分散在己烷中，并用异丙醇和乙醇的混合物第二次进行沉淀。所得混合纳米粒子命名为Au@L，其中L代表衍生自实例1-5中制备的树枝状聚合物的配体。
为了进行比较，制造具有商购配体(DDT)的NP。根据类似程序制备有DDT的NP(命名为Au@DDT)，其中将10μL硫醇而非本发明树枝状聚合物溶解在氯仿溶液中。
通过包括以下项的技术的组合确认NP表面存在枝状体以及对粒子间间距的影响：NMR和UV-Vis光谱学、热重量分析(TGA)、透射电子显微镜法(TEM)和小角x射线散射(SAXS)。在使用液相NMR光谱法时，获得清晰的结果。
热重量分析(TGA)是如下进行的：用美国热分析仪器公司的TGAQ600装置，在25℃至500℃的温度范围下，在N2流下，加热速率为30℃/min。在配备有液氮冷却系统的美国热分析仪器公司的Q2000示差扫描热量计(DSC)上，以10℃/min的加热和冷却速率测定热转变。
可利用配备有在85mA下工作的布鲁克公司的Nonius FR591 40kV旋转阳极发电机、Osmic Max-Flux光学器件、2D Hi-Star Wire探测器和针孔准直的多角度X射线散射仪器，以真空束路径进行小角透射x射线散射(SAXS)。在薄玻璃盖玻片(0.1mm)上进行测量，收集大约2小时。如下制备样品：滴铸胶体溶液，让它在部分密闭室内缓慢干燥。将相同样品用于固态UV-Vis实验。
利用Cary 5000 UV-VIS-NIR收集固体膜的光学消光光谱。将光谱带通设定为2nm，并将积分时间设定为0.25秒。在分析光谱仪器公司的QSP 350-2000 UV-VIS-NIR光谱仪上收集液相测量值。
图2a中示出证明有配体交换的1H NMR光谱。除脂族质子以外，可以如所示分配游离树枝状配体(在这种情况下是G2)的几个光谱共振。一旦开始配体交换，观察到树状体的代表性质子信号大大加宽，以致于一些共振不再能够同基线区分开来。这个现象基本上解释了结合至NP的枝状体相对于游离配体来说动力受阻且更缓慢，NMR的时间标度呈现了所有可能构象的平均值。此外，当用碘处理溶液中的样品时，含硫醇的树枝状配体从Au NP表面氧化掉，因为NMR显示，配体的特异性信号在碘氧化后大部分得到恢复。尽管具有破坏性，这种方法提供了Au NP表面上存在树枝状配体的确切证据。
本发明混合纳米粒子的等离子和结构性质汇总在下表1和表2中。
表1*
*L：NP表面上的配体类型(G0-G4是本发明含硫醇枝状体)；λmax：固体膜中的最大吸收波长；q：q-向量；d＝2π/q，绕射间隔；a＝[3dLog3]/π，平均粒子间距离；s＝a-Φ，边到边间隔，得自SAXS(Φ＝5.8nm，NP直径)；MW：配体分子量；wt％：配体重量分率，得自TGA。
表2.**
**nL＝{wt％(L)/[1-wt％(L)]}.[MWAu@NP/MWL]，接枝在NP表面上的(硫醇)配体的数量；MWAu@NP＝nAu.MWAu＝1.19x106g mol-1，NP的分子量；MWAu＝196.967g mol-1；VAu@NP＝4π(Φ/2)3/3＝102.2nm3，NP体积；nAu＝VAu@NP/VAu＝6036-6037，NP中Au原子的数量；f＝nLVL/(nLVL+VAu@NP)，配体体积分率；VL＝nL[MWL/0.6022ρ]，树枝状部分的体积，假定密度ρ＝0.9g cm-3(对于DDT和OLAM，对应地ρ＝0.85和0.813g cm-3)来估计；Φhyb＝2[(Φ/2)3/(1-f)]1/3，混合物直径；s’＝Φhyb-Φ，边到边间隔，得自TGA；接枝密度；σ＝100/δ，配体横截面面积。
通过在空气中加热至500℃获得每个样品的有机重量分率。图2b中示出TGA曲线。这些测量值显示，基本上所有的油酰胺配体被含二硫化物的配体替换，从而与金形成更强的键。增加树枝状代数时，还观察到混合纳米粒子的总体热稳定性相对于OLAM-前体和DDT-封端的Au NP大幅增加(从约50℃到100℃)，这表明许多发散亲脂性链紧紧地堆积在壳晕中，并有效地防护无机核心。有机部分的体积分率允许估算每个AuNP的配体数量、混合物半径和接枝密度，体积分率是直接从重量分率推导出，并合理地假定枝状体的密度为0.9g.cm-3(归因于它们的亲脂性本质和低温固体行为)。Au@DDT和Au@OLAM样品表现出类似的接枝密度，正如预期，随着每个新的代数而降低，最有可能是因为空间位阻。混合物直径也随着枝状体的尺寸稳步增加。
实例7.来自含混合纳米粒子的稀释组合物的本发明膜
为了提供配体介导的粒子间间距的视觉展示，通过将混合物的稀释己烷分散液(<1mg mL-1)滴铸在二乙二醇液体表面上，随后控制蒸镀，获得NP单层组装体。拍摄单层组装体的TEM显微照片(利用在120kv下操作的JEOL 1400显微镜，用TEM校准标准校准)。图3示出从Au@DDT到Au@G4，粒子间间隔逐渐增加。
含本发明混合纳米粒子的膜的SAXS证实，从TEM图像明显看到，粒子间间距的增加在所有滴铸NP固体膜都得以复制，如图4a所示。样品第一峰的最大值从Au@DDT的值q＝0.825nm-1系统地迁移至Au@G4的q＝0.545nm-1，指示间隔总体增加大约4nm。虽然所有样品都是玻璃，如通过基本小角度反射的广度所证明的，但是全部都呈现出如TEM图像所显示出的短程六角排序。
Au@G2和Au@G4特别地示出额外的漫反射，中间电子密度最大值相对于第一绕射信号的间距比为√3：这两个反射与六方晶格的第一反射重合。根据粒子定径测量值估计这对应于Au@DDT的边到边间距为2.2nm，Au@G4的增加至6.3nm，假定所有样品均为平均六边形环境。由TGA数据计算的粒子间距离非常接近由x射线绕射获得的结果(比较a和Φhyb(混合物直径)或s和s’；参见表1)。这表明软配体并且尤其是代数较小的配体从球形外壳变形成扭曲的多面体，以更有效地填充固态空隙。
粒子间间距的巨大变化在消光光谱中也很明显，如图4b所示。在液相中，所有样品示出几乎可叠加的消光光谱，尽管在代数增加时略微变宽(参见图5)，这指示配体交换时粒子的尺寸和形状一致性得以保留。沉积在薄膜上时，金NP的可见等离子体共振相比于孤立的粒子表现出红移和加宽。等离子体能量相对于溶液值的迁移对Au@DDT来说是最大的，且对于Au@G4来说是最小的，反映了那些材料中粒子间间距的差异。
已证实，贵金属纳米粒子对中吸收性质的距离依赖性(标准化为孤立波长Δλ/λ0)遵循根据等式1的普适标度：
Δλ/λ0＝ae-x/t (1)
其中x是间距除以直径(间距减小)，a和t分别取决于离子间环境和共振材料(参见Jain,P.K.；Huang,W.；El-Sayed,M.A.Nano Lett.[纳米快报]2007,7,2080)。这个等式已经用平版印刷制成的纳米盘对和具有可变DNA碱基对间距的DNA偶联的Au NP的液相测量值实际验证(参见Reinhard,B.M.；Siu,M.；Agarwal,H.；Alivisatos,A.P.；Liphardt,J.NanoLett.[纳米快报]2005,5,2246)。对于Au NP对，已发现t的值在0.18-0.27之间的范围内，且a的值在0.16-0.29之间的范围内。将粒子间间距和等离子体迁移数据代入等式1，提供了t＝0.31且a＝0.3的估算值(参见图6)，类似于先前研究中见到的普适标度，尽管两个参数的值略高。然而，更小的粒子也获得这些结果，绝对间距比那些从基于DNA系统获得的小得多，且在三维固体而非小集群中得到证实。
实例8.来自含混合纳米粒子的浓缩组合物的本发明膜
Au NP的自组装超晶格是通过在二乙二醇上缓慢蒸镀NP的浓缩己烷分散液(5mgmL-1)而形成。研究具有不同代数枝状体涂层的Au NP的超晶格。在图7a中，示出Au@DDT的自组装超晶格膜，示出了含有单层、双层和三层的区域。获得具有树枝状配体的本发明NP的大面积超晶格，图7b中显示的是Au@G1混合物的。这些固体具有比Au@DDT超晶格低得多的无机密度，展示在图7c中，图7c示出Au@G2的双层区域。在高放大倍数下，如图7d中所示Au@G4超晶格，具有枝状体配体的超晶格中明显更大的粒子间距离(约12nm)变得明显。典型地，在所有情况下，Au NP超晶格形成紧密堆积的hcp(密排六方)组装体，但在极小区域很少找到小fcc排列区域(即ABC叠层)，如图8所示。虽然这些混合物具有“软”晕，但如图7中所示紧密堆积的超晶格的形成仍然与硬球体的熵驱动结晶模型一致，因为本发明混合纳米粒子是占最高可能体积分率的先验球形构件。因为配体外壳对构件体积的贡献随着配体代数而增加，紧密堆积的超晶格无机密度减小。
实例9.不同有效直径的本发明混合纳米粒子的组合
通过组合具有不同有效直径(即具有不同代数涂层)的混合纳米粒子，本文描述的本发明混合纳米粒子允许获得更复杂的单无机构件的自组装结构：图9分别示出AB13和AB5类型的两种超晶格结构。
通过混合单分散Au@DDT和Au@G2混合物，调节个别构件的有效直径来获得与二元化合物NaZn13同构的固相(参见9a)。
在NaZn13结构中，有效直径(Φhyb，表1)为10.8nm的Au@G2混合物充当形成简单立方晶形的较大球体。有效直径为8.2nm的Au@DDT混合物在简单立方晶格的空隙中形成略微扭曲的二十面体。已知轻微的多分散性会增加这个结构的空间填充率，但在此处使用的Au@L样品的直径比下(γ≈0.76)，NaZn13结构示出59％的空间填充率，明显小于单组分材料和其他可能的准二元结构。实际上，观察到NaZn13结构与Au@DDT粒子的单组分超晶格共存。
混合Au@G1和Au@G4混合物，它们有更接近的相对直径，得到与CaCu5同构的相区域(参见图9b)。
为获得观察到的CaCu5结构，有效直径为12.2nm的Au@G4混合物充当较大球体，且有效直径为10.2nm的Au@G1充当较小球体。空间填充不能完全解释观察到的CaCu5相，它不比单组分组装体或其他可能的准二元结构(例如CuAu)更致密(在这里使用的0.84％尺寸比下为62％)。
在二元元素和胶态体系中已知这两种晶体结构(参见例如，Chen,Z.；Moore,J.；Radtke,G.；Sirringhaus,H.；O’Brien S.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2007,129,15702)。然而，其他单组分组装体中并不形成此类晶体结构。
简单的硬球体模型不能解释由本文描述的本发明Au@L混合纳米粒子制成的名义上较差的空间填充NaZn13和CaCu5结构的形成。可以看到，严格检查时，本文描述的本发明Au@L混合纳米粒子并不硬也不是球形。不希望受理论的束缚，据信，如本文描述的大有机体积分率允许粒子的球状晕变形为允许填充最大空间的沃罗诺伊多面体。
拴系在NP(特别是金NP)表面的具有几代的高柔性树枝状亲脂性配体可以控制它们在固态下的间距和它们的组装体。通过改变接枝在粒子表面上的树枝状代数，可以系统地将Au NP间的粒子间距离调谐在DNA稳定化的粒子的间距与商业试剂可达到的间距之间的范围内，因此提供设计膜和纳米复合材料中粒子间间距的额外工具。利用具有不同枝状体的Au NP物质的分化来产生空前复杂的单组分NP超晶格，这在NP组装体领域里开创了新的前沿。实际上，最后这个重要的结果很有前景，并激励探索更多具有枝状体的混合纳米粒子的二元组合，考虑各种树枝状涂层并将无机核心范围扩展至不同化学组成和形状，以制造更独特且具功能性的多组分超晶格，即具有可调节且增强性质的超材料。
实例10.大混合纳米粒子的合成和表征
根据公开程序(参见J.Rodríguez-Fernández,J.Pérez-Juste,F.J.García deAbajo和L.M.Liz-Marzán,Langmuir[朗缪尔],2006,22,7007–7010)合成被十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)封端的金纳米粒子。在35℃下，在剧烈搅拌下将抗坏血酸(AA)溶液注入金盐HAuCl4和CTAB的水溶液中([Au]＝1mM，[CTAB]＝1.5mM，[AA]＝2mM)。此注射后快速添加先前用Turkevich法制备的金种。通过注入溶液的晶种的量调节粒子尺寸。由14nm晶种的[Au]＝1mM悬浮液制备三个尺寸不同的批次：NP-27、NP-43和NP-54的直径(Φ)分别为27±3nm、43±2nm和54±3nm；添加的体积分别为28、8和5.5mL。图10示出命名为a)NP-27、b)NP-43和c)NP-54的CTAB-封端的纳米粒子的TEM图像，d)对应消光光谱的叠加(在400nm下标准化)。
利用本文描述的G2树枝状聚合物(化合物18)进行CTAB-封端的纳米粒子的配体交换。通过离心从水中分离出CTAB-封端的纳米粒子，并用含有大量过量的化合物18(过量约25倍，考虑到每个硫醇基团在球状NP表面平均占据约0.2nm2)的THF溶液替换上清液溶液。然后将胶态混合物在50℃下放在超声浴中45min。为用化合物18替换CTAB双层，这种方法似乎是稳健且可复现的，不会使粒子聚集。进行表面修饰后，可通过简单离心加后续重新分散步骤将命名为Au@G2-SS的混合纳米粒子转移到选择的任何溶剂中，诸如THF、氯仿或甲苯。
Au@G2-SS纳米粒子是通过UV/VIS光谱法和TEM来表征。获得三种本发明样品在不同溶剂(例如，THF、氯仿和甲苯)中的消光光谱，包括Au@CTAB纳米粒子在水中的消光光谱作比较。图11示出a)NP-27b)NP-43和c)NP-54在配体与化合物18交换之前和之后在不同溶剂中的消光光谱(在400nm下标准化)。与Au@CTAB纳米粒子(即配体交换前)相比时，Au@G2-SS纳米粒子(即配体交换后)的消光光谱并不使等离子体共振峰有任何加宽。这个结果指示充分分散且非聚集体系。不希望受理论的束缚，据信，观察到等离子体峰位置的红移和强度随不同溶剂而变化主要是由于混合粒子的周围环境发生改变。如图11和下表3所示，溶剂的折射率越高，红移越大，且等离子体越强。
表3.所用不同溶剂在20℃下的折射率和等离子体最大值(nm)随NP尺寸和分散溶剂的变化关系。
水 THF CHCl<sub>3</sub> 甲苯
n 1.333 1.407 1.445 1.497
λ<sub>NP-27</sub> 524 529 533 536
λ<sub>NP-43</sub> 529 534 537 541
λ<sub>NP-54</sub> 534 538 543 547
实例11.形成含混合纳米粒子的环状结构
在从THF移出后立即滴铸Au@G2-SS在氯仿中的溶液时(无需额外冲洗来移除残量的THF或水)，粒子在缓慢蒸发溶剂时自组装形成不同直径的完美环。这些环的形成是本发明混合纳米粒子不再具有水溶性的另一良好标志。不希望受理论的束缚，据信，水不与氯仿混溶，是最先从溶剂中以完美环状微滴形式分离的相，这是因为水/溶剂界面的表面张力最小。Au@G2-SS纳米粒子重且疏水，在微滴边缘自发自组装，即将它们吸引并捕获在两种液体的界面，从而形成环状结构。界面实际上是三重边界(水/溶剂/基板)，所以虽然该体系的熵在此界面最小，但是相反地，该体系的势能最大，因而吸引纳米粒子。当首先蒸发氯仿和THF时，NP的稳定环留在支持件各处。图12a至图12c示出NP-43@G2-SS混合粒子形成的环状结构的TEM图像，图12d示出了可借以形成环状结构的可行机制。
将分散在氯仿溶液中的Au@G2-SS沉积在固体基板上，缓慢蒸发溶剂时，导致它们组装成所有尺寸(从几nm到几μm)的完美纳米粒子环，结果有残量的水留在溶剂中。这为直接组装用于各种应用的感兴趣的极大纳米粒子打开了许多新的视角。
实例12.来自含大混合纳米粒子的组合物的本发明膜
通过将分散的本发明混合纳米粒子([Au]≈40mM)的浓缩甲苯溶液缓慢蒸镀到二乙二醇上获得自组装单层。图13示出通过将本发明混合纳米粒子缓慢蒸镀到二乙二醇亚相上所获得的单层的TEM图像：a)NP-27@G2-SS，b)NP-43@G2-SS和c)NP-54@G2-SS。比例尺为500nm。每幅图中的插图是较低放大倍数的相应膜，比例尺为20μm。图13d示出不同尺寸的纳米粒子从悬浮液转化为单层的示意图。
如图13所示，NP-27@G2-SS和NP-43@G2-SS混合物形成大面积(几十μm2)具有延伸半结晶域的均匀单层，具有正六角堆积纳米粒子。相比之下，较大粒子NP-54@G2-SS形成多层体系岛状物，即hcp/fcc排列的紧密堆积的组装体，有可能预示着它们的稳定性较低。值得强调地是，在实验中，这些大的纳米粒子在浓缩悬浮液中示出比其他两种尺寸的纳米粒子更低的稳定性。浓缩时，观察到相应的NP-54@G2-SS悬浮液变成紫色，指示有一定程度的聚集。不希望受理论的束缚，这种行为可事先归因于它们的尺寸，且可能与DLVO理论直接相关。因为吸引作用随着粒子(被相同的有机外壳包围)尺寸而增加，它们成为主导，并抵消NP-54@G2-SS纳米粒子的静电排斥，导致一定程度的聚集，而排斥力仍然控制NP-27@G2-SS和NP-43@G2-SS粒子的悬浮行为。在通过缓慢蒸发自组装期间，NP-27@G2-SS和NP-43@G2-SS混合物自己组织成结构良好的单层，而在NP-54@G2-SS的情况下，在蒸发溶剂时，在形成2D层之前，会开始形成3D集群(因为浓度增加)。
图15示出TEM图像以及选择用于进行快速傅里叶变换分析的画面。这些图像中选定画面的快速傅里叶变换分析揭示几个绕射级，证实了纳米粒子排列的六方晶格堆积和良好质量。计算间距得到粒子间距离a，NP-27@G2-SS、NP-43@G2-SS和NP-54@G2-SS的粒子间距离分别为31±1、47±1和58±1nm，得出纳米粒子间的间隔为约4-4.5nm。
进一步用显微分光光度计目测表征用NP-43@G2-SS制造的单层。通过测量膜的5个不同区域测试膜的均匀性。图14示出a)由NP-45@G2-SS制造的膜上的不同区域(编号1-5)的消光光谱以及对应的显微图像(黑色正方形是测量窗口，且大小为24x24μm2)和b)NP-45@G2-SS在悬浮液中和组织化为单层的消光光谱的比较。
如图14a所示，在所有情况下发现极为类似的消光光谱，证明该膜在极大面积上高度均匀。如图14b所示，与溶液吸收光谱相比，膜吸收的最大值红移了140nm，这清楚地指示在粒子非常接近时发生粒子间等离子体耦合。
将本披露的混合纳米粒子便利有效地分散到非极性溶剂中，例如像甲苯，这是在极大面积上在液体-空气界面形成高度均匀的单层的关键参数。

Claims (40)

1.一种混合纳米粒子，该混合纳米粒子包含：
(a)金属核心，和
(b)至少一个附接至该金属核心表面的枝状体；
其中该至少一个枝状体是亲脂性枝状体。
2.根据权利要求1所述的混合纳米粒子，其中该金属核心包含过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的混合纳米粒子，其中该金属核心包含金。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合纳米粒子，其中该亲脂性枝状体包含一个或多个含烷基基团的封端基团，该烷基基团具有至少6个碳原子，典型地至少10个碳原子，更典型地至少12个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合纳米粒子，其中该至少一个附接至该金属核心表面的枝状体包含式(I)或(II)的结构：
-S-L1-R2 (II)
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的L1是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、L1、R2和R3各自任选地被一个或多个二价部分打断；
并通过硫原子附接至该金属核心。
6.根据权利要求5所述的混合纳米粒子，其中n是从1至4。
7.根据权利要求5或6所述的混合纳米粒子，其中R1是甲基。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的混合纳米粒子，其中D1和D2各自是亚甲基。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的混合纳米粒子，其中R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的混合纳米粒子，其中L1是被-O-和打断的C12-亚烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的混合纳米粒子，其中有效直径典型地是从约9nm至约15nm，更典型地是从约10nm至约13nm。
12.一种包含多个根据权利要求1-11中任一项所述的混合纳米粒子的膜。
13.根据权利要求12所述的膜，其中该多个混合纳米粒子包括具有相同有效直径的混合纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的膜，其中该多个混合纳米粒子形成密排六方(hcp)组装体。
15.根据权利要求12所述的膜，其中该多个混合纳米粒子包括具有不同有效直径的混合纳米粒子。
16.根据权利要求15所述的膜，其中该多个混合纳米粒子形成与NaZn13同构的固相。
17.根据权利要求15所述的膜，其中该多个混合纳米粒子形成与CaCu5同构的固相。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的膜，其中这些混合纳米粒子间的粒子间距离典型地是从约9nm至约15nm，更典型地是从约9.5nm至约12nm。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的膜，其中这些混合纳米粒子间的边到边间隔典型地是从约3nm至约10nm，更典型地是从约3.5nm至7.5nm，仍更典型地是从约3.5nm至约6.5nm。
20.一种由式(III)或(IV)的结构表示的树枝状聚合物：
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的L1是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、L1、R2和R3各自任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断。
21.根据权利要求20所述的树枝状聚合物，其中n是从1至4。
22.根据权利要求20或21所述的树枝状聚合物，其中R1是甲基。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的树枝状聚合物，其中D1和D2各自是亚甲基。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的树枝状聚合物，其中R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的树枝状聚合物，其中L1是被-O-和打断的C12-亚烷基。
26.一种用于生产根据权利要求20-25中任一项所述的树枝状聚合物的方法，该方法包括：
使由式(V)的结构表示的化合物：
G1-S-S-G1 (V)
与由式(VI)或(VII)的结构表示的化合物反应：
G2-R2 (VII)
其中
每次出现的R1是H或C1-C20烷基，
每次出现的D1和D2各自独立地是C1-C20亚烷基，
每次出现的R2和R3各自独立地是H、C1-C38烷基、C2-C38烯基或C2-C38炔基，
n是从1至6；
其中R1、D1和D2、R2和R3各自任选地被一个或多个本文定义的二价部分打断；
每次出现的G1是这样的取代基，其包含能够与G2中的反应基反应的反应基，且
G2是这样的取代基，其包含能够与G1中的反应基反应的反应基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中n是从1至4。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中R1是甲基。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中D1和D2各自是亚甲基。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中R2和R3各自是被打断的C17-烷基。
31.根据权利要求26-30中任一项所述的方法，其中G1包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-X、-NH2、-N3、-(C＝O)X、-Ph(C＝O)X、-SH、-CH＝CH2、-C≡CH；其中X是离去基团。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中G1是包含-N3基团的C1-C15-烷基基团。
33.根据权利要求26-32中任一项所述的方法，其中G2包含选自下组的反应基，该组由以下各项组成：-(C＝O)X、-CH＝CH2、-C≡CH、-NH2、-N3、-Ph(C＝O)X、-SH、-X、-NCO、-NCS；其中X是离去基团。
34.根据权利要求26-33中任一项所述的方法，其中G2是包含-C≡CH基团的C1-C15-烷基基团，并被-O-基团打断。
35.一种用于生产根据权利要求1-11中任一项所述的混合纳米粒子的方法，该方法包括：
(i)生产根据权利要求20-25中任一项所述的树枝状聚合物，和
(ii)使步骤(i)中所生产的该树枝状聚合物与金属纳米粒子接触；从而产生该混合纳米粒子。
36.一种包含至少一种根据权利要求1-11中任一项所述的混合纳米粒子和液体载体的组合物。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中该液体载体包括己烷或其异构体。
38.一种用于生产根据权利要求12-19中任一项所述的膜的方法，该方法包括：
(i)将根据权利要求36或37所述的组合物涂布在不与该组合物的液体载体混溶的液体表面，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生该膜。
39.根据权利要求1-10中任一项所述的混合纳米粒子，其中有效直径是至少20nm、至少30nm、至少40nm或至少50nm。
40.一种用于生产包含多个混合纳米粒子的环状结构的方法，该方法包括：
(i)将包含根据权利要求1-11和39中任一项所述的混合纳米粒子的组合物涂布在支持件表面，该组合物的液体载体包含残留量的水，和
(ii)移除该组合物的液体载体，从而产生该环状结构。
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