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CN109983167A - 多层非织造结构 - Google Patents

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CN109983167A
CN109983167A CN201780072243.8A CN201780072243A CN109983167A CN 109983167 A CN109983167 A CN 109983167A CN 201780072243 A CN201780072243 A CN 201780072243A CN 109983167 A CN109983167 A CN 109983167A
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propylene
propylene homopolymer
polymer
layer
reactor
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王静波
威赫姆·亨里克斯·阿道夫·萨斯
约阿希姆·菲比格
亨克·范·帕里顿
古斯塔夫·多比森
乔治·格拉森伯格
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Borealis AS
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Borealis AS
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Abstract

本发明涉及非织造织物(NF)，其包括被至少一个外层(S)包围的至少一个内层(M)，所述内层(M)包含熔喷纤维并且所述外层(S)包含纺粘纤维，其中所述熔喷纤维和所述纺粘纤维包含丙烯聚合物。本发明还涉及包含所述非织造织物(NF)的制品。

Description

多层非织造结构
技术领域
本发明涉及非织造织物(NF)，其包括被至少一个外层(S)包围的至少一个内层(M)，所述内层(M)包含熔喷纤维并且所述外层(S)包含纺粘纤维，其中所述熔喷纤维和所述纺粘纤维包含丙烯聚合物。本发明还涉及包含所述非织造织物(NF)的制品。
背景技术
非织造聚丙烯网被广泛用于过滤和卫生。在非织造聚丙烯网领域，由于需要将不同需求组合，因此通常采用多层结构(如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)多层结构)。例如，在用于卫生制品的经典SMS结构中，纺粘层被用作载体并提供机械性能，并且熔喷层更薄并主要被用作功能层。良好的SMS结构应具有良好机械性能和良好阻隔性能的组合。
目前以顺序法制备SMS结构，其中经由第一喷丝头制备第一纺粘层，随后通过熔喷束使熔喷层沉积在纺粘层的顶部，而且利用第二喷丝头进一步将第二纺粘层沉积在熔喷层的顶部，如此使得这三个层结合在一起以获得SMS结构。由于这些工艺步骤相当具有挑战性，因此需要相应地调整用于纺粘层和熔喷层的聚丙烯的性能。
因此，本领域对于显示出良好阻隔性能且同时将机械性能保持在高水平的包含聚丙烯的SMS结构存在需要。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具以优异阻隔性能和机械性能为特征的非织造织物(NF)。
本发明的发现是包括在不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下由聚丙烯制成的纺粘层和由具有较高全同立构规整度的聚丙烯制成的熔喷层的SMS结构以增加的静压头(hydrohead)和改善的机械性能为特征。
因此，本发明涉及非织造织物(NF)，其包括多层结构，所述多层结构包括：
i)至少一个包含熔喷纤维(MBF)的熔喷层(M)，所述熔喷纤维(MBF)包含五元组全同立构规整度(mmmm)大于94.1％的第一丙烯聚合物(PP1)，和
ii)至少一个包含纺粘纤维(SBF)的纺粘层(S)，所述纺粘纤维(SBF)包含具有以下的第二丙烯聚合物(PP2)：
a)低于93.7％的五元组全同立构规整度(mmmm)，
b)低于164℃的熔融温度Tm，
其中第二丙烯聚合物(PP2)以2,1赤型区域缺陷的量等于或低于0.4mol％为特征。
特别优选的是第二丙烯聚合物(PP2)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
作为前面段落的可替代方案，本发明涉及非织造织物(NF)，其包括多层结构，所述多层结构包括
i)至少一个包含熔喷纤维(MBF)的熔喷层(M)，所述熔喷纤维(MBF)包含五元组全同立构规整度(mmmm)大于94.1％的第一丙烯聚合物(PP1)，和
ii)至少一个包含纺粘纤维(SBF)的纺粘层(S)，所述纺粘纤维(SBF)包含具有以下的第二丙烯聚合物(PP2)
a)低于93.7％的五元组全同立构规整度(mmmm)，
b)低于164℃的熔融温度Tm，
其中第二丙烯聚合物(PP2)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
特别优选的是第二丙烯聚合物(PP2)以2,1赤型区域缺陷的量等于或低于0.4mol％为特征。
根据本发明的一个实施方式，第一丙烯聚合物(PP1)和/或第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯均聚物。
根据本发明的另一个实施方式，第一丙烯聚合物(PP1)和/或第二丙烯聚合物(PP2)是经过减粘裂化的。
根据本发明的又一个实施方式，第一丙烯聚合物(PP1)和/或第二丙烯聚合物(PP2)满足不等式(I)
其中MFR(最终)是在减粘裂化后根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)，并且MFR(初始)是在减粘裂化前根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)。
根据本发明的另一个实施方式，其中第一丙烯聚合物(PP1)在减粘裂化后根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)为至少400g/10min。
根据本发明的另一个实施方式，第二丙烯聚合物(PP2)在减粘裂化后根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)为至少21g/10min。
特别优选的是第一丙烯聚合物(PP1)的二甲苯可溶物含量(XCS)为低于3.1重量％。
根据本发明的另一个实施方式，第一丙烯聚合物(PP1)在减粘裂化后的最终分子量分布Mw(最终)/Mn(最终)为至少2.7、更优选地为至少3.0，如在3.0至5.0的范围内。
根据本发明的另一个实施方式，第二丙烯聚合物(PP2)在减粘裂化后的最终分子量分布Mw(最终)/Mn(最终)为至少3.0、更优选地为至少3.5，如在3.5到5.0的范围内。
根据本发明的一个实施方式，第二丙烯聚合物(PP2)是在存在以下物质下聚合的：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其包含IUPAC的第4族至第6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物、优选地为非邻苯二甲酸酯；
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部给体(ED)。
除了前一段落之外，特别优选的是：
a)内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯；
b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
根据本发明的一个实施方式，非织造织物是通过以下步骤获得的：
a)通过喷丝头沉积纺粘纤维(SBF)来产生第一纺粘层(S1)，
b)可选地通过至少一个另外的喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤a)中获得的第一纺粘层(S1)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的两个或更多个(如两个或三个)纺粘层(S)的多层结构，
c)通过挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤a)中获得的第一纺粘层(S1)上或步骤b)中所获得的最外面的纺粘层(S)上来产生第一熔喷层(M1)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)和熔喷层(M)的多层结构，
d)可选地通过至少一个另外的挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤c)中获得的第一熔喷层(M1)上来产生至少一个另外的熔喷层(M)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)和两个或更多个(如两个或三个)熔喷层(M)的多层结构，
e)通过喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤c)中获得的第一熔喷层(M1)上或在步骤d)中获得的最外面的熔喷层(M)上来产生第二纺粘层(S2)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)、一个或多个(如一个、两个或三个)熔喷层(M)和一个纺粘层(S)的多层结构，和
f)可选地通过至少一个另外的喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤e)中获得的第二纺粘层(S2)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)、一个或多个(如一个、两个或三个)熔喷层(M)和两个或更多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)的多层结构。
本发明还涉及包含如上所述的非织造织物(NF)的制品。
特别优选的是，该制品选自过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、护垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术长外衣(surgical gown)和手术穿戴物(surgical wear)。
在下文中，更加详细地描述了本发明。
具体实施方式
非织造织物(NF)
根据本发明的非织造织物(NF)包括至少一个熔喷层(M)和至少一个纺粘层(S)。
优选地，非织造织物(NF)是包括纺粘层(S)、熔喷层(M)和另一纺粘层(S)的多层结构(如SMS-网)。
根据本发明，术语“SMS-网”或“SMS结构”是可互换的并表示包括通过将每一层沉积在后续层上获得的至少一个熔喷层(M)和至少一个纺粘层(S)的多层结构。
可替换地，该多层结构还可以包括多个熔喷网层(M)和纺粘网层(S)，如SSMMS结构。
特别优选的是，非织造织物(NF)是SMMS结构，即由被两个纺粘层(S)包围的两个熔喷层(M)组成。
如上所述，根据本发明的非织造织物(NF)以高阻隔性能为特征。因此，优选的是非织造织物(NF)的静压头为至少18毫巴、更优选地为至少19毫巴、仍更优选地为20毫巴。
熔喷网(MBW)的每单位面积重量在很大程度上取决于最终用途，然而优选的是熔喷网的单位面积重量在0.5至40.0g/m2的范围内、更优选地在0.6至10.0g/m2的范围内，如在0.8至8.0g/m2的范围内。
非织造织物(NF)是以包括以下步骤的顺序法获得的：
a)通过喷丝头沉积纺粘纤维(SBF)来产生第一纺粘层(S1)，
b)可选地通过至少一个另外的喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤a)中获得的第一纺粘层(S1)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的两个或更多个(如两个或三个)纺粘层(S)的多层结构，
c)通过挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤a)中获得的第一纺粘层(S1)上或步骤b)中获得的最外面的纺粘层(S)上来产生第一熔喷层(M1)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)和熔喷层(M)的多层结构，
d)可选地通过至少一个另外的挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤c)中获得的第一熔喷层(M1)上来产生至少一个另外的熔喷层(M)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)和两个或更多个(如两个或三个)熔喷层(M)的多层结构，
e)通过喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤c)中获得的第一熔喷层(M1)上或在步骤d)中获得的最外面的熔喷层(M)上来产生第二纺粘层(S2)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)、一个或多个(如一个、两个或三个)熔喷层(M)和一个纺粘层(S)的多层结构，和
f)可选地通过至少一个另外的喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤e)中获得的第二纺粘层(S2)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的一个或多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)、一个或多个(如一个、两个或三个)熔喷层(M)和两个或更多个(如一个、两个或三个)纺粘层(S)的多层结构。
如上所述，优选的是非织造织物(NF)由被两个纺粘层(S)包围的两个熔喷层(M)组成。
因此，特别优选的是，非织造织物(NF)是以包括以下步骤的顺序法获得的：
a)通过喷丝头沉积纺粘纤维(SBF)来产生第一纺粘层(S1)，
b)通过挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤a)中获得的第一纺粘层(S1)上来产生第一熔喷层(M1)，从而获得包括按顺序的一个纺粘层(S)和一个熔喷层(M)的多层结构，
c)通过另一挤出机使熔喷纤维(MBF)沉积在步骤b)中获得的第一熔喷层(M1)上来产生第二熔喷层(M2)，从而获得包括按顺序的一个纺粘层(S)和两个熔喷层(M)的多层结构，和
d)通过喷丝头使纺粘纤维(SBF)沉积在步骤c)中获得的第二熔喷层(M2)上来产生第二纺粘层(S2)，从而获得包括按顺序的一个纺粘层(S)、两个熔喷层(M)和一个纺粘层(S)的多层结构。
在下文中，更加详细地描述了熔喷层(M)和纺粘层(S)。
熔喷层(M)
如上所述，根据本发明的非织造织物(NF)包括至少一个熔喷层(M)，所述熔喷层(M)包含熔喷纤维(MBF)。
优选地，熔喷纤维(MBF)构成熔喷层(M)的至少80重量％、更优选地至少90重量％、仍更优选地至少95重量％。特别优选的是熔喷层(M)由熔喷纤维(MBF)组成。
熔喷纤维(MBF)是由第一丙烯聚合物(PP1)获得的。
第一丙烯聚合物(PP1)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在第一丙烯聚合物(PP1)是丙烯共聚物的情况下，第一丙烯聚合物(PP1)包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)包含来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的与丙烯可共聚的单体，特别是由来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯可共聚的单体组成。更具体地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)除了包含丙烯外，还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，第一丙烯聚合物(PP1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
第一丙烯聚合物(PP1)的共聚单体含量在0.0至5.0mol％的范围内、更优选地在0.0至3.0mol％的范围内、仍更优选地在0.0至1.0mol％的范围内。
特别优选的是第一丙烯聚合物(PP1)是第一丙烯均聚物(H-PP1)。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”是指基本上由即至少99.0重量％、更优选至少99.5重量％、仍更优选至少99.8重量％(如至少99.9重量％)的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方式中，仅可检测到丙烯单元，即仅聚合了丙烯。
对第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的一个要求是其相当高的熔体流动速率，其与用于例如熔喷技术以制备纤维的其它聚合物不同。因此，本发明要求丙烯均聚物具有至少400g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(最终)(230℃/2.16kg)。在本发明的一个实施方式中，丙烯均聚物的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(最终)(230℃/2.16kg)在400至2,400g/10min的范围内、更优选在600至2,200g/10min的范围内、仍更优选在700至2,000g/10min的范围内且最优选在780至1,500g/10min的范围内。
除非另有说明，贯穿整个本发明，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选地为减粘裂化后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
因此，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的。
因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg，即减粘裂化之前的熔体流动速率)低得多，如15至150g/10min。例如，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化前的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)是30至120g/10min，如50至100g/10min。
在本发明的一个实施方式中，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的，具有至少5的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的，具有5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是丙烯均聚物在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是丙烯均聚物在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的，具有5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的一个特征是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的。适合用于减粘裂化的优选的混合装置是非连续式和连续式捏合机、具有特定混合部分和共捏合机的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机。
通过在加热或在更多受控条件下利用过氧化物将第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变得更窄，因为长分子链更易于被断开或者被剪切，并且对应于MFR2增加，摩尔质量M将降低。MFR2随着过氧化物的使用量增加而增加。
这种减粘裂化是可以以任何已知方式进行的，例如通过采用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、二枯基过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基枯基过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧基-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。根据本发明使用的合适量的过氧化物原则上是本领域技术人员已知的，并且可以基于待经受减粘裂化的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的量、待经受减粘裂化的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的MFR2(230℃/2.16kg)值和待获得产品的所需目标MFR2(230℃/2.16kg)而容易地计算出来。因此，基于所使用的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型含量为0.005至0.7重量％、更优选地为0.01至0.4重量％。
通常，根据本发明的减粘裂化是在挤出机中进行的，使得在合适的条件下，获得的熔体流动速率增加。在减粘裂化期间，较高摩尔质量链的起始产物比较低摩尔质量分子在统计学方面更频繁地断开，导致如上所述的平均分子量总体降低和熔体流动速率增加。
第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地是通过将第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))减粘裂化、优选地通过使用过氧化物进行减粘裂化来获得的。
更确切地说，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是可以通过在挤出机中将第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))减粘裂化、优选地通过使用如上所述的过氧化物来获得的。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是全同立构的。因此，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))具有相当高的五元组浓度(mmmm％)，即大于94.1％、更加优选地大于94.4％、如大于94.4％至98.5％、仍更优选地至少94.7％、如在94.7％至97.5％的范围内。
第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的另一特征是聚合物链中的丙烯错误插入量低，这表明第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下、优选在如下面更加详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)的存在下制备的。因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地以通过13C-NMR光谱测定出的2,1赤型区域缺陷含量低为特征，即等于或低于0.4mol％、更优选地等于或小于0.2mol％、如不大于0.1mol％。在特别优选的实施方式中，没有2,1赤型区域缺陷可被检测到。
优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))以相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特征，即以低于3.1重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地具有在1.0至3.0重量％的范围内、更优选地在2.0至2.8重量％的范围内、仍更优选地在2.2至2.6重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明了第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换言之，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))不应该是异相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系。这种体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明了第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地不含形成作为用于改善机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。相比之下，含有作为第二相插入物的弹性体(共)聚合物的聚合物被称为异相，并且优选地并不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如是通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两种不同玻璃化转变温度来确定多相结构的存在。
因此，优选的是根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在低于-30℃、优选地低于-25℃、更优选地低于-20℃不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方式中，根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))具有在-12至5℃的范围内、更优选地在-10至2℃的范围内的玻璃化转变温度。
此外，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))以相当高的重量分子量为特征。因此，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化前具有大于100,000kg/mol、更优选地在100,000至200,000kg/mol的范围内、仍更优选地在110,000kg/mol至150,000kg/mol的范围内的重量分子量Mw(初始)。
除前一段落之外或作为其的可替代方案，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化前具有大于4.0、更优选地在4.0至10.0的范围内、仍更优选地在5.0至8.0的范围内的初始分子量分布(Mw(初始)/Mn(初始))。
如上所述，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是经过减粘裂化的。
因此，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))在减粘裂化后具有至少2.7、更优选地至少3.0，如在3.0至5.0的范围内的最终分子量分布(Mw(最终)/Mn(最终)。
此外，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))具有相当高的熔融温度。因此，除非另有说明，贯穿整个本发明，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))被认为是结晶的。因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地具有为至少160℃、更优选地为至少161℃、仍更优选地为至少163℃，如在163℃至167℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
此外，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))具有等于或大于110℃、更优选地在110至128℃的范围内、仍更优选地在114至120℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc。
第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地以高刚度为特征。因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地具有相当高的拉伸模量。因此，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))具有至少1,200MPa、更优选地在1,200至2,000MPa的范围内、仍更优选在1,300至1,800MPa的范围内的根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量的拉伸模量。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂存在下通过使丙烯聚合而获得的。更优选地，根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是采用齐格勒-纳塔催化剂通过下面详细定义的方法所获得的。
第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))可以包含两种级分(即，第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b))、更优选地可以由这两种级分组成。优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)之间的重量比[(H-PP1a):(H-PP1b)]为70:30至40:60、更优选地为65:35至45:55。
第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)的熔体流动速率可以不同。然而，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)的熔体流动速率MFR2(230℃)几乎相等，即差异不超过从两个值的较小值所计算的15％、优选地差异不超过10％，如差异不超过7％。
本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))可以含有其它的组分。然而，优选的是本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))仅包含作为聚合物组分的如本发明中所定义的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))。因此，基于第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的总量，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的量可以不为100.0重量％。因此，可以通过本领域已知的其它添加剂来实现使剩余部分补齐至100.0重量％。然而，剩余部分不应该超过第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))总量的5.0重量％、如不超过3.0重量％。例如，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))还可以包含少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂所组成的组的添加剂。通常，在对聚合中获得的粉状产物进行造粒期间加入这些添加剂。因此，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))占第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))总量的至少95.0重量％、更优选地至少97.0重量％。
在第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))包含α-成核剂的情况下，优选的是其不含有β-成核剂。α-成核剂优选地选自由以下所组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更加详细讨论的)，和
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购获得的，并且描述于例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第871至873页，第5版，2001年。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))含有高达至5.0重量％的α-成核剂。在优选的实施方式中，丙烯均聚物含有不超过500ppm、更优选0.025至200ppm、更优选0.1至200ppm、仍更优选0.3至200ppm、最优选0.3至100ppm的α-成核剂，特别是选自由二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物和它们的混合物所组成的组。
如上所述，根据本发明的熔喷层(M)包含由第一丙烯聚合物(PP1)获得的熔喷纤维(MBF)。基于熔喷纤维的总重量，熔喷纤维(MBF)优选地包含至少95重量％的如上所述的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))。特别优选的是熔喷纤维(MBF)由第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))组成。
更优选地，根据本发明的熔喷层(M)包括由如上所述的熔喷纤维(MBF)制成的熔喷网(MBW)。优选的是熔喷网(MBW)的单位面积重量为至少0.8g/m2、更优选地为至少1g/m2、仍更优选在1至30g/m2的范围内、仍更优选在1.3至20g/m2的范围内。
根据本发明，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地是在以下物质存在下制备的：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；
(b)可选的助催化剂(Co)，和
(c)可选的外部给体(ED)。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))是，以下面进一步描述的包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合法制备的，其中在第一反应器(R1)中制备出第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)，随后将第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)转移至第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)存在下制备出第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)。
下面将进一步详细地描述制备丙烯均聚物以及齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)的方法。
如上所述，第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))优选地是以序列聚合法制备的。
术语“序列聚合体系”表示在至少两个串联连接的反应器中制备第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))。因此，本发明的聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应该表明主聚合反应的发生处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择方案。对于主要的聚合反应器，术语“由......组成”仅仅是就主聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。仍更优选地，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的第一丙烯聚合物(PP1)(如第一丙烯均聚物(H-PP1))的第一级分(1st F)(即，第一丙烯均聚物级分(H-PP1a))的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选的实施方式中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)的平均浓度为20重量％至55重量％，且更优选地为25重量％至52重量％。
优选地将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1a))、更优选为含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)的环流式反应器(LR)聚合物浆料直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即进料至(第一)气相反应器(GPR1)中，其中在各阶段之间没有闪蒸步骤。这种类型的直接进料描述于EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中。“直接进料”是指其中将第一聚合反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)的聚合物浆料直接引导至下一级气相反应器的方法。
可替换地，还可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1a))、更优选为含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)的环流式反应器(LR)聚合物浆料引导至闪蒸步骤或在进料至第二聚合反应器(R2)之前通过另外的浓缩步骤，即引导至气相反应器(GPR)。因此，这种“间接进料”是指其中经由反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质将环流式反应器(LR)的第一聚合反应器(R1)的内容物(即，聚合物浆料)进料至第二聚合反应器(R2)中、至(第一)气相反应器(GPR1)中的方法。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续的反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。这类气相反应器可以是任何机械混合式或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌式流化床反应器。因此，应理解，气相反应器是流化床型反应器、优选地具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))，而第二聚合反应器(R2)和任何可选的后续反应器(如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，采用了串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)(即，淤浆反应器(SR)如环流式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2))。如果需要，则将预聚合反应器放置在淤浆反应器(SR)之前。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)进料至第一聚合反应器(R1)中，并且将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(浆料)一起转移至随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选的是将所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)进料至预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段方法是“环流式-气相”方法，如由博里利斯股份公司(Borealis A/S，丹麦)开发的方法(被称为技术)，例如，描述于专利文献如EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
在仔细选择反应器中温度的情况下，实现了特别好的结果。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65至82℃的范围内、仍更优选在67至80℃的范围内。
作为前一段的替代或补充，优选的是第二聚合反应器(R2)和可选的第三反应器(R3)中的操作温度在62至95℃的范围内、更优选在67至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65至82℃的范围内、仍更优选在67至80℃的范围内、如70至80℃；
和
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内、仍更优选在78至88℃的范围内，
条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴的范围内、优选30至70巴、如35至65巴，而第二聚合反应器(R2)(即，(第一)气相反应器(GPR1))和可选的任何后续反应器，如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2)中的压力在5至50巴的范围内、优选在15至40巴。
优选地，将氢气加入至每个聚合反应器中以便控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，将平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与来自反应器的体积流率(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于该反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少15分钟、更优选地在15至80分钟的范围内、仍更优选地在20至60分钟的范围内、如在24至50分钟的范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少70分钟、更优选在70至220分钟的范围内、仍更优选在80至210分钟的范围内、还更优选在90至200分钟的范围内、如在90至190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30分钟、更优选地在30至120分钟的范围内、仍更优选地在40至100分钟的范围内、如在50至90分钟的范围内。
如上所述，丙烯均聚物的制备除了包括在至少两个聚合反应器(R1、R3和可选的R3)中丙烯均聚物的(主)聚合之外，还可以包括在(主)聚合之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制备了聚丙烯(Pre-PP)。预聚合是在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)存在下进行的。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应该排除在随后阶段将例如另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)加入至聚合过程(例如第一反应器(R1))中的选择方案。在一个实施方式中，如果进行预聚合，则仅将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)加入至预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是至关重要的，但是需要足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施方式中，预聚合是作为本体淤浆聚合在液体丙烯(即液相主要包含丙烯)中进行的，其中可选地含有溶解在其中的惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合过程中使用乙烯进料。
也可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入至预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以将抗静电添加剂用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是在本领域的技术范围内。
由于以上限定的预聚合中的工艺条件，优选地获得了在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)是(很好地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中的。换言之，引入至预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)颗粒分裂成均匀分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中的较小片段。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)颗粒以及所获得片段的尺寸对于本发明并不是一定相关的并且在本领域的技术范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，并且通常不超过5.0重量％、更优选地不超过4.0重量％、仍更优选地在0.5至4.0重量％的范围内、如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其它成分(如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1))直接引入至第一聚合反应器(R1)中。
因此，丙烯均聚物优选是在以上列出的条件下由包括下列步骤的方法所制备的：
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中使丙烯聚合，从而获得丙烯均聚物(H-PP1)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)存在下使丙烯聚合，从而获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP1b)形成丙烯均聚物。
可以在步骤(a)之前完成如上所述的预聚合。
在上述方法中，使用了用于制备第一丙烯聚合物(PP1)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)。该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以是用于丙烯聚合的任何立体专一性齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其优选地能够在500至10000kPa、特别是2500至8000kPa的压力和40至110℃、特别是60至110℃的温度下催化丙烯和可选的共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)包括包含内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃或更高的高聚合温度下使用。这种高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以包含作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物，并且例如可以以商品名Avant ZN商购获得自利安德巴塞尔(LyondellBasell)。Avant ZN系列的实例是Avant ZN 126和Avant ZN 168。Avant ZN 126是含有3.5重量％的钛和作为内部电子给体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可商购获得自利安德巴塞尔。Avant ZN168是含有2.6重量％的钛和作为内部电子给体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可商购获得自利安德巴塞尔。Avant ZN系列的另一个实例是利安德巴塞尔的催化剂ZN180M。
其它合适的催化剂描述于例如WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)优选地与烷基铝助催化剂和可选的外部给体一起使用。
作为本发明聚合方法的另一组分，外部给体(ED)是优选存在的。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的共混物。特别优选地使用硅烷。最优选的是使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基团，特别是烷基或环烷基基团，
并且其中p和q是0至3的数字，其中p+q的总和等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基团和具有1至12个碳原子的环脂肪族烃基团所组成的组。特别优选的是R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基(tert-amyl)、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所组成的组。
更优选的是R3和R4二者是相同的，更优选的是R3和R4二者均为乙基。
特别优选的是外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和可选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地为周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如，有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比值[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比值[Co/TM]应该是经仔细选择的。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内、优选地在5至35的范围内、更优选地在5至25的范围内；
并且可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在超过80至500的范围内、优选地在100至350的范围内、更优选地在120至300的范围内。
如上所述，第一丙烯聚合物(PP1)可以是成核的、优选为α-成核。作为成核剂，可以使用聚合物成核剂、优选乙烯基化合物的聚合物、更优选通过使乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体聚合而可获得的聚合物成核剂。
聚合物成核剂更优选地为根据下式的聚合的乙烯基化合物：
CH2＝CH–CHR11R12
其中R11和R12一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环(可选地含有取代基)，或独立地表示含有1至4个碳原子的烷基基团，由此在R11和R12形成芳香环的情况下，-CHR11R12部分不存在氢原子。
甚至更优选地，聚合物成核剂选自：乙烯基环烷烃聚合物、优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。
最优选的成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上所述，在优选的实施方式中，成核剂是聚合物成核剂、更优选地为根据如上定义式的乙烯基化合物的聚合物、甚至更优选地为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
基于第一丙烯聚合物(PP1)的总重量(100重量％)，成核剂的量优选为不超过按重量计的10000ppm(表示基于聚丙烯组合物总重量(100重量％)的每百万份的份数，在此也简称为ppm)、更优选地不超过6000ppm、甚至更优选地不超过5000ppm。
基于第一丙烯聚合物(PP1)的总重量(100重量％)，成核剂的量更优选地不超过500ppm、优选地为0.025至200ppm、更优选地为0.1至200ppm、更优选地为0.3至200ppm、最优选地为0.3至100ppm。
在优选的实施方式中，成核剂是聚合物成核剂、最优选为根据如上定义的式(III)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选为如上定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物，并且基于第一丙烯聚合物(PP1)的总重量(100重量％)，所述成核剂(B)的量为不大于200ppm、更优选地为0.025至200ppm、更优选地为0.1至200ppm、更优选地为0.3至200ppm、最优选地为0.3至100ppm。
可以例如在第一丙烯聚合物(PP1)的聚合过程中将成核剂引入至第一丙烯聚合物(PP1)中，或者可以通过与含有聚合物成核剂的成核聚合物机械混合(所谓的母料技术)或通过将第一丙烯聚合物(PP1)与成核剂本身机械混合来将该成核剂引入至第一丙烯聚合物(PP1)中。
因此，可以在第一丙烯聚合物(PP1)的聚合过程中将成核剂引入至第一丙烯聚合物(PP1)。优选地通过在如上所述的催化剂体系(包含固体齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和可选的外部给体)的存在下使根据上述定义的式(II)的上述定义的乙烯基化合物、甚至更优选地乙烯基环己烷(VCH)进行第一聚合来将成核剂引入至第一丙烯聚合物(PP1)中，然后将所获得的根据上述定义的式(III)的乙烯基化合物的聚合物、甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物和催化剂体系的反应混合物用于制备第一丙烯聚合物(PP1)。
可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH)的任何惰性流体中完成乙烯基化合物(例如，VCH)的聚合。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以避免催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
可以在乙烯基化合物的聚合之前或之后进行混合物粘度的调节。例如，可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过加入高粘度物质来调节粘度。这类高粘度物质可以是“蜡”，如油或油与固体或高粘度物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点在于改善了催化剂储存及进料至该工艺。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此保持了催化剂活性。油与固体或高粘度聚合物之间的重量比优选为小于5:1。除粘性物质之外，也可以将液体烃(如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷)用作改性步骤中的介质。
用经聚合的乙烯基化合物改性的催化剂所制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物在催化剂改性步骤中应该是彻底反应的。
此外，通过聚合乙烯基化合物进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体彻底反应完，即持续进行聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％、特别是小于按重量计2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极值(<按重量计0.01ppm)。通常，当以工业规模运行时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至可以使用在6至50小时范围内的聚合时间。可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行改性。
该催化剂改性步骤被称为BNT技术，并且在上述预聚合步骤期间进行以便引入聚合物成核剂。
这种改性的催化剂体系乙烯基化合物(II)的一般制备方法公开于例如EP 1028984或WO 00/6831中。
在另一个实施方式中，利用所谓的母料技术来加入聚合物成核剂，其中将已经成核的聚合物、优选含有聚合物成核剂的丙烯均聚物(母料)与第一丙烯聚合物(PP1)共混。这种母料优选是通过以序列聚合方法使丙烯聚合来制备的。
术语“序列聚合体系”表示在至少两个串联连接的反应器中制备第一丙烯聚合物(PP1)。因此，本发明的聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应的发生处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择方案。术语“由......组成”仅仅是就主聚合反应器而言的封闭式表达。
所制备的含有聚合物成核剂的丙烯均聚物是所谓的载体聚合物。如果将成核剂以母料的形式连同载体聚合物加入，则母料中成核剂的浓度为至少10ppm，通常为至少15ppm。优选地，该成核剂在母料中以10至2000ppm、更优选地大于15至1000ppm的范围存在，如20至500ppm。
如上所述，载体聚合物优选地为丙烯均聚物，其是用如上所述的用于第一丙烯聚合物(PP1)的催化剂体系制备的并且具有在1.0至800g/10min、优选为1.5至500g/10min、更优选2.0至200g/10min且最优选为2.5至150g/10min的MFR2(230℃，2.16kg)。
更优选地，载体聚合物是全同立构丙烯均聚物，其熔点与上述定义为第一丙烯聚合物(PP1)的丙烯均聚物非常相似。因此，载体聚合物具有等于或高于150℃(即等于或高于150至168℃)、更优选至少155℃(即在155至166℃的范围内)的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
如果将成核剂以母料的形式加入，则基于第一丙烯聚合物(PP1)的总重量，母料的添加量为在1.0至10重量％的范围内、优选1.5至8.5重量％、且更优选为2.0至7.0重量％。
纺粘层(S)
如上所述，根据本发明的非织造织物(NF)包含至少一个纺粘层(S)，所述纺粘层(S)包含纺粘纤维(SBF)。
优选地，纺粘纤维(SBF)占纺粘层(S)的至少80重量％、更优选至少90重量％、仍更优选至少95重量％。特别优选的是，纺粘层(S)由纺粘纤维(SBF)组成。
纺粘纤维(SBF)是由第二丙烯聚合物(PP2)获得的。
第二丙烯聚合物(PP2)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯共聚物的情况下，第二丙烯聚合物(PP2)包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)包含来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的与丙烯可共聚的单体，特别是由来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的与丙烯可共聚的单体组成。更具体地，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)除了包含丙烯外，还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，第二丙烯聚合物(PP2)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
第二丙烯聚合物(PP2)的共聚单体含量在0.0至5.0mol％的范围内、更优选在0.0至3.0mol％的范围内、仍更优选在0.0至1.0mol％的范围内。
特别优选的是第二丙烯聚合物(PP2)是第二丙烯均聚物(H-PP2)。关于术语“丙烯均聚物”，参考上文提供的定义。
第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))以适度的熔体流动速率为特征。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有至少21g/10min、更优选在21至60g/10min的范围内、仍更优选在22至50g/10min的范围内、还更优选在23至37g/10min的范围内(如在25至32g/10min的范围内)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(最终)(230℃/2.16kg)。
除非另有说明，贯穿整个本发明，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选地为在减粘裂化后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
因此，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是经过减粘裂化的。
因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg，即减粘裂化之前的熔体流动速率)低得多，如0.1至5g/10min。例如，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化前的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)是1至4g/10min，如2至3.5g/10min。
在本发明的一个实施方式中，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是经过减粘裂化的，具有至少5的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是经过减粘裂化的，具有5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是丙烯均聚物在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是丙烯均聚物在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选地，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是经过减粘裂化的，具有5至15的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]，其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，并且“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。
关于用于第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的减粘裂化条件和减粘裂化剂，参考上面提供的对于第一丙烯聚合物(PP1)做出的定义。
优选地，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是全同立构的。然而，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有即低于93.7％、更优选地在85.0至93.0％的范围内、仍更优选在90.0至92.2％的范围内的五元组浓度(mmmm％)。
第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的另一特征是聚合物链中的丙烯错误插入量低，这表明第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下、优选在如下面更加详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的存在下制备的。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地以通过13C-NMR光谱测定出的2,1赤型区域缺陷含量低为特征，即等于或低于0.4mol％、更优选地等于或小于0.2mol％、如不大于0.1mol％。在特别优选的实施方式中，没有2,1赤型区域缺陷可被检测到。
优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))以相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特征，即以高于2.6重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地具有在大于2.6至4.5重量％的范围内、更优选地在3.0至4.0重量％的范围内、仍更优选地在3.1至3.5重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明了第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换言之，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))不应该是异相聚丙烯，即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系。这种体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明了第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地不含形成作为用于改善机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。相比之下，含有作为第二相插入物的弹性体(共)聚合物的聚合物被称为异相，并且优选地并不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如是通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两种不同玻璃化转变温度来确定多相结构的存在。
因此，优选的是根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在低于-30℃、优选地低于-25℃、更优选地低于-20℃不具有玻璃化转变温度。
在另一方面，在一个优选的实施方式中，根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有在-12至5℃的范围内、更优选在-10至4℃的范围内的玻璃化转变温度。
此外，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))以相当低的重量分子量为特征。因此，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化前具有低于500kg/mol、更优选在100至400kg/mol的范围内、仍更优选在250kg/mol至350kg/mol的范围内的重量分子量Mw(初始)。
除前一段落之外或作为其的可替代方案，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化前具有高于4.0、更优选在4.0至10.0的范围内、仍更优选在4.5至8.0的范围内的初始分子量分布(Mw(初始)/Mn(初始))。
如上所述，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是经过减粘裂化的。
因此，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))在减粘裂化后具有至少3.0、更优选地至少3.5、仍更优选在3.5至5.0的范围内的最终分子量分布(Mw(最终)/Mn(最终)。
优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有相当低的熔融温度。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有低于164℃，即在150℃至低于164℃的范围内、更优选在155℃至低于163℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
此外，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有等于或大于110℃、更优选地在110至128℃的范围内、更优选地在114至120℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc。
第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地以高刚度为特征。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地具有相当高的拉伸模量。因此，优选的是第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))具有低于1,600MPa、更优选在1,000至1,500MPa的范围内、仍更优选在1,100至1,400MPa范围内的根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量的拉伸模量。
优选地，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂存在下通过使丙烯聚合而获得的。更优选地，根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是采用齐格勒-纳塔催化剂通过下面详细定义的方法所获得的。
第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))可以包含两种级分(即，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b))，更优选地可以由这两种级分组成。优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)之间的重量比[(H-PP2a):(H-PP2b)]为70:30至40:60、更优选地为65:35至45:55。
第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率可以不同。然而，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)几乎相等，即差异不超过从两个值的较小值所计算的15％、优选地差异不超过10％，如差异不超过7％。
本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))可以含有其它的组分。然而，优选的是本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))仅包含作为聚合物组分的如本发明中所定义的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))。因此，基于第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的总量，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的量可以不为100.0重量％。因此，可以通过本领域已知的其它添加剂来实现使剩余部分补齐至100.0重量％。然而，剩余部分不应该超过第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))总量的5.0重量％、如不超过3.0重量％。例如，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))还可以包含少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂所组成的组的添加剂。通常，在对聚合中获得的粉状产物进行造粒期间加入这些添加剂。因此，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))占第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))总量的至少95.0重量％、更优选地至少97.0重量％。
在第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))包含α-成核剂的情况下，优选的是其不含有β-成核剂。α-成核剂优选地选自由以下所组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更加详细讨论的)，和
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购获得的，并且描述于例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第871至873页，第5版，2001年。
优选地，丙烯均聚物含有高达至5.0重量％的α-成核剂。在优选的实施方式中，丙烯均聚物含有不超过500ppm、更优选0.025至200ppm、更优选0.1至200ppm、仍更优选0.3至200ppm、最优选0.3至100ppm的α-成核剂，特别是选自由二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物和它们的混合物所组成的组。
如上所述，根据本发明的纺粘层(S)包含由第二丙烯聚合物(PP2)获得的纺粘纤维(SBF)。基于熔喷纤维的总重量，纺粘纤维(SBF)优选地包含至少95重量％的如上所述的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))。特别优选的是，纺粘纤维(SBF)由第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))组成。
更优选地，根据本发明的纺粘层(S)包括由如上所述的纺粘纤维(SBF)制成的纺粘网(SBW)。优选的是纺粘网(SBW)的单位面积重量为至少0.8g/m2、更优选地为至少1g/m2、仍更优选在1至40g/m2的范围内、仍更优选在1.3至30g/m2的范围内。
根据本发明，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地是在以下物质存在下制备的：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸化合物、优选地为非邻苯二甲酸酯且更优选地为非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯；
(b)可选的助催化剂(Co)，和
(c)可选的外部给体(ED)。
优选的是内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯。另外地或可替代地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
优选地，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))是以下面进一步描述的包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合法制备的，其中在第一反应器(R1)中制备出第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)，随后将第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)转移至第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)存在下制备出第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)。
下面将进一步详细地描述制备丙烯均聚物以及齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的方法。
鉴于上述情况，可以理解的是丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂内部给体的邻苯二甲酸酯。优选地，丙烯均聚物不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂内部给体的邻苯二甲酸化合物。
在本发明的含义中，术语“不含”邻苯二甲酸酯、优选邻苯二甲酸化合物，是指其中没有邻苯二甲酸酯以及没有各自的分解产物(优选完全没有邻苯二甲酸化合物以及没有相应的分解产物)可被检测到的丙烯均聚物。
如上所述，第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))优选地是以序列聚合法制备的。
术语“序列聚合体系”表示在至少两个串联连接的反应器中制备第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))。因此，本发明的聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应的发生处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择方案。术语“由......组成”仅仅是就主聚合反应器而言的封闭式表达。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。仍更优选地，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的第二丙烯聚合物(PP2)(如第二丙烯均聚物(H-PP2))的第一级分(1st F)(即，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a))的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选的实施方式中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的平均浓度为20重量％至55重量％，且更优选地为25重量％至52重量％。
优选地将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(H-PP2a))、更优选为含有第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的环流式反应器(LR)聚合物浆料直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即进料至(第一)气相反应器(GPR1)中，其中在各阶段之间没有闪蒸步骤。这种类型的直接进料描述于EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中。“直接进料”是指其中将第一聚合反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的聚合物浆料直接引导至下一级气相反应器的方法。
可替换地，还可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(H-PP2a))、更优选为含有第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的环流式反应器(LR)聚合物浆料引导至闪蒸步骤或在进料至第二聚合反应器(R2)之前通过另外的浓缩步骤，即引导至气相反应器(GPR)中。因此，这种“间接进料”是指其中经由反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质将环流式反应器(LR)的第一聚合反应器(R1)的内容物(即，聚合物浆料)进料至第二聚合反应器(R2)中、至(第一)气相反应器(GPR1)中的方法。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续的反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。这类气相反应器可以是任何机械混合式或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌式流化床反应器。因此，应理解，气相反应器是流化床型反应器、优选地具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))，而第二聚合反应器(R2)和任何可选的后续反应器(如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，采用了串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)(即，淤浆反应器(SR)如环流式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2))。如果需要，则将预聚合反应器放置在淤浆反应器(SR)之前。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)进料至第一聚合反应器(R1)中，并且将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(浆料)一起转移至随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选的是将所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)进料至预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段方法是“环流式-气相”方法，如由博里利斯股份公司(Borealis A/S，丹麦)开发的方法(被称为技术)，例如，描述于专利文献如EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
在仔细选择反应器中温度的情况下，实现了特别好的结果。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65至82℃的范围内、仍更优选在67至80℃的范围内。
作为前一段的替代或补充，优选的是第二聚合反应器(R2)和可选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65至82℃的范围内、仍更优选在67至80℃的范围内、如70至80℃；
和
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在62至95℃的范围内、更优选在65至92℃的范围内、仍更优选在67至88℃的范围内，
条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴的范围内、优选30至70巴、如35至65巴，而第二聚合反应器(R2)(即，(第一)气相反应器(GPR1))和可选的任何后续反应器，如第三聚合反应器(R3)(例如第二气相反应器(GPR2))中的压力在5至50巴的范围内、优选在15至40巴。
优选地，将氢气加入至每个聚合反应器中以便控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，将平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与来自反应器的体积流率(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于该反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少15分钟、更优选地在15至80分钟的范围内、仍更优选地在20至60分钟的范围内、如在24至50分钟的范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少70分钟、更优选在70至220分钟的范围内、仍更优选在80至210分钟的范围内、还更优选在90至200分钟的范围内、如在90至190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30分钟、更优选地在30至120分钟的范围内、仍更优选地在40至100分钟的范围内、如在50到90分钟的范围内。
如上所述，丙烯均聚物的制备除了包括在至少两个聚合反应器(R1、R3和可选的R3)中丙烯均聚物的(主)聚合之外，还可以包括在(主)聚合之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制备了聚丙烯(Pre-PP)。预聚合是在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)存在下进行的。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应该排除在随后阶段将例如另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)加入至聚合过程(例如第一反应器(R1))中的选择方案。在一个实施方式中，如果进行预聚合，则仅将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)加入至预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是至关重要的，但是需要足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施方式中，预聚合是作为本体淤浆聚合在液体丙烯(即液相主要包含丙烯)中进行的，其中可选地含有溶解在其中的惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合过程中使用乙烯进料。
也可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入至预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以将抗静电添加剂用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是在本领域的技术范围内。
由于以上限定的预聚合中的工艺条件，优选地获得了在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)是(很好地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中的。换言之，引入至预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)颗粒分裂成均匀分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中的较小片段。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)颗粒以及所获得片段的尺寸对于本发明并不是一定相关的并且在本领域的技术范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，并且通常不超过5.0重量％、更优选地不超过4.0重量％、仍更优选地在0.5至4.0重量％的范围内、如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其它成分(如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2))直接引入至第一聚合反应器(R1)中。
因此，丙烯均聚物优选是在以上列出的条件下由包括下列步骤的方法所制备的：
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中使丙烯聚合，从而获得丙烯均聚物(H-PP2)的第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)存在下使丙烯聚合，从而获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)形成丙烯均聚物。
可以在步骤(a)之前完成如上所述的预聚合。
如上所述，在制备如上定义的丙烯均聚物的特定方法中，需要使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)。因此，现在将更加详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)。
用于本发明的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)(其为非邻苯二甲酸化合物、优选为非邻苯二甲酸酯、更优选地为非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯，如下面更详细描述的)。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部负载材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)可以是通过所获得的方式进一步定义的。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)优选是通过包括以下步骤的方法获得的：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)可选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物可选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)可选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤加入非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
将内部给体(ID)或其前体优选地加入到步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，根据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学性质相同。
在沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选在55至110℃的温度范围内、更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常将步骤a)的溶液在例如-10至低于50℃、优选-5至30℃的较低温度下加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热到70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
本发明优选地使用通过乳液-固化法制备的催化剂。
在优选的实施方式中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以是在催化剂制备过程的第一步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备的，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们可以甚至是可商购获得的制备好的烷氧基镁化合物且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所使用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，该镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选为C2-C10烷基。典型的烷基烷氧基镁化合物在使用时是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类(如果使用的话)是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁所组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常被提供为如上表明的溶剂中的10至50重量％的溶液。典型的可商购获得的镁化合物，特别地二烷基镁溶液是20至40重量％的甲苯或庚烷溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备过程中所使用的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸的羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
在乳液法中，可以通过简单搅拌和可选加入(其它)溶剂和添加剂(例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化助剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂)来形成两相液-液体系，该(其它)溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是非支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。湍流最小化剂(TMA)，如果使用的话，其优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
可以用芳香族和/或脂肪族烃类(优选地用甲苯、庚烷或戊烷)将通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤下被淤浆化以制成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂期望地具有通常在5至200μm、优选10至100μm的范围内的平均粒度的颗粒形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％，并且给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)优选地与烷基铝助催化剂和可选的外部给体一起使用。
作为本发明聚合方法的另一组分，外部给体(ED)是优选存在的。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的共混物。特别优选地使用硅烷。最优选的是使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基团，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3的数字，其中p+q的总和等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的烃基团。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基团和具有1至12个碳原子的环脂肪族烃基团所组成的组。特别优选的是R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基(tert-amyl)、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所组成的组。
更优选的是R1和R2二者是相同的，更优选的是R3和R4二者均为乙基。
特别优选的是外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)，后者是特别优选的。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和可选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地为周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如，有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有相对于三乙基铝(TEAL)小于1.0重量％的氢化物含量(表示为AlH3)。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，并且最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比值[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比值[Co/TM]应该是经仔细选择的。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内、优选地在5至35的范围内、更优选地在5至25的范围内；
并且可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在超过80至500的范围内、优选地在100至350的范围内、更优选地在120至300的范围内。
制品
本发明还涉及包含如上所述的非织造织物(NF)的制品。
因此，本发明还涉及包含本发明非织造织物(NF)的制品，该制品选自由过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、护垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术长外衣(surgicalgown)和手术穿戴物(surgical wear)所组成的组。
在下文中，通过实施例进一步说明了本发明。
实施例
A.测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述，包括权利要求以及以下实施例。
通过NMR光谱定量微观结构
将定量核磁共振(NMR)光谱用于量化丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规则性。
采用布鲁克(Bruker)Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行。在125℃下使用用于所有气动装置的氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。管在被插入至磁体后，以10Hz旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案来使用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分值来确定相关定量性能。
对于丙烯均聚物，所有化学位移在内部参考21.85ppm的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察到对应于区域缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
通过对在23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分来量化立构规整度分布，用于校正与感兴趣的立体序列无关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域扣除代表性区域缺陷积分和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。
以五元组水平确定全同立构规整度，并将其报道为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组的总和)
通过在17.7和17.2ppm处存在两个甲基位点来表示存在2,1赤型区域缺陷，并且通过其它特征位点来确认。未观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1赤型区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域来量化1,2-主要插入的丙烯的量，并且对该区域中包含的与主要插入无关的位点和从该区域排除的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入的丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总共＝P12+P21e
相对于所有丙烯来量化2,1赤型区域缺陷的摩尔百分比：
[21e]mol.-％＝100*(P21e/P总共)
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99.由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量平均值(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)，即Mw/Mn(其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)。
利用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的3×Olexis和l×OlexisGuard色谱柱以及作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)在160℃和1mL/min的恒定流速下使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器。每次分析注射200μl的样品溶液。利用至少15个在0.5kg/mol至11,500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品以通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)来校准柱组。所使用的用于PS、PE和PP的马克·霍温克(Mark Houwink)常数如ASTM D 6474-99所述。在GPC仪器的自动进样器中在连续的轻微摇动和最大160℃下将5.0-9.0mg的聚合物溶解在8mL(160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中2.5小时(用于PP)或3小时(用于PE)来制备所有样品。
室温下的二甲苯可溶物级分(XS，重量％)：根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定可溶于二甲苯中的聚合物的量。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用TAInstrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环、10℃/min的扫描速率和-30至+225℃的温度范围运行DSC。由冷却步骤来确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤来确定熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定的。在2℃/min的加热速率和1Hz的频率下，以扭转模式对在-100℃和+150℃之间的压缩模塑样品(40×10×1mm3)进行测量。
拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度为50mm/min，23℃)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑样品(狗骨形状，4mm厚度)测量的。在对样品调节96小时后进行测量。
纤维网的克重
根据ISO 536:1995测定以g/m2计的纤维网的单位重量(克重)。
纤维网的平均纤维直径
使用扫描电子显微镜(SEM)测定数均纤维直径。选择纤维网的代表性部分，并记录合适放大倍数的SEM显微照片，然后测量20根纤维的直径并计算数均值。
静压头
根据2009年12月公布的WSP(全球战略合作伙伴)标准测试WSP 80.6(09)来确定通过静水压力测试确定的静压头或水阻力。该行业标准转而基于ISO 811:1981，并使用100cm2的试样在23℃下用纯净水作为试验液体，并且水压增加速率为10cm/min。
透气性
透气性是根据DIN ISO 9237测定的。
B.实施例
用于本发明实施例(IE)的纺粘层(S)的丙烯均聚物(PP2)的聚合方法中的催化剂如下制备：
使用的化学物质：
由科聚亚(Chemtura)提供的20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的甲苯溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由赢创(Evonik)提供的1-254
由雪佛龙(Chevron)提供的庚烷
烷氧基镁化合物的制备
通过在搅拌(70rpm)下，在20升不锈钢反应器中向11kg 20wt-％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液加入4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物中来制备烷氧基镁溶液。在添加期间，将反应器内的混合物保持在低于45℃。在添加完成后，在60℃下将反应混合物继续混合(70rpm)30分钟。冷却至室温后，将2.3kg给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入至烷氧基镁溶液中，将温度保持低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg TiCl4和1.1kg甲苯添加至20升不锈钢反应器中。以350rpm混合并将温度保持在0℃下，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7升1-254和7.5kg庚烷，并在0℃下混合1小时后，随后在1小时内将形成的乳液的温度升高至90℃。在30分钟后停止混合，催化剂液滴固化，使得形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)后，将上清液虹吸掉。然后在90℃下用45kg甲苯将催化剂颗粒洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降低至50℃，并在第二次洗涤期间，将温度降低至室温。
将如此获得的催化剂与作为作助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起作为实施例IE1，将如此获得的催化剂与作为作助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起作为实施例IE2。
用于本发明实施例(IE3)的熔喷层(M)的丙烯均聚物(PP1)的聚合方法中的催化剂是可商购自利安德巴塞尔(Lyondell Basell)的催化剂ZN180M，其与作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。
铝与给体的比值、铝与钛的比值和聚合条件如表1所示。
表1：基础聚合物PP1(IE3)和PP2(IE1，IE2)的制备
作为纺粘层(S)的比较例CE1，采用了来自Borealis的商品级的HG455FB，其具有27g/10min的MFR。详情列于表2。
作为熔喷层(M)的比较例CE2，采用了来自Borealis的商品级的HL508FB，其具有800g/10min的MFR。基本性能列于表2。
将聚合物IE1、IE2、IE3、CE1和CE2与400ppm硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0)和1,000ppm Irganox 1010(由德国BASF AG提供，季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS号：6683-19-8)混合。
在第二步骤中，通过使用同向旋转双螺杆挤出机在200-230℃下采用适量的(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Trigonox 101，由Akzo Nobel(荷兰)分销)将丙烯均聚物IE1、IE2、IE3、CE1和CE2减粘裂化，以实现目标MFR2。减粘裂化后的丙烯均聚物的性能总结于表2中。
表2：减粘裂化后的本发明和对比例的性能
n.d.＝检测不到
n.a.＝不适用
表3：生产的加工条件和非织造织物的性能

Claims (12)

1.一种非织造织物(NF)，包括多层结构，所述多层结构包括：
i)至少一个包含熔喷纤维(MBF)的熔喷层(M)，所述熔喷纤维(MBF)包含五元组全同立构规整度(mmmm)大于94.1％的第一丙烯聚合物(PP1)，和
ii)至少一个包含纺粘纤维(SBF)的纺粘层(S)，所述纺粘纤维(SBF)包含具有以下的第二丙烯聚合物(PP2)：
a)低于93.7％的五元组全同立构规整度(mmmm)，
b)低于164℃的熔融温度Tm，
其中所述第二丙烯聚合物(PP2)以2,1赤型区域缺陷的量等于或低于0.4mol.-％为特征，并且其中所述第二丙烯聚合物(PP2)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
2.根据权利要求1所述的非织造织物(NF)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和/或所述第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯均聚物。
3.根据权利要求1或2所述的非织造织物(NF)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和/或所述第二丙烯聚合物(PP2)是减粘裂化的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和/或所述第二丙烯聚合物(PP2)满足不等式(I)
其中MFR(最终)是在减粘裂化后根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)，并且MFR(初始)是在减粘裂化之前根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(230℃)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)具有在减粘裂化后根据ISO 1133测定的至少400g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述第二丙烯聚合物(PP2)具有在减粘裂化后根据ISO 1133测定的至少21g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)具有低于3.1重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中
(i)所述第一丙烯聚合物(PP1)在减粘裂化后具有至少2.7的最终分子量分布Mw(最终)/Mn(最终)，和/或
(ii)所述第二丙烯聚合物(PP2)在减粘裂化后具有至少3.0的最终分子量分布Mw(最终)/Mn(最终)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述第二丙烯聚合物(PP2)是在以下存在下聚合的：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物、优选是非邻苯二甲酸酯；
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部给体(ED)。
10.根据权利要求9所述的非织造织物(NF)，其中
a)所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地所述内部给体(ID)是柠康酸酯；
b)所述助催化剂(Co)与所述外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
11.根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)，其中所述非织造织物是通过以下获得的：
a)通过喷丝头沉积所述纺粘纤维(SBF)来产生第一纺粘层(S1)，
b)可选地通过至少一个另外的喷丝头使所述纺粘纤维(SBF)沉积在步骤a)中获得的所述第一纺粘层(S1)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的两个或更多个如两个或三个纺粘层(S)的多层结构，
c)通过挤出机使所述熔喷纤维(MBF)沉积在步骤a)中获得的所述第一纺粘层(S1)上或步骤b)中获得的最外面的纺粘层(S)上来产生第一熔喷层(M1)，从而获得包括按顺序的一个或多个如一个、两个或三个纺粘层(S)和熔喷层(M)的多层结构，
d)可选地通过至少一个另外的挤出机使所述熔喷纤维(MBF)沉积在步骤c)中获得的所述第一熔喷层(M1)上来产生至少一个另外的熔喷层(M)，从而获得包括按顺序的一个或多个如一个、两个或三个纺粘层(S)和两个或更多个如两个或三个熔喷层(M)的多层结构，
e)通过喷丝头使所述纺粘纤维(SBF)沉积在步骤c)中获得的所述第一熔喷层(M1)上或在步骤d)中获得的最外面的熔喷层(M)上来产生第二纺粘层(S2)，从而获得包括按顺序的一个或多个如一个、两个或三个纺粘层(S)、一个或多个如一个、两个或三个熔喷层(M)和一个纺粘层(S)的多层结构，和
f)可选地通过至少一个另外的喷丝头使所述纺粘纤维(SBF)沉积在步骤e)中获得的所述第二纺粘层(S2)上来产生至少一个另外的纺粘层(S)，从而获得包括按顺序的一个或多个如一个、两个或三个纺粘层(S)、一个或多个如一个、两个或三个熔喷层(M)和两个或更多个如一个、两个或三个纺粘层(S)的多层结构。
12.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的非织造织物(NF)。
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