CN109987740A - 沉淀工业废水中钙镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沉淀工业废水中的钙镁的方法，通过将制备的烷氧苯基乙酸作为有机沉淀剂，与碱性化合物及含有钙、镁离子的工业废水混合，进行沉淀；固液分离后，得到含有钙镁的固体沉淀物及水相；在不增加水相中COD的情况下，工业废水中残余的钙镁达到企业所需最低标准；采用酸液对所述含有钙镁的固体沉淀物进行洗脱，得到富集钙镁的洗脱液和有机沉淀剂。本发明提供的有机沉淀剂对钙，镁等能够带来永久性硬度的离子具有很好的沉淀效果，非常适用于工业废水中钙镁等离子的去除，以期达到软化废水的目的；而且实验结果表明：采用本发明提供的有机沉淀剂对含有钙，镁的工业废水进行沉淀时，沉淀速度快，钙镁的总沉淀率大于95%，有机沉淀剂循环使用效果好，能够大量降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及一种沉淀工业废水中钙镁的方法。
背景技术
我国拥有丰富稀土资源，稀土储量和产量均居世界首位。然而受技术和地理等因素的影响，稀土在冶炼过程中产生的废水污染仍未得到有效的控制。比如在浓硫酸焙烧独居石和氟碳铈矿的混合矿工艺中，产生的硫铵废水中已经成为黄河包头段氨氮污染的主要来源之一。硫铵废水可以通过反渗透浓缩和吹脱法回收氨，使废水能够循环使用，以期实现“零排放”。然而，硫铵废水中的钙镁含量较高。为防止钙镁在膜上结垢，确保设备的正常运行，迫切需要高效去除钙镁并软化废水的技术。公开号为CN105461002A的中国发明专利申请公开了一种稀土工业废水中去除钙镁的方法,包括：以稀土酸法冶炼工艺产生的硫酸铵废水为处理对象，以50％体积比的P507加上50％体积比的磺化煤油作为有机萃取剂,在有机相与液相体积比为1～2，皂化率为45～60％的条件下进行萃取，萃取后静置分层即可；该方法虽然解决了蒸氨系统管道堵塞严重的问题，但是由于处理后的废水中会残余有一定量的有机萃取剂和磺化煤油，从而增加了废水的化学需氧量(COD)，对水体造成污染。
发明内容
有鉴于此，本发明将自合成的烷基苯氧酸作为有机沉淀剂应用于含钙，镁的工业废水的处理，对含有钙，镁的工业废水进行沉淀，实现了沉淀速度快，钙镁的总沉淀率大于95％，不会增加水相的化学需氧量，而且有机沉淀剂可以循环使用，降低生产成本。
本发明提供一种沉淀工业废水中钙镁的方法，所述方法包括：
将有机沉淀剂，碱性化合物和含有钙、镁离子的工业废水混合，沉淀预设时间，进行离心分离，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相；
所述有机沉淀剂包括式(I)～式(III)结构化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3和R,3独立地选自氢、取代的碳原子数为1～10的直链烷基、未取代的碳原子数为1～10的直链烷基、取代的碳原子数为3～10的支链烷基、未取代的碳原子数为3～10的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基。
优选的，所述R1、R2、R3和R,3独立地选自氢、甲基、2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。
优选的，所述碱性化合物包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
优选的，所述有机沉淀剂，碱性化合物和所述工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为(1～6)：(0.5～6)：1。
优选的，所述方法还包括：
将所述含有钙镁的固体沉淀物与酸液混合进行洗脱，得到富集钙镁的洗脱液及所述有机沉淀剂。
优选的，所述含有钙镁的固体沉淀物与所述酸液中氢离子的摩尔比为1：(0.3～6)。
优选的，所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种；所述酸液的浓度为5～12mol/L。
优选的，所述洗脱的温度为室温，所述洗脱的时间为5～20min。
优选的，所述有机沉淀剂的制得步骤包括：
将烷基苯酚类化合物和卤代乙酸钠在溶剂中进行反应，得到反应液；
将所述反应液进行酸化，得到有机沉淀剂。
优选的，所述方法还包括对所述有机沉淀剂进行水洗及减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度为130～150℃。
本发明制备的有机沉淀剂对钙，镁等能够带来永久性硬度的离子具有很好的沉淀效果，非常适用于工业废水中钙镁等离子的去除，特别是高浓度钙镁等离子的去除。
本发明实现的有益效果至少包括：
采用本发明提供的有机沉淀剂对含有钙，镁的工业废水进行沉淀时，形成的固体沉淀物颗粒大，沉淀速度快，钙镁的总沉淀率大于95％，同时不会对水体增加新的污染物，不会提升水体的化学需氧量；而且该有机沉淀剂结构稳定，循环使用1年以上没有明显的沉淀效果变化，可循环使用，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的红外光谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明最关键的构思在于:将制得的烷氧苯基乙酸作为有机沉淀剂应用于工业废水中钙镁等能够带来永久性硬度的离子的沉淀。
本发明提供一种沉淀工业废水中钙镁的方法，所述方法包括：
将有机沉淀剂，碱性化合物和含有钙、镁离子的工业废水混合，沉淀预设时间，进行离心分离，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相；
所述有机沉淀剂包括式(I)～式(III)结构化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3和R,3独立地选自氢、取代的碳原子数为1～10的直链烷基、未取代的碳原子数为1～10的直链烷基、取代的碳原子数为3～10的支链烷基、未取代的碳原子数为3～10的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基。
优选的，所述R1、R2、R3和R,3独立地选自氢、甲基、2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。
优选的，所述方法还包括：
将所述含有钙镁的固体沉淀物与酸液混合进行洗脱，得到富集钙镁的洗脱液及所述有机沉淀剂。
优选的，所述含有钙镁的固体沉淀物与所述酸液中氢离子的摩尔比为1：(0.3～6)。
在本发明提供的沉淀工业废水中的钙镁的方法中，首先将所述有机沉淀剂，碱性化合物和待处理的含有钙、镁离子的工业废水混合。其中，所述含有钙、镁离子的工业废水中钙镁的总浓度优选为0.01～15g/L，更优选为0.1～5g/L；所述碱性化合物包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述有机沉淀剂、碱性化合物和所述工业废水中钙、镁离子的总摩尔比优选为(1～6)：(0.5～6)：1。混合后生成固体沉淀物。其中，所述反应的温度优选为室温，所述反应的耗时优选为2～10min，具体可为5min。之后固液分离后，其中，所述固液分离后的方式优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为2500～5000rpm，所述离心分离的时间优选为5～15min。
获得含有钙镁的固体沉淀物后，采用酸液对所述含有钙镁的固体沉淀物进行洗脱。其中，所述酸液包括但不限于盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸液的浓度优选为5～12mol/L，更优选为6～10mol/L，具体可为8mol/L；所述含有钙镁的固体沉淀物与所述酸液中氢离子的摩尔优选比为1：(0.3～6)，更优选为1：(2～4)；所述洗脱的温度优选为室温；所述洗脱的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。洗脱结束后，得到富集钙镁的洗脱液和恢复如初的有机沉淀剂。
优选的，所述有机沉淀剂的制得步骤包括：
将烷基苯酚类化合物和卤代乙酸钠在溶剂中进行反应，得到反应液；
将所述反应液进行酸化，得到有机沉淀剂。
在本发明提供的上述有机沉淀剂制备方法中，首先将所述烷基苯酚类化合物和卤代乙酸钠在溶剂中混合。其中，所述烷基苯酚类化合物中的R1、R2、R3和R’3独立地选自氢、取代的碳原子数为1～10的直链烷基、未取代的碳原子数为1～10的直链烷基、取代的碳原子数为3～10的支链烷基、未取代的碳原子数为3～10的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基，优选自氢、取代的碳原子数为1的直链烷基、取代的碳原子数为2的直链烷基、取代的碳原子数为3的直链烷基、取代的碳原子数为4的直链烷基、取代的碳原子数为5的直链烷基、取代的碳原子数为6的直链烷基、取代的碳原子数为7的直链烷基、取代的碳原子数为8的直链烷基、取代的碳原子数为9的直链烷基、取代的碳原子数为10的直链烷基、未取代的碳原子数为1的直链烷基、未取代的碳原子数为2的直链烷基、未取代的碳原子数为3的直链烷基、未取代的碳原子数为4的直链烷基、未取代的碳原子数为5的直链烷基、未取代的碳原子数为6的直链烷基、未取代的碳原子数为7的直链烷基、未取代的碳原子数为8的直链烷基、未取代的碳原子数为9的直链烷基、未取代的碳原子数为10的直链烷基、取代的碳原子数为1的支链烷基、取代的碳原子数为2的支链烷基、取代的碳原子数为3的支链烷基、取代的碳原子数为4的支链烷基、取代的碳原子数为5的支链烷基、取代的碳原子数为6的支链烷基、取代的碳原子数为7的支链烷基、取代的碳原子数为8的支链烷基、取代的碳原子数为9的支链烷基、取代的碳原子数为10的支链烷基、未取代的碳原子数为1的支链烷基、未取代的碳原子数为2的支链烷基、未取代的碳原子数为3的支链烷基、未取代的碳原子数为4的支链烷基、未取代的碳原子数为5的支链烷基、未取代的碳原子数为6的支链烷基、未取代的碳原子数为7的支链烷基、未取代的碳原子数为8的支链烷基、未取代的碳原子数为9的支链烷基或未取代的碳原子数为10的支链烷基，具体可为氢、甲基、2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。在本发明提供的一个实施例中，所述烷基苯酚类化合物具体可为2,6-二甲基庚基苯酚钠、2,4,4-三甲基戊基苯酚钠、2,2,4-三甲基戊基苯酚钠、2,3,4-三甲基戊基苯酚钠和1,1,3,3-四甲基丁基苯酚钠中的一种或多种。
在本发明中，所述卤代乙酸钠中卤素具体可为氟、氯、溴和碘中的一种或多种；所述溶剂包括但不限于乙醇。
在本发明中，所述烷基苯酚类化合物与卤代乙酸钠的摩尔比优选为1：(1～4)，更优选为1：(1.2～2.4)，进一步优选为1：(1.6～2.4)。在本发明中，优选先将烷基苯酚类化合物和溶剂混合，之后再将卤代乙酸钠加入到混合体系中进行反应。在本发明中，所述反应的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述反应的时间优选为0.5～3.5h，更优选为1.5h。反应结束后，得到反应液。得到反应液后，对所述反应液进行酸化。在本发明中，优选在进行酸化前除去所述反应液中的溶剂，除溶剂的方式优选为减压蒸馏。在本发明中，所述酸化的试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L。在本发明中，所述盐酸溶液与所述烷基苯酚类化合物的用量比优选为(40～90)mL：(0.15～0.3)mol，更优选为(50～80)mL：(0.2～0.21)mol。在本发明中，所述酸化的温度优选为20～40℃，具体可为30℃；所述酸化的时间优选为2～10min，具体可为5min。酸化完毕后，对酸化产物进行后处理，得到所述烷基苯氧乙酸。在本发明中所述后处理的方式优选包括依次进行水洗和减压蒸馏，其中，所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3次；所述减压蒸馏的温度为130～190℃，优选为130～150℃,更优选为130～140℃。
本发明提供的制备方法合成路线简单，原材料来源广泛，合成的有机沉淀剂对钙，镁等能够带来永久性硬度的离子具有很好的沉淀效果，非常适用于工业废水中钙镁等离子的去除。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)1,1,3,3-四甲基丁基苯氧乙酸的制备：
反应容器中加入无水乙醇100克，1,1,3,3-四甲基丁基苯酚钠48.4克(0.21mol)。开启搅拌和加热，升温到110℃，将氯乙酸钠37.8克(0.32mol)，缓慢加入到反应容器中。反应1.5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入50mL 6mol/L的盐酸溶液进行酸化，酸化的温度为30℃，酸化的时间为5min，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到1,1,3,3-四甲基丁基苯氧乙酸。
将本实施例制备得到的1,1,3,3-四甲基丁基苯氧乙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于99％，具有式(I)结构。
2)去除工业废水中的钙镁离子：
将有机沉淀剂和工业废水在室温下混合进行沉淀。工业废水的组成为：钙镁总浓度3.45克/升，pH＝7.5，具体成分如表1所示。有机沉淀剂，氢氧化钠和低浓度工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为2.1：1.68：1。沉淀进行5min后，进行离心分离(转速5000rpm，离心时间5min)，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相。钙镁的总沉淀率达到95.5％。残余的Ca2+和Mg2+的浓度分别为0.09和0.08g/L，达到了企业的要求(Ca2+<0.1g/L,Mg2+<0.5g/L)。
表1本发明实施例1所用低浓度含有钙、镁离子的工业废水的成分
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | NH<sup>4+</sup> | Na<sup>+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 浓度，克/升 | 0.451 | 3.00 | 11.8 | 0.18 | 32.5 |
在室温下将含有钙镁的固体沉淀物与8.0摩尔/升的盐酸混合进行洗脱，含有钙镁的固体沉淀物与的盐酸的摩尔比为1：2.1，洗脱耗时10min，洗脱结束后，得到富集钙镁的洗脱液和恢复如初的有机沉淀剂。对所述脱含有钙镁的固体沉淀物进行成分分析，结果显示：成分为1,1,3,3-四甲基丁基苯氧乙酸。
循环使用1年后，对有机沉淀剂进行红外光谱解析，结果如图1所示。通过比较可知，循环1年后的有机沉淀剂(b)与新鲜有机沉淀剂(a)的红外光谱解析结果一致。可以看出1,1,3,3-四甲基丁基苯氧乙酸的结构稳定，循环使用1年分子结构未见明显变化。
对比例1
用草酸去除工业废水中的钙镁离子：
将草酸和工业废水在室温下混合进行沉淀。工业废水的组成同实施例1；草酸，氢氧化钠和低浓度工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为1.05：1：1。沉淀进行5min后，进行离心分离(转速5000rpm，离心时间5min)，得到含有钙镁的草酸沉淀物和水相。钙镁的总沉淀率达到24.0％。残余的Ca2+和Mg2+的浓度分别为0.10和2.4g/L，Mg未达到企业的要求(Ca2+<0.1g/L,Mg2+<0.5g/L)。
在室温下将含有钙镁的草酸沉淀物与8.0摩尔/升的盐酸混合，没有洗脱效果。草酸不能够循环使用。
实施例2
1)2,6-二甲基庚基苯氧乙酸的制备：
反应容器中加入无水乙醇100克，2,6-二甲基庚基苯酚钠0.21mol。开启搅拌和加热，升温到110℃，将溴乙酸钠0.32mol，缓慢加入到反应容器中。反应1.5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入6mol/L的盐酸溶液50mL进行酸化，酸化的温度为30℃，酸化的时间为5min，将酸化后的产物水洗3次后，140℃减压蒸馏，得到2,6-二甲基庚基苯氧乙酸。
将本实施例制备得到的2,6-二甲基庚基苯氧乙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于99％，具有式(I)结构。
2)去除工业废水中的钙镁离子：
将有机沉淀剂和工业废水在室温下混合进行沉淀。工业废水的组成为同实施例1。有机沉淀剂，氨水和低浓度工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为3.0：2.7：1。沉淀进行5min后，进行板框压滤，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相。钙镁的总沉淀率达到96.5％。
在室温下将含有钙镁的固体沉淀物与6.0摩尔/升的盐酸混合进行洗脱，含有钙镁的固体沉淀物与的盐酸的摩尔比为1：2.1，洗脱耗时8min，洗脱结束后，得到富集钙镁的洗脱液和恢复如初的有机沉淀剂。对所述脱含有钙镁的固体沉淀物进行成分分析，结果显示：成分为2,6-二甲基庚基苯氧乙酸。
实施例3
1)4,4'-异亚丙基双苯氧乙酸的制备：
反应容器中加入无水乙醇100克，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.7克(0.20mol)。开启搅拌和加热，升温到110℃，将氯乙酸钠58.3克(0.5mol)，缓慢加入到反应容器中。反应1.5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入80mL 6mol/L的盐酸溶液进行酸化，酸化的温度为30℃，酸化的时间为5min，将酸化后的产物水洗3次后，160℃减压蒸馏，得到4,4'-异亚丙基双苯氧乙酸。
将本实施例制备得到的4,4'-异亚丙基双苯氧乙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于99％，具有式(III)结构，式(III)中，R3和R'3取甲基。
2)去除工业废水中的钙镁离子：
将有机沉淀剂和工业废水在室温下混合进行沉淀。工业废水的组成为：钙镁总浓度1.73克/升，pH＝7.0。有机沉淀剂，氨水和低浓度工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为1.1：1.1：1。沉淀进行5min后，进行板框压滤，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相。钙镁的总沉淀率达到97.1％。
在室温下将含有钙镁的固体沉淀物与6.0mol/L的盐酸混合进行洗脱，含有钙镁的固体沉淀物与的盐酸的摩尔比为1：1.1，洗脱耗时8min，洗脱结束后，得到富集钙镁的洗脱液和恢复如初的有机沉淀剂。对所述脱含有钙镁的固体沉淀物进行成分分析，结果显示：成分为4,4'-异亚丙基双苯氧乙酸。
实施例4
1)对-苯氧二乙酸的制备：
反应容器中加入无水乙醇100克，对苯二酚22.0克(0.20mol)。开启搅拌和加热，升温到110℃，将氯乙酸钠58.3克(0.5mol)，缓慢加入到反应容器中。反应1.5小时后冷却到室温，将得到的反应产物减压蒸馏溶剂，然后加入60mL 6mol/L的盐酸溶液进行酸化，酸化的温度为30℃，酸化的时间为5min，将酸化后的产物水洗3次后，150℃减压蒸馏，得到对-苯氧二乙酸。
将本实施例制备得到的对-苯氧二乙酸经过酸碱滴定和核磁检测，纯度大于98.5％，具有式(II)结构，式(II)中，R2取氢。
2)去除工业废水中的钙镁离子：
将有机沉淀剂和工业废水在室温下混合进行沉淀。工业废水的组成为：钙镁总浓度1.73克/升，pH＝7.0。有机沉淀剂，氢氧化钾和低浓度工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为6：2：1。沉淀进行5min后，进行板框压滤，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相。钙镁的总沉淀率达到98％。
在室温下将含有钙镁的固体沉淀物与3.0mol/L的硫酸混合进行洗脱，含有钙镁的固体沉淀物与的硫酸的摩尔比为1：3，洗脱耗时8min，洗脱结束后，得到富集钙镁的洗脱液和恢复如初的有机沉淀剂。对所述脱含有钙镁的固体沉淀物进行成分分析，结果显示：成分为对-苯氧二乙酸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种沉淀工业废水中钙镁的方法，其特征在于，所述方法包括：
将有机沉淀剂，碱性化合物和含有钙、镁离子的工业废水混合，沉淀预设时间，进行离心分离，得到含有钙镁的固体沉淀物和水相；
所述有机沉淀剂包括式(I)～式(III)结构化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3和R’3独立地选自氢、取代的碳原子数为1～10的直链烷基、未取代的碳原子数为1～10的直链烷基、取代的碳原子数为3～10的支链烷基、未取代的碳原子数为3～10的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1、R2、R3和R’3独立地选自氢、甲基、2,6-二甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机沉淀剂，碱性化合物和所述工业废水中钙、镁离子的总摩尔比为(1～6)：(0.5～6)：1。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述含有钙镁的固体沉淀物与酸液混合进行洗脱，得到富集钙镁的洗脱液及所述有机沉淀剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有钙镁的固体沉淀物与所述酸液中氢离子的摩尔比为1：(0.3～6)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种；所述酸液的浓度为5～12mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗脱的温度为室温，所述洗脱的时间为5～20min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机沉淀剂的制得步骤包括：
将烷基苯酚类化合物和卤代乙酸钠在溶剂中进行反应，得到反应液；
将所述反应液进行酸化，得到有机沉淀剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述有机沉淀剂进行水洗及减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度为130～150℃。
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