CN109984992A - 三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供三维网状碳纳米管‑蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法，分别配制碳纳米管载呋塞米的湿凝胶与蒙脱土湿凝胶后，将二者与硝苯砒碇溶液混合后，制得三维网状碳纳米管‑蒙脱土复合气凝胶材料。随着浸泡时间的逐渐增加，负载于介孔中的药物硝苯砒碇率先释放，随着浸泡时间的进一步增加，负载于微孔中的呋塞米药物后续释放，实现了一次服药，多次给药的效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
蒙脱土(MMT)是一类由纳米厚度(约1nm)的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物。其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2:1型层状硅酸盐。(谢友利,张猛,周永红.蒙脱土的有机改性研究进展[J].化工进展,2012,(04):844-851.)其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2:1型层状硅酸盐。这种特殊的晶体结构赋予蒙脱土独特的性质，如表面极性大、阳离子交换能力强、层间表面含水等。
蒙脱土每层的厚度约为1nm,长宽各约100nm,层间距大约为1nm左右。由于蒙脱土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换,使层内表面具有负电荷,过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿,它们很容易与无机或有机阳离子进行交换。(周春晖,蔡晔,罗锡平,葛忠华,李小年,刘华彦.蒙脱土负载型固体酸催化剂的烷基化性能与结构研究[J].高校化学工程学报,2003,(01):96-100.)有机阳离子交换后的蒙脱土呈亲油性,并且层间的距离增大。有机改性蒙脱土能进一步在与单体或聚合物熔体混合的过程中,剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散在聚合物基体中,从而形成纳米复合材料。
蒙脱土纳米管具有独特的纳米结构，是一种前景广阔的天然纳米材料。且蒙脱土纳米管分布广泛，价格便宜，无毒无害。蒙脱土因其独特的纳米结构，具有以下优点：首先，来源广泛，价格便宜；蒙脱土是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易。其次，具有很好的生物相容性；蒙脱土纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性较好。另外，活泼羟基蕴藏在蒙脱土表面和层间，利于蒙脱土的改性以及进一步应用。再加上本身具有纳米尺度等特点，蒙脱土近年来已得到广泛关注和研究。
蒙脱土纳米管的应用领域广泛。在陶瓷材料、复合材料、缓释材料、催化剂载体、模板、吸附应用等方面有大量的应用。因为蒙脱土纳米管是一种黏土矿，所以可用于陶瓷制作，这属于蒙脱土的传统应用领域。蒙脱土具有纤维增强功能，是制备超薄精细陶瓷的理想原料。近几年来，对埃洛石/聚合物复合材料及其性能的研究越来越受欢迎。蒙脱土能够在多数聚合物复合材料中较好分散，能有效提高聚合物的力学性能、热稳定性、阻燃性以及结晶性能，与其他传统填料相比有较大的优势(马建中,陈新江,储芸,杨宗邃.蒙脱土纳米复合材料的制备及应用研究[J].中国皮革,2002,(21):15-20.)。蒙脱土具有独特结构、环境友好、价廉易得等特点，利用其结构特点和吸附特性能够制备具有新型结构与性能的材料，广泛应用于纳米复合材料领域。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法，采用具有微孔结构的中空纤维为原料，搭建三维气凝胶网络，利用气凝胶的介孔结构和纤维的微孔结构，分别负载不同药物，实现药物的阶梯状分类释放。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，取0.5-15重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.01-20重量份呋塞米加入100重量份水中，超声振荡均匀后，向其中加入0.5-15重量份的碳纳米管，超声分散均匀后，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到步骤1的湿凝胶；
步骤2，将0.05-15重量份蒙脱土干燥后，用溶剂配置为0.05-25wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液机械搅拌均匀，再超声处理后，得到步骤2的湿凝胶；
步骤3，将0.5-35重量份步骤1的湿凝胶、0.5-30重量份步骤2的湿凝胶、0.1-20重量份质量分数为0.05-20wt％的硝苯砒碇溶液混合，搅拌均匀再超声处理离心后，得到产物，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度10-300℃和气压1-20MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料。
在步骤1中，将1-10重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.05-15重量份呋塞米加入水中，超声振荡2-48h后，向其中加入1-10重量份的碳纳米管，超声分散1-24h后，抽真空后保持1h。
在步骤2中，将0.1-10重量份蒙脱土在60-180℃下干燥5-20h，用溶剂配置为0.1-20wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液在5-35℃下以150-400r/min的速度机械搅拌4-10h，再用50-300W功率的超声处理6-15h。
在步骤3中，将1-30重量份碳纳米管载药湿凝胶、1-30重量份蒙脱土湿凝胶、0.5-15重量份质量分数为0.05-15wt％的硝苯砒碇溶液混合，在5-35℃下搅拌10-25h，超声处理6-15h，最后在1000-3500rpm转速下离心1-8h。
在步骤3中，超临界干燥时间为2-4h，优选3h。
在步骤1中加入的呋塞米分散至碳纳米管中空结构中，碳纳米管中空结构为三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料提供微孔结构，将呋塞米负载在碳纳米管内，碳纳米管之间形成三维网状结构，步骤2中加入的蒙脱土成功构建为网络孔隙结构，上述三维网状结构与碳纳米管成功构建为网络孔隙结构共同形成了三维网络孔隙结构，上述三维网络孔隙结构为三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料提供介孔结构，同时将硝苯砒碇负载在介孔结构中。
采用贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS1型静态容量法比表面积及孔径测试仪分析根据本发明所述方法制备的复合材料的N2吸附-脱附曲线，如图1。从图中可以看出，该材料的N2吸附-脱附曲线为IUPAC分类中H1型迟滞环的IV类等温曲线，即由介孔结构产生。说明材料本身具有介观尺度的孔结构。从低压端点分布出现垂直上升趋势，可以看出样品内部存在较多微孔，是由于微孔内部强吸附势造成的。由氮气吸附脱附等温线数据，该样品比表面积可达到602.14m2g-1，该材料内部同时存在介孔-微孔二级孔结构，经多组测量材料的平均比表面积为600-608m2g-1。
将N2吸附-脱附曲线中的数据，通过BJH公式和开尔文公式，代入相关数值，可整理得孔径的计算方程rk＝-0.997/ln(p/p0)，单位为nm，同时再加上吸附层厚度t＝0.390[-5/ln(p/p0)]^(1/3)，可得实际孔径为r＝rk+t，故孔径是受相对压力影响的函数，这样一来可以求得在不同的相对压力下的孔径，可以计算求得材料中存在两个孔径尖分布，一种为10.09nm，另一种为20.87μm，经多组测量，纳米尺度孔隙平均可达10-12nm,微米尺度孔隙平均可达20-22μm。由此可见，材料同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙。
采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜对利用本发明所述方法制备的复合材料的微观形貌进行观察，如图2所示。从图中可以看出，蒙脱土片层成功构建为网络孔隙结构，孔径尺寸在介孔尺度。搭接成三维网状的碳纳米管均匀的分散在蒙脱土三维网络孔隙中，实现了双重负载体系的构建。
参照文献(李德贵，纳米纤维素基药物缓释材料的制备及表征，华南理工大学，2016)中所述方法对本发明制备的材料进行缓释性能测试表征。分别对两个缓释台阶的缓释产物进行红外光谱检测，结果如图3所示，通过与标准图谱对照，证实率先释放的是硝苯吡啶，随后释放的是呋塞米，实现了不同药物的多尺度负载与多次释放。
将利用本发明所述方法制备的复合材料负载药物后置于模拟人体消化液中，测定其药物释放效果，从图4中可以看出，随着浸泡时间的逐渐增加，负载于介孔中的药物呋塞米率先释放，随着浸泡时间的进一步增加，负载于微孔中的硝苯砒碇药物后续释放，实现了一次服药，多次给药的效果。
附图说明
图1是三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的N2吸附-脱附曲线；
图2是三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的电镜照片；
图3是三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的释放产物测试曲线；
图4是三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的负载药物释放曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
取1g十二烷基硫酸钠(SDS)、10g呋塞米加入100g水中，超声振荡24h后，加入5g的碳纳米管，超声分散5h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将0.5g蒙脱土在78℃下干燥10h,再用溶剂配置成质量分数为6wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在26℃下以190r/min的速度机械搅拌5h,再用150W功率的超声处理11h,得到蒙脱土湿凝胶；将12g碳纳米管载药湿凝胶、21g蒙脱土湿凝胶、0.5g质量分数为5.9wt％的硝苯砒碇溶液混合，在8℃下搅拌19h,再超声处理6h，最后在1200rpm转速下离心8h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度150℃和气压10MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例2
取5g十二烷基硫酸钠(SDS)、5g呋塞米加入100g水中，超声振荡2h后，加入3g的碳纳米管，超声分散1h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将5g蒙脱土在155℃下干燥7h,再用溶剂配置成质量分数为2wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在35℃下以400r/min的速度机械搅拌4h,再用288W功率的超声处理9h,得到蒙脱土湿凝胶；将13g碳纳米管载药湿凝胶、10g蒙脱土湿凝胶、12g质量分数为3wt％的硝苯砒碇溶液混合，在30℃下搅拌11h,再超声处理7h，最后在2500rpm转速下离心6h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度300℃和气压9MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例3
取3g十二烷基硫酸钠(SDS)、15g呋塞米加入100g水中，超声振荡16h后，加入6g的碳纳米管，超声分散19h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将3g蒙脱土在180℃下干燥5h,再用溶剂配置成质量分数为13wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在12℃下以150r/min的速度机械搅拌6h,再用300W功率的超声处理8h,得到蒙脱土湿凝胶；将25g碳纳米管载药湿凝胶、30g蒙脱土湿凝胶、15g质量分数为0.05wt％的硝苯砒碇溶液混合，在21℃下搅拌25h,再超声处理8h，最后在3500rpm转速下离心5h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度220℃和气压20MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例4
取10g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.05g呋塞米加入100g水中，超声振荡5h后，加入1g的碳纳米管，超声分散24h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将8g蒙脱土在95℃下干燥19h,再用溶剂配置成质量分数为0.6wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在5℃下以330r/min的速度机械搅拌8h,再用50W功率的超声处理6h,得到蒙脱土湿凝胶；将30g碳纳米管载药湿凝胶、29g蒙脱土湿凝胶、13g质量分数为9.3wt％的硝苯砒碇溶液混合，在35℃下搅拌10h,再超声处理10h，最后在1900rpm转速下离心4h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度188℃和气压12MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例5
取6g十二烷基硫酸钠(SDS)、3.5g呋塞米加入100g水中，超声振荡48h后，加入7g的碳纳米管，超声分散10h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将7g蒙脱土在87℃下干燥15h,再用溶剂配置成质量分数为8wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在9℃下以290r/min的速度机械搅拌10h,再用122W功率的超声处理15h,得到蒙脱土湿凝胶；将1g碳纳米管载药湿凝胶、16g蒙脱土湿凝胶、6g质量分数为0.9wt％的硝苯砒碇溶液混合，在5℃下搅拌23h,再超声处理12h，最后在3000rpm转速下离心2h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度10℃和气压1MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例6
取9g十二烷基硫酸钠(SDS)、9.7g呋塞米加入100g水中，超声振荡31h后，加入10g的碳纳米管，超声分散8h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将5.6g蒙脱土在133℃下干燥20h,再用溶剂配置成质量分数为0.1wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在20℃下以365r/min的速度机械搅拌9h,再用92W功率的超声处理13h,得到蒙脱土湿凝胶；将9g碳纳米管载药湿凝胶、6g蒙脱土湿凝胶、4.6g质量分数为15wt％的硝苯砒碇溶液混合，在12.5℃下搅拌20h,再超声处理15h，最后在1000rpm转速下离心1h，获得溶2液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度24℃和气压5MPa下进行超临界干燥3h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例7
取0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.01g呋塞米加入100g水中，超声振荡48h后，加入0.5g的碳纳米管，超声分散10h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将0.05g蒙脱土在87℃下干燥15h,再用溶剂配置成质量分数为0.05wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在9℃下以290r/min的速度机械搅拌10h,再用122W功率的超声处理15h,得到蒙脱土湿凝胶；将0.5g碳纳米管载药湿凝胶、0.5g蒙脱土湿凝胶、0.1g质量分数为0.05wt％的硝苯砒碇溶液混合，在5℃下搅拌23h,再超声处理12h，最后在3000rpm转速下离心2h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度12℃和气压1MPa下进行超临界干燥4h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
实施例8
取15g十二烷基硫酸钠(SDS)、20g呋塞米加入100g水中，超声振荡24h后，加入15g的碳纳米管，超声分散5h，得到分散液；将上述分散液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到碳纳米管载药湿凝胶；将15g蒙脱土在78℃下干燥10h,再用溶剂配置成质量分数为25wt％的蒙脱土分散液；将蒙脱土分散液在26℃下以190r/min的速度机械搅拌5h,再用150W功率的超声处理11h,得到蒙脱土湿凝胶；将35g碳纳米管载药湿凝胶、30g蒙脱土湿凝胶、20g质量分数为20wt％的硝苯砒碇溶液混合，在8℃下搅拌19h,再超声处理6h，最后在1200rpm转速下离心8h，获得溶液，然后将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度300℃和气压20MPa下进行超临界干燥2h，可得到碳纳米管/蒙脱土多尺度载药气凝胶。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料，其特征在于：碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料平均比表面积为600-608m2g-1，碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料中同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙，纳米尺度孔隙平均为10-12nm，微米尺度孔隙平均为20-22μm，按照下述步骤进行：
步骤1，取0.5-15重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.01-20重量份呋塞米加入100重量份水中，超声振荡均匀后，向其中加入0.5-15重量份的碳纳米管，超声分散均匀后，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到步骤1的湿凝胶；
步骤2，将0.05-15重量份蒙脱土干燥后，用溶剂配置为0.05-25wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液机械搅拌均匀，再超声处理后，得到步骤2的湿凝胶；
步骤3，将0.5-35重量份步骤1的湿凝胶、0.5-30重量份步骤2的湿凝胶、0.1-20重量份质量分数为0.05-20wt％的硝苯砒碇溶液混合，搅拌均匀再超声处理离心后，得到产物，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度10-300℃和气压1-20MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤1中，将1-10重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.05-15重量份呋塞米加入水中，超声振荡2-48h后，向其中加入1-10重量份的碳纳米管，超声分散1-24h后，抽真空后保持1h。
3.根据权利要求1所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤2中，将0.1-10重量份蒙脱土在60-180℃下干燥5-20h，用溶剂配置为0.1-20wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液在5-35℃下以150-400r/min的速度机械搅拌4-10h，再用50-300W功率的超声处理6-15h。
4.根据权利要求1所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤3中，将1-30重量份碳纳米管载药湿凝胶、1-30重量份蒙脱土湿凝胶、0.5-15重量份质量分数为0.05-15wt％的硝苯砒碇溶液混合，在5-35℃下搅拌10-25h，超声处理6-15h，最后在1000-3500rpm转速下离心1-8h。
5.根据权利要求1所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤3中，超临界干燥时间为2-4h，优选3h。
6.三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，取0.5-15重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.01-20重量份呋塞米加入100重量份水中，超声振荡均匀后，向其中加入0.5-15重量份的碳纳米管，超声分散均匀后，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次，得到步骤1的湿凝胶；
步骤2，将0.05-15重量份蒙脱土干燥后，用溶剂配置为0.05-25wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液机械搅拌均匀，再超声处理后，得到步骤2的湿凝胶；
步骤3，将0.5-35重量份步骤1的湿凝胶、0.5-30重量份步骤2的湿凝胶、0.1-20重量份质量分数为0.05-20wt％的硝苯砒碇溶液混合，搅拌均匀再超声处理离心后，得到产物，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度10-300℃和气压1-20MPa下进行超临界干燥至少1h，可得到三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料；
在步骤1中加入的呋塞米分散至碳纳米管中空结构中，碳纳米管中空结构为三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料提供微孔结构，将呋塞米负载在碳纳米管内，碳纳米管之间形成三维网状结构，步骤2中加入的蒙脱土成功构建为网络孔隙结构，上述三维网状结构与碳纳米管成功构建为网络孔隙结构共同形成了三维网络孔隙结构，上述三维网络孔隙结构为三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料提供介孔结构，同时将硝苯砒碇负载在介孔结构中。
7.根据权利要求6所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将1-10重量份十二烷基硫酸钠(SDS)、0.05-15重量份呋塞米加入水中，超声振荡2-48h后，向其中加入1-10重量份的碳纳米管，超声分散1-24h后，抽真空后保持1h。
8.根据权利要求6所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将0.1-10重量份蒙脱土在60-180℃下干燥5-20h，用溶剂配置为0.1-20wt％的蒙脱土分散液，将蒙脱土分散液在5-35℃下以150-400r/min的速度机械搅拌4-10h，再用50-300W功率的超声处理6-15h。
9.根据权利要求6所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，将1-30重量份碳纳米管载药湿凝胶、1-30重量份蒙脱土湿凝胶、0.5-15重量份质量分数为0.05-15wt％的硝苯砒碇溶液混合，在5-35℃下搅拌10-25h，超声处理6-15h，最后在1000-3500rpm转速下离心1-8h。
10.根据权利要求6所述的三维网状碳纳米管-蒙脱土复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，超临界干燥时间为2-4h，优选3h。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102153102A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-08-17 | 北京航空航天大学 | 一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法 |
| CN102666669A (zh) * | 2009-09-14 | 2012-09-12 | 诺丁汉大学 | 纤维素纳米粒气凝胶、水凝胶和有机凝胶 |
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