CN109971945A - 一种粗锡除铜渣的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粗锡除铜渣的处理工艺，一种粗锡除铜渣的处理工艺，采用氧化焙烧工艺对粗锡除铜渣进行处理，其特征在于，为了防止粗锡除铜渣单独氧化焙烧过程的黏结窑壁，将粗锡除铜渣粗磨至粗锡除铜渣粉料，再将粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥按比例混合均匀，送至回转窑内混合氧化焙烧处理。本发明粗锡除铜渣细料与杂铜阳极泥混合氧化焙烧，提高了软化点，焙烧过程中不易黏结窑壁，结窑现象大大减少，铜镍的收率高，同时杂铜阳极泥在处理粗锡除铜渣的过程中也得到了处理，生产成本低；整个过程没有废水排放，成本低廉，整个过程基本机械化操作，工人劳动强度低。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶金领域，尤其是一种粗锡除铜渣的处理工艺。
背景技术
含锡精矿或烟尘等物料在电炉内进行还原熔炼产出粗锡，由于在还原熔炼的过程中，物料中的铜也被还原为金属铜溶解在粗锡中，所以在粗锡的精炼过程中要加入硫磺进行除铜，除铜工序产生的渣即为粗锡除铜渣，也称硫渣、锡铜渣或除铜渣，这种渣的主要成分有铜、锡、铅、锑、镍、硫，其中锡、铅大部分以金属、合金及氧化物形式存在，铜主要以硫化物形式存在。粗锡除铜渣的传统处理方法有：
（1）隔膜电解法：该方法是将粗锡除铜渣装入化纤袋做阳极，阴极为精锡，在氟硅酸体系中进行电解，电解时，锡、铅在阳极氧化电化溶解，而后在阴极析出锡和铅，铜、锑、镍等因为电极电位比锡铅呈正电性，电解时不发生溶解而留在阳极泥中，阳极泥经过焙烧、硫酸浸出，得到硫酸铜产品。这种方法是目前采用较多的处理方式，但是该法存在电流效率低、锡直收率低、成本高等问题。
（2）浮选法：该法的主要原理是利用粗锡除铜渣中的铜硫化物具有疏水性，而粗锡除铜渣中的金属锡和氧化亚锡具有亲水性的特点，在添加浮选药剂的条件下，进行浮选，分别选出含铜的浮游相和含锡的尾矿，实现了铜和锡的分离。该法存在生产劳动环境差，浮选废水处理成本高，工序流程长等问题。
（3）采用粗锡除铜渣单独氧化焙烧工艺处理，该法是将粗锡除铜渣单独氧化焙烧，铜氧化为氧化铜，经过酸性浸出过滤后得到硫酸铜和含锡的浸出渣，该方法具有操作简单、锡回收率高等优点，但是由于粗锡除铜渣中含有较多的金属锡，软化点低，该方法在焙烧的过程中，容易黏结窑壁即“结窑”，铜的氧化效果差，影响生产的正常进行，存在铜的直收率低，酸性浸出渣含铜偏高等问题。
现有技术中还有一些更具体的处理方法，如发明专利号ZL200510010906.2《一种锡铜渣的处理方法》，公开了一种处理方法，该方法利用除铜渣中锡的存在形态，将粗锡除铜渣和硫酸亚锡的制备有机结合起来，采用硫酸铜溶液和硫酸分别进行两段常压浸出，既可以得到锡精矿和硫酸铜产品，还可以低廉的得到硫酸亚锡产品。但是该方法生产硫酸亚锡的方法设备成本投入高，只适用于个别厂家使用。
又如CN201010039160.9《直流电炉熔炼综合回收锡冶炼二次原料的方法》，将锡冶炼中产出的二次原料放入直流电炉，配入硫化剂、还原剂和熔剂进行熔炼，产出冰铜或冰镍及生铁产品，锡通过硫化挥发并以氧化锡烟尘形式回收，铜、镍以冰铜或冰镍形式回收，炉渣水淬后用作建材原料。
再如CN201210377415.1《一种粗锡除铜渣直接酸性氧压浸出处理方法》，是将在液态粗锡加入硫磺除铜时产生的含锡55～75％、含铜8～18％的粗锡除铜渣，在温度为120～150℃、氧气分压为0.15～0.25MPa、始酸为100～250克/升的条件下，浸出4～6小时，过滤，得到终酸为46～118克/升的滤液和滤渣，将滤渣进行还原熔炼产出粗锡，滤液进行浓缩冷却结晶生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜，并将结晶母液或电解后液返回浸出过程配液。
再如CN201810135131.9《一种全湿法处理锡铜渣的方法》，将锡铜渣用氢氧化钠或氢氧化钾进行氧压碱浸，液固质量比为3～12∶1，碱液初始碱浓度60～200g/l，反应温度110～150℃，反应2～6小时，反应压力1～2MPa；浸出液为锡酸钠或锡酸钾溶液，加锡置换锑和铜，加硫化钠除铅，进行溶液净化，净化液经蒸发浓缩、冷却结晶即得到锡酸盐产品；将一浸渣洗涤后进行硫酸常压浸出，H2SO4酸度为50～150g/l，液固质量比为2～10∶1，浸出温度40～95℃，分别产出二浸液硫酸铜溶液和二浸渣锡精矿；将硫酸铜溶液经蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸铜产品，锡精矿经干燥后返回锡熔炼系统。
发明内容
本发明的目的是根据现实需要，特别是结合技术现状和生产条件，粗锡除铜渣氧化焙烧处理过程中产生“结窑”的问题，突破现有技术，提供新的一种粗锡除铜渣的处理工艺。
为了实现上述目的，申请人在研发过程中不断探索，分析“结窑”的问题的成因，针对粗锡除铜渣单独氧化焙烧，由于粗锡除铜渣中有锡单质，锡的熔点低，烧过程中容易黏结窑壁“结窑”问题，据此探寻解决办法，出人意料地发现粗锡除铜渣细料与杂铜阳极泥混合氧化焙烧，能提高了软化点，焙烧过程中不易黏结窑壁，“结窑”问题提到大大减少。同时，在处理粗锡除铜渣时，又能对杂铜阳极泥进行处理，产生了显著的技术进步。
本发明采用的技术方案如下：
一种粗锡除铜渣的处理工艺，采用氧化焙烧工艺对粗锡除铜渣进行处理，其特征在于，为了防止粗锡除铜渣单独氧化焙烧过程的黏结窑壁，将粗锡除铜渣粗磨至粗锡除铜渣粉料，再将粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥按比例混合均匀，送至回转窑内混合氧化焙烧处理。
上述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，包括如下步骤：
（1）、将粗锡除铜渣筛分，筛分得到筛下物和筛上物，筛上物主要是铅锡锑合金，返回至电炉还原熔炼，筛下物再粗磨至-80目得到粗锡除铜渣粉料；其中，20目的不锈钢网筛筛分，得到-20目筛下物和+20目筛上物，筛下物粗磨至-80目占95%以上得到粗锡除铜渣粉料。
（2）、将步骤（1）得到的粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥按比例混合均匀，使用皮带秤送至回转窑内混合氧化焙烧得到焙砂；
（3）、将步骤（2）得到的焙砂经过球磨后，进行常压高温酸性浸出，浸出过程结束后，固液分离，得到含铜镍的浸出液和含铅锡锑的浸出渣；
（4）、将步骤（3）得到的含铜镍浸出液配好酸后泵入至杂铜电解系统和镍开路净化、蒸发结晶系统，生产阴极铜和粗硫酸镍产品，含铅锡锑的浸出渣经过干燥后返回至熔炼系统得到铅、锡、锑。
上述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，步骤（2）中的氧化焙烧的工艺技术参数为：粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥混合的重量比为1：0.1-2，进料速度为0.5-5t/h，回转窑进口温度为200-260℃，窑体氧化焙烧区温度为550-850℃，出口温度为500-700℃，焙烧停留时间0.5-3.0h，窑体转速为0.5-5r/min，烟气接入收尘和脱硫制酸系统，氧化焙烧后得到焙砂。
上述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，步骤（3）中，焙砂全部球磨至-100-300目，进行常压高温酸性浸出，浸出工艺技术参数为：液固比L/S=4/1-12/1，温度55-95℃，时间2-4h，浸出剂酸度为80-200g/L。
上述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，步骤（4）中，含铜镍的浸出液调酸后泵入至杂铜电解系统和镍开路净化、蒸发结晶系统，含铅锡锑的浸出渣经过干燥后送至熔炼系统以回收锡、铅、锑；其中，杂铜电解的参数为：槽电压为2.0-2.5V，温度45-75℃；极间距90-110mm；酸度为100-160g/L；电流密度为100-200A/m2，电积液循环流量为25-50L/min；为了维持电解工艺条件平衡，定期抽取部分铜电解液进行脱铜除砷锑以分离出硫酸镍产品，即：电积后液电积脱铜除去砷锑；当溶液中的铜离子小于1.5g/L、真空蒸发硫酸浓缩至700-900g/L时，结晶生产硫酸镍产品。
上述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，所述的浸出剂为硫酸溶液或铜电解废液中的一种或两种。
本发明首次提出粗锡除铜渣细料与杂铜阳极泥混合氧化焙烧，优化了氧化焙烧的工艺技术参数，有益效果为：该方法原理简单，粗锡除铜渣细料与杂铜阳极泥混合氧化焙烧，提高了软化点，焙烧过程中不易黏结窑壁，结窑现象大大减少，铜镍的收率高，同时杂铜阳极泥在处理粗锡除铜渣的过程中也得到了处理，生产成本低；采用常压高温酸性浸出可以实现铜镍与铅锡的有效分离，铜镍浸出液作为杂铜电解液生产阴极铜和硫酸镍，铅锡富集在渣中，有利于电炉还原熔炼回收铅锡合金；整个过程没有废水排放，成本低廉，整个过程基本机械化操作，工人劳动强度低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例：按照图1所示进行操作。
一种典型的粗锡除铜渣化学成分见表1：
表1 一种典型的粗锡除铜渣化学成分，单位：%
| Cu | Ni | Fe | Sn | Pb | Sb | S |
| 27.65 | 1.13 | 0.44 | 33.8 | 26.68 | 1.49 | 12.85 |
1.将粗锡除铜渣用20目的不锈钢网筛筛分，得到筛下物和筛上物，筛上物主要是铅锡锑合金，返回至电炉还原熔炼，筛下物则用球磨机球磨至-80目占95%以上得到粗锡除铜渣粉料。
2.将粗锡除铜渣粉料与含水为0.5%杂铜阳极泥在混料机内或用铲车混合均匀，使用皮带秤送至回转窑内进行氧化焙烧操作，粗锡除铜渣与杂铜阳极泥混合的重量比为1：0.5，进料速度为2t/h，回转窑进口温度为200-210℃，窑体氧化焙烧区温度为680-720℃，出口温度为550-600℃，焙烧停留时间2.0h，窑体转动速率为1.5r/min，烟气进入收尘和脱硫制酸系统，氧化焙烧后得到焙砂。焙烧过程无“结窑”现象发生。
3.将氧化焙烧后得到的焙砂全部球磨至-200目后，进行常压高温酸性浸出，浸出液固比L/S=6/1，温度80-85℃，时间4h，铜电解废液酸度为150g/L，浸出结束后，固液分离，得到含铜镍的浸出液和含铅锡锑的浸出渣。其中浸出液的成分为含铜61.2g/L，含镍32.81g/L，锡含0.05g/L；浸出渣铜含量为0.29%，镍含量为0.3%，铅含量为24.51%，锡含量为42.5%，铜镍的浸出率大于98%，铅锡的入渣率为99%以上，实现了铜镍与铅锡的高效分离，为后续工序创造了有利条件。
4.将得到的含铜镍的浸出液调酸后泵入至杂铜电解系统和镍开路净化、蒸发结晶系统，分离铜和镍，得到阴极铜和硫酸镍产品，含铅锡锑的浸出渣经过干燥后送至熔炼系统，可以回收锡、铅、锑。整个处理过程的铜镍回收率≥96%，铅锡回收率≥98%。
该方法原理简单，粗锡除铜渣细料与杂铜阳极泥混合氧化焙烧，提高了软化点，焙烧过程中不易黏结窑壁，结窑现象大大减少，铜镍的直收率高，同时杂铜阳极泥在处理粗锡除铜渣的过程中也得到了处理，生产成本低；采用常压高温酸性浸出可以实现铜镍与铅锡的有效分离，铜镍浸出液作为杂铜电解液生产阴极铜和硫酸镍，铅锡富集在渣中，有利于电炉还原熔炼回收铅锡合金；整个过程没有废水排放，成本低廉，整个过程基本机械化操作，工人劳动强度低。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种粗锡除铜渣的处理工艺，一种粗锡除铜渣的处理工艺，采用氧化焙烧工艺对粗锡除铜渣进行处理，其特征在于，为了防止粗锡除铜渣单独氧化焙烧过程的黏结窑壁，将粗锡除铜渣粗磨至粗锡除铜渣粉料，再将粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥按比例混合均匀，送至回转窑内混合氧化焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，将粗锡除铜渣筛分，筛分得到筛下物和筛上物，筛上物主要是铅锡锑合金，返回至电炉还原熔炼，筛下物再粗磨至-80目得到粗锡除铜渣粉料，杂铜阳极泥的粒径为-100目。
3.根据权利要求1或2所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，所述的杂铜阳极泥是废杂铜电解精炼过程中产生的阳极泥，含金15-40g/t，含银800-2000g/t，含钯15-40g/t，含水量的质量比为0-30%。
4.根据权利要求3所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥混合的重量比为1：0.1-3。
5.根据权利要求3所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥混合的重量比为1：0.1-2，进料速度为0.5-5t/h，回转窑进口温度为200-260℃，窑体氧化焙烧区温度为550-850℃，出口温度为500-700℃，焙烧停留时间0.5-3.0h，窑体转速为0.5-5r/min，烟气接入收尘和脱硫制酸系统，氧化焙烧后得到焙砂。
6.根据权利要求1所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将粗锡除铜渣筛分，筛分得到筛下物和筛上物，筛上物主要是铅锡锑合金，返回至电炉还原熔炼，筛下物再粗磨至-80目得到粗锡除铜渣粉料；
（2）、将步骤（1）得到的粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥按比例混合均匀，使用皮带秤送至回转窑内混合氧化焙烧得到焙砂；
（3）、将步骤（2）得到的焙砂经过球磨后，进行常压高温酸性浸出，浸出过程结束后，固液分离，得到含铜镍的浸出液和含铅锡锑的浸出渣；
（4）、将步骤（3）得到的含铜镍浸出液配好酸后泵入至杂铜电解系统和镍开路净化、蒸发结晶系统，生产阴极铜和粗硫酸镍产品，含铅锡锑的浸出渣经过干燥后返回至熔炼系统得到铅、锡、锑。
7.根据权利要求6所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，步骤（2）中的氧化焙烧的工艺技术参数为：粗锡除铜渣粉料与杂铜阳极泥混合的重量比为1：0.1-2，进料速度为0.5-5t/h，回转窑进口温度为200-260℃，窑体氧化焙烧区温度为550-850℃，出口温度为500-700℃，焙烧停留时间0.5-3.0h，窑体转速为0.5-5r/min，烟气接入收尘和脱硫制酸系统，氧化焙烧后得到焙砂。
8.根据权利要求6所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，步骤（3）中，焙砂全部球磨至-100-300目，进行常压高温酸性浸出，浸出工艺技术参数为：液固比L/S=4/1-12/1，温度55-95℃，时间2-4h，浸出剂酸度为80-200g/L。
9.根据权利要求6所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，步骤（4）中，含铜镍的浸出液调酸后泵入至杂铜电解系统和镍开路净化、蒸发结晶系统，含铅锡锑的浸出渣经过干燥后送至熔炼系统以回收锡、铅、锑；其中，杂铜电解的参数为：槽电压为2.0-2.5V，温度45-75℃；极间距90-110mm；酸度为100-160g/L；电流密度为100-200A/m2，电积液循环流量为25-50L/min；为了维持电解工艺条件平衡，定期抽取部分铜电解液进行脱铜除砷锑以分离出硫酸镍产品，即：电积后液电积脱铜除去砷锑；当溶液中的铜离子小于1.5g/L、真空蒸发硫酸浓缩至700-900g/L时，结晶生产硫酸镍产品。
10.根据权利要6所述的一种粗锡除铜渣的处理工艺，其特征在于，所述的浸出剂为硫酸溶液或铜电解废液中的一种或两种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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