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CN109970999A - 一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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CN109970999A CN201910198552.0A CN201910198552A CN109970999A CN 109970999 A CN109970999 A CN 109970999A CN 201910198552 A CN201910198552 A CN 201910198552A CN 109970999 A CN109970999 A CN 109970999A
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hydrogel
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张静
沈彪
冯杰
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。本发明所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。

Description

一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
由聚合物网络和水组成的水凝胶与生物组织组成相似，因此，水凝胶作为人工合成的生物系统中各种应用的等价物受到了高度关注。然而，传统水凝胶的现实应用受限于其较差的机械性能(Advanced Materials,2016,28(24):4884-4890.)。迄今为止，已经开发了许多方法来制造具有优异机械性能的水凝胶，最典型的为由脆性第一网络和柔性第二网络组成的双网络水凝胶(DN凝胶)。
壳聚糖(CS)作为一种天然高分子，具有优异的生物功能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性，受到各行业的广泛关注。壳聚糖分子链上含有氨基，这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，良好的抗菌性能使其在医药、纺织和食品等领域具有广泛的应用。长链CS链呈刚性，但其低溶解度导致水凝胶机械性能弱；相较于长链CS，刚性短链CS在水中溶解度更高，具有良好的溶解性，但刚性短链CS网络容易因能量耗散而破裂。
从生物医学设备到船体，在许多应用中，预防表面上的非特异性生物分子和微生物附着是一个巨大的挑战。例如，非特异性蛋白质吸附降低了基于表面的诊断设备的性能，并对植入式生物材料的愈合过程造成不利影响。而聚磺酸基甜菜碱是两性离子聚合物的代表之一，其单体——磺酸基甜菜碱(SBMA)的结构类似于牛磺酸。牛磺酸是一种含硫的非蛋白质氨基酸，在许多动物体中广泛存在。因其两性离子部分含有一个阳离子基团和一个阴离子基团，使得该部分整体上呈电中性，它可以通过静电诱导的水合作用强烈地结合水分子，从而具有优异的亲水性，可以有效地抵抗细菌粘附以避免长期细菌生物膜形成。
与牛磺酸相类似，磺酸基甜菜碱也是一种两性离子聚合物的单体，其聚合形成的聚磺酸基甜菜碱(PSBMA)与目前较为常见的壳聚糖、聚丙烯酰胺等非两性离子聚合物不同，所产生的静电诱导效应非常强烈，对水分子的结合力较强，且其是一种电中性的两性离子，在形成双网络结构时，基本不会与另一重网络发生定点连接，导致双网络变为杂化的单网络结构，导致双网络水凝胶性能下降等问题发生，所以以PSBMA为基底的材料可广泛应用于生物医学及工业生产等众多领域，其潜在的应用前景十分广阔。
但现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾。具有良好的机械性能则通常抗污抗菌性能及生物相容性较差；具有良好的抗污抗菌性能以及生物相容性则机械性能差。种种原因限制了现有双网络水凝胶在现实生活中的应用。因此，开发一种制备方法简洁，且机械性能、抗污抗菌性能以及生物相容性均表现良好的双网络水凝胶具有深远的意义，将拓展其应用领域。
中国专利局于2017年5月31日公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及其制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN104140631B，其第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度，该技术方案通过引入氧化石墨烯增强了双网络水凝胶的力学性能；中国专利局于还于2018年6月19日公开了一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN108178838A，其用FeCl3溶液来溶解壳聚糖，该方法既为壳聚糖的溶解提供了酸性条件，同时Fe3+与壳聚糖通过配位相互作用形成物理交联，进而实现一步法溶解并交联壳聚糖以形成第一网络，使水凝胶具有良好的生物相容性和一定的粘性，同时引入丙烯酰胺化学交联作为第二网络，使该水凝胶具有良好的生物相容性和粘性的同时也具有优异的力学性能，该技术方案通过多价金属阳离子与壳聚糖形成配位、以多价金属阳离子作为配体进行交联，提高水凝胶的粘性，同时引入丙烯酰胺提高水凝胶的力学性能；中国专利局还于2018年11月2日公开了一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN108727610A，其第一重为壳聚糖与两端带醛基的聚乙二醇通过席夫碱反应形成动态亚胺键的网络，第二重为聚丙烯酰胺交联网络；以及中国专利局于2019年1月4日公开的一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN109134762A，其由第一网络和第二网络互穿构成的。第一网络为壳聚糖分子链在不同价态的无机盐的作用形成的物理缠结或物理交联的水凝胶；第二网络是丙烯酰胺化学交联形成的水凝胶。在两性离子双网络水凝胶方面，中国专利局还于2018年1月12日公开了一种两性多糖/交联型氧化石墨烯双网络复合水凝胶吸附材料及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN107570121A，其将氧化石墨烯与多糖和两性离子单体(或者阳离子单体和阴离子单体的混合物)混合均匀后，通过微波辅助接枝共聚的方式制备单网络复合水凝胶；然后将单网络复合水凝胶在多元氨或者端氨基聚合物的水溶液中将氧化石墨烯交联后得到双网络复合水凝胶吸附材料。但首先其双网络均是化学交联网络，本身稳定性差，导致其力学性能较差，容易产生破损或破裂，自身化学交联结构容易受损导致性能快速下降，另一方面，其以两性多糖和氧化石墨烯制备双网络水凝胶，生物相容性较差，也没能对多糖及两性离子聚合物自身具备的抗污抗菌性能进行良好的利用，运用于生物医疗技术等领域时实用价值低。
在以上技术方案中，水凝胶中的壳聚糖都仅是较为简单的交联形成网络或与阳离子形成交联，以阳离子作为中心离子，在配位键断开后会形成结构整体大幅度的松散，稳定性较差。
发明内容
为解决现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾，且大多壳聚糖类双网络水凝胶的壳聚糖网络松散，稳定性差等问题，本发明提供了一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法。
其要实现的目的包括：一、使得双网络水凝胶具备优异的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性；二、提高壳聚糖网络的稳定性，使其网络结构具备更高的强韧性以及使其具备一定的自修复能力；三、简化制备流程，使其制备更加简便、高效。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶，所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。
在本发明的壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶中：首先第二重网络为聚磺酸基甜菜碱化学交联网络，化学交联网络通常通过聚合、缩聚等方式进行制备，其具有稳定性、有序性高的优点，首先在一定程度上确保了整体水凝胶具有较好的基础机械性能，并且以其作为第二重网络以实现增弹、增韧等目的，网络结构更稳定，对其的吸水性能和保水性能等进行均衡，另一方面，聚磺酸基甜菜碱是一种非常典型的两性离子聚合物，其两性离子部分含有一个阳离子基团和阴离子基团，使其整体上呈电中性，通过静电诱导使其表面能够对水分子进行捕获，与水分子形成强烈的结合，表现出优异的亲水性，形成较强的水合膜层，水合膜层的存在能够使得非特异性蛋白和细菌难以粘附，使双网络水凝胶具备良好的抗非特异性蛋白和抗细菌粘附效果。
此外，第一重网络为壳聚糖与多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，而现有的壳聚糖物理交联网络均是壳聚糖与阳离子通过配位作用形成，壳聚糖与阳离子配位时以阳离子作为中心、以壳聚糖作为配体，即几乎可视作分散的阳离子通过壳聚糖进行连接，此种配位、交联的方式中，单个阳离子连接的壳聚糖数量和/或单个壳聚糖分子连接的阳离子受限程度高、配位连接位置较为固定，大多仅有氨基能够与阳离子进行配位连接，通常所形成的交联网络是一种偏线性的交联网络、穿插在第二重网络中，对机械性能提升的程度较低、不显著，其仅能提供一定的刚性，而在本发明中，不但对壳聚糖本身良好的抗菌性能以及其刚性进行良好的利用，其物理交联形成网络的方式相较于现有壳聚糖网络也有着显著区别。
在本发明技术方案中，壳聚糖通过与多价态负离子(即AN-，其中N＞1)产生配位作用形成物理交联，以壳聚糖为中心，以多价态负离子作为配体进行连接，在该连接方式中，由于壳聚糖分子中氧原子的大量存在，其碳原子大多带有一定的正电性、可与多价态负离子进行配位，且在水中水电离所产生的氢离子会与氨基进行结合形成NH3 +，其也能够进一步实现与多价态负离子的结合，因此与多价态负离子进行配位时、其连接点更多，在已存在第二重网络、通过壳聚糖与多价态负离子配位形成物理交联的第一重网络时，其更容易产生复杂的网络结构，而传统壳聚糖网络简单地使线性网络穿插在第二重网络之中形成第一重网络，在本发明中，壳聚糖与多价态负离子所形成的第一重网络是与第二重网络互相缠绕、纠缠的，因此所产生的双网络水凝胶具备更优的机械性能。另一方面，本发明中壳聚糖网络发生断裂后，由于多价态负离子与壳聚糖的配位点更多，其更容易再次形成连接，实现一定程度上的自修复，在长久使用后仍能够保持良好的力学性能。
并且，在本发明双网络水凝胶中，由于聚磺酸基甜菜碱本身具备阳离子基团和阴离子基团，但本身为电中性，因此第一重网络壳聚糖网络虽不会直接与第二重网络聚磺酸基甜菜碱网络进行结合，但在静电诱导作用下，两者的缠结会更加紧密，进而可以实现第一重网络对第二重网络的保护，即可以确保在双网络水凝胶受力拉伸甚至破损时首先牺牲第一重网络壳聚糖网络，以使其仍能够保持或在一段时间内保持良好的抗菌抗污效果，在应用于生物医用技术领域时具有更优的使用效果，能够避免破损即失效的问题发生。
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)将混合溶液置于模具中，保护气氛条件下紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
3)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
本发明制备方法简洁高效，通过配液、反应和浸渍后，可快速高效地制备得到壳聚糖 /聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
作为优选，步骤1)所配制的混合溶液中：壳聚糖浓度为0.02～0.12g/mL、磺酸基甜菜碱浓度为0.14～0.84g/mL、引发剂浓度为0.76～3.0mg/mL、交联剂浓度为0.16～0.96mg/mL；所述配制过程为先将磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂溶于溶剂中，搅拌均匀后加入壳聚糖溶解；所述溶剂包括水。
在本发明技术方案中，控制四种原料的浓度比和加入顺序，确保在第二重网络产生过程中壳聚糖不会对其产生负面影响，并且确保引发剂和交联剂足以引发反应、促进第二重网络良好地形成同时不会残余大量杂质。
作为优选，步骤1)所述磺酸基甜菜碱为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基] 铵]丙烷-1-磺酸内盐。
3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐为一种功能性单体，其具有丰富的阳离子基团和阴离子基团，且整体呈电中性，并且其可以通过静电诱导的水合作用强烈地结合水分子，并产生更多的氢离子，使得壳聚糖上的氨基更多地具备正电性，对壳聚糖成网还具有正向的促进作用。
作为优选，步骤1)所述壳聚糖分子量＜10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度＞90％。
分子量壳聚糖具有良好的水溶性，其在水中的溶解度更高，其与大分子量壳聚糖相比，在水中链长度更短、机械性能更优，对水凝胶的机械性能提升更为显著。且与长链的大分子量壳聚糖相比，其更容易形成复杂的第一重网络，降低其线性特征。
作为优选，步骤1)所述引发剂为α-酮戊二酸；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
α-酮戊二酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺对磺酸基甜菜碱交联反应的引发和促进效果良好，能够使其形成良好的磺酸基甜菜碱交联网络。
作为优选，步骤2)所述模具为包括带有孔隙的硅橡胶片；所述硅橡胶片厚度≤2mm。
作为优选，步骤2)所述紫外光照射反应时选用波长为340～400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为5～9h。
作为优选，步骤3)所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子。
本发明的有益效果是：
1)选用负离子与壳聚糖形成第一重网络，使得水凝胶具备良好的抗菌性能和生物相容性等性能基础上，进一步提高了双网络水凝胶的机械性能，还具备一定程度的自修复能力，且第一重网络与第二重网络相互交缠而非简单的穿插，其双网络稳定性更高；
2)所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；
3)制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1和实施例2所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图2为实施例3和实施例4所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力 -应变曲线；
图3为实施例5和实施例6所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力 -应变曲线；
图4为实施例1所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的压缩应力-应变曲线；
图5为实施例1所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶对大肠杆菌的抗菌效果图；
图6为实施例1所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
图7为实施例1所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的抗非特异性蛋白吸附效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将2.8g磺酸基甜菜碱、15mg引发剂和3mg交联剂溶于5mL水中，搅拌10min后加入0.5g壳聚糖超声震荡30min溶解，配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)将混合溶液置于模具中，模具为两块玻璃片间接设一块带有孔隙的、厚度为2mm的硅橡胶片组成，混合溶液置于模具中后密封，在氮气气氛中以365nm波长的紫外光照射反应6h，反应结束后得到预凝胶；
3)将预凝胶置于饱和柠檬酸三钠溶液中浸渍30min，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
其中，磺酸基甜菜碱为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；壳聚糖分子量＜10000Da、脱乙酰度＞90％；引发剂为α-酮戊二酸；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本实施例所制得的壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线结果如图1中的E曲线所示，其拉伸强度为1.95MPa，断裂伸长率为417％；其压缩应力- 应变曲线如图4所示，其压缩强度高达119MPa；其抗菌效果图如图5和图6所示，其抗非特异性蛋白吸附效果图如图7所示，从图中可明显看出，本实施例壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶具有优异的抗菌、抗非特异性蛋白吸附的效果。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤1)中所添加的壳聚糖依次分别为0.1g、0.2g、0.3g、 0.4g和0.6；其余部分与实施例1完全相同。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力应变曲线依次如图1中的A曲线、B曲线、C曲线、D曲线和F曲线所示，其拉伸强度依次为0.34MPa、1.01MPa、1.61MPa、1.63MPa和1.14MPa，其断裂伸长率依次为782％、727％、681％、531％和292％。
实施例3
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将0.7g磺酸基甜菜碱、3.8mg引发剂和0.8mg交联剂溶于5mL水中，搅拌10min后加入0.2g壳聚糖超声震荡30min溶解，配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)将混合溶液置于模具中，模具为两块玻璃片间接设一块带有孔隙的、厚度为2mm的硅橡胶片组成，混合溶液置于模具中后密封，在氮气气氛中以365nm波长的紫外光照射反应6h，反应结束后得到预凝胶；
3)将预凝胶置于饱和柠檬酸三钠溶液中浸渍30min，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
其中，磺酸基甜菜碱为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；壳聚糖分子量＜10000Da、脱乙酰度＞90％；引发剂为α-酮戊二酸；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图2中的A曲线所示，其拉伸强度为0.10MPa、断裂伸长率为171％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：步骤1)中所添加的磺酸基甜菜碱分别依次为1.4g、2.1g、 2.8g、3.5g和4.2g；其余部分与实施例3相同。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线分别依次如图2中的B曲线、C曲线、D曲线、E曲线和F曲线所示，其拉伸强度依次分别为0.69MPa、0.91MPa、1.01MPa、0.94MPa和0.56MPa，其断裂伸长率分别依次为558％、723％、727％、646％和578％。
实施例5
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将2.8g磺酸基甜菜碱、15mg引发剂和0.8mg交联剂溶于5mL水中，搅拌10min后加入0.2g壳聚糖超声震荡30min溶解，配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)将混合溶液置于模具中，模具为两块玻璃片间接设一块带有孔隙的、厚度为2mm的硅橡胶片组成，混合溶液置于模具中后密封，在氮气气氛中以365nm波长的紫外光照射反应6h，反应结束后得到预凝胶；
3)将预凝胶置于饱和柠檬酸三钠溶液中浸渍30min，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
其中，磺酸基甜菜碱为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；壳聚糖分子量＜10000Da、脱乙酰度＞90％；引发剂为α-酮戊二酸；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图3中的A曲线所示，其拉伸强度为0.44MPa、断裂伸长率为592％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：步骤1)中所用的交联剂用量依次分别为1.6g、2.4g、3.2g、4.0g和4.8g；其余部分与实施例5相同。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线依次分别如图3中的B曲线、C曲线、D曲线、E曲线和F曲线所示。其拉伸强度分别依次为0.82MPa、0.85MPa、1.01MPa、0.82MPa和0.68MPa，其断裂伸长率分别依次为847％、572％、727％、631％和620％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2)中紫外光照射反应的条件分别依次为340nm波长紫外光照射5h、355nm波长紫外光照射5.5h、370nm波长紫外光照射7h、385nm波长紫外光照射8h和400nm波长紫外光照射9h；其余部分与实施例1相同。
本实施例所制得壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的拉伸强度依次分别为1.87MPa、1.84MPa、1.82MPa、1.83MPa和1.87MPa，断裂伸长率依次分别为452％、511％、 534％、526％和471％。
本发明实施例中性能检测均按照以下标准进行：
(1)拉伸机械性能测试：用1mm厚的玻璃模具，制备出长为40mm，宽为10mm的水凝胶样条，用“哑铃”形裁刀制得标距为16mm，宽4mm，厚1mm的水凝胶样条。取3个样条在Instron5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，拉伸速度100mm/min，测定其力学性能；
(2)压缩机械性能测试：用直径为8mm的玻璃模具制备高为8mm的圆柱形水凝胶样品，取3个样条在Instron 5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，压缩速度2mm/min，测定其力学性能；
(3)抗菌实验：制备10×10×1mm长方体水凝胶样品，先用75％乙醇浸泡30min灭菌，再浸泡PBS缓冲溶液30min，将水凝胶放入12孔板中，加入OD值为0.1的大肠杆菌菌液/ 金黄色葡萄球菌1mL，在37℃，120rpm摇床中共培养24h。培养结束后，用染色剂在黑暗条件下反应15min，用荧光显微镜拍摄荧光照片；
(4)抗非特异性蛋白吸附实验：制备5×5×1mm的长方体水凝胶样品，先用75％乙醇浸泡 30min灭菌，再浸泡PBS缓冲溶液30min，将水凝胶放入24孔板中，加入1mL 1μg/mL HRP-IgG蛋白酶溶液，浸泡1.5h后将水凝胶转移到1mL的PBS缓冲溶液中，在分别浸泡 PBS溶液0.5和3h后，转移到1mL柠檬酸-磷酸盐缓冲溶液(含有0.03％H2O2，20μg/mL 邻苯二胺)中，反应15min后用2M H2SO4终止酶反应，用酶标仪在492nm下测试。
综上内容，可明显看出本发明壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶在具备良好的机械性能同时，还具备了良好的抗菌以及抗非特异性蛋白吸附等性能，在生物医用材料领域具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶，其特征在于，所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚磺酸基甜菜碱形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。
2.一种如权利要求1所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)将混合溶液置于模具中，保护气氛条件下紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
3)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所配制的混合溶液中：壳聚糖浓度为0.02～0.12g/mL、磺酸基甜菜碱浓度为0.14～0.84g/mL、引发剂浓度为0.76～3.0mg/mL、交联剂浓度为0.16～0.96mg/mL；所述配制过程为先将磺酸基甜菜碱、引发剂和交联剂溶于溶剂中，搅拌均匀后加入壳聚糖溶解；所述溶剂包括水。
4.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述磺酸基甜菜碱为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
5.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述壳聚糖分子量＜10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度＞90％。
6.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂为α-酮戊二酸；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述模具为包括带有孔隙的硅橡胶片；所述硅橡胶片厚度≤2mm。
8.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)所述紫外光照射反应时选用波长为340～400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为5～9h。
9.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子。
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